CN106630038A - 一种高效嵌套式电化学氧化多层管式反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效电化学氧化嵌套式多层管式反应器，通过在经过预处理的多层管式钛基内壁上电沉积二氧化铅活性层，其做电极阳极；在预处理后多层不同管径的不锈钢管，其做电极阴极；上下组合阴、阳极形成密闭嵌套式的多层管式二氧化铅电极反应器，再利用水泵提供动力，由最外层阳极侧面进水口进水，阴极顶部出水口出水，实现从反应器制备到实际水处理使用无需二次拆装、清洗、且具有加速传质及阳、阴极电化学氧化与膜耦合协同作用的电化学氧化多层管式反应器。本发明的多层管式反应器具有制备方便，比表面积大，阳极氧化、电催化反应活性位点多且适用于工程化运用的优点，克服了电极制备复杂且人力物力耗费高的缺点。

Description

一种高效嵌套式电化学氧化多层管式反应器
技术领域
本发明属于电化学氧化电极制备及反应器设计领域，具体涉及一种电化学氧化管式反应器和电极的制作方法，以及其在电催化氧化法处理难降解有机污染物处理中的应用。
背景技术
难降解有机废水带来严重的环境污染，传统的水处理工艺不能将其从水环境中彻底去除。电化学氧化法以其高效性、环境友好的特点，引起了广泛关注。电化学氧化法主要以电子为试剂，避免了化学氧化法需要另外添加药剂而引起的二次污染问题，反应条件温和，操作可控性强，是一种节能的环保技术。电化学反应发生在阳极阴极表面，阳极利用自身强氧化作用在阳极表面产生羟基自由基，催化氧化有机污染物，而电化学体系的传质速率又限制了电化学氧化的效率，故电极材料开发和电化学氧化反应器设计是提高电化学氧化效率研究的重点。
二氧化铅(PbO2)具有良好的导电性和较高的电化学稳定性，耐腐蚀性能好。造价相对于贵金属来说比较低，很早就在电解工业中用作不溶性阳极。金属钛经常用作基体来沉积二氧化铅制得Ti/PbO2电极。二氧化铅因其具备良好的导电性、抗腐蚀性强、析氧电位高等优点，普遍用在水处理、化工生产以及阴极保护等电解过程上世纪三十年代，便有研究人员将二氧化铅作为用于工业生产的替代阳极。二十世纪七十年代之后，人们开始对其进行了大量的研究，并在硫酸、电镀、氯碱等工业领域进行了应用。但由于PbO2质料本身硬而脆，加工起来十分困难，为了方便电极的制备以及应用，往往用二氧化铅沉积在另外的基体之上。而铁因其具备优秀的抗腐蚀性和与二氧化铅相近的热膨胀系数使其不易与沉积层产生热导基体与镀层分离的现象被用作为二氧化铅的基体。钛基二氧化铅电极因为其具备良好的导电性能、高的析氧电位、不易被腐蚀、优秀的氧化能力而且价格不高等优点。在近几十年中，钛基二氧化铅电极因其具有良好的电催化氧化性能而被广泛应用于电解工业、高浓度有机废水和难生物降解的处理等领域。
在电极反应器设计方面，文献(Y.Zhang,et al.Improved electrochemicaloxidation of tricyclazole from aqueous solution by enhancing mass transfer ina tubular porous electrode electrocatalytic reactor[J].Electrochimica Acta,2016)中采用在管式钛基膜表面刷涂、烧结氧化钌法制备了孔径分布均匀(1um)的微孔管式膜电极，与传统氧化钌板式电极相比极大的提高了污染物与膜电极表面的传质，电催化效率显著提高。但是，管式氧化钌电极需要经过刷涂、烘干、烧结，制备过程复杂，而电沉积具有简易快速且制备电极质量高等特点，更适用于工业化运用。因此，开发能进一步提高难降解有机废水处理效果且制备方便，保证稳定性能的管式钛基二氧化铅电极具有十分重要的意义。
发明内容
本发明目的提供了一种电催化氧化效率高、稳定性好，制备方便的嵌套式电化学氧化多层管式反应器及其电极制备方法。
本发明为一种高效嵌套式电化学氧化多层管式反应器的技术方案为：
该多层管式反应器装置包括
多层管式钛基二氧化铅电极同轴固定在钛板作阳极；相对应的多层不锈钢管同轴固定在不锈钢板作阴极，管式钛基二氧化铅电极与不锈钢管同轴，所述的阳极与阴极卡合形成各层阴阳极间隔排列；其中，阴阳极之间设有直流电源；最外层阳极高于内部各层电极，所述的多层管式钛基二氧化铅电极为除最外层外各层的内外表面均电沉积有二氧化铅；
还包括：设置在最外层阳极进水口、开口于阴极顶部的出水口以及连接在进水口的蠕动泵，且在阴阳极的卡合处设有密封结构。
进一步的，阴极阳极的间距为0.8～1.2cm，由蠕动泵控制进水流速为80～150mL/min。
进一步的，多层阴极及阳极至少设置3层。
进一步的，密封结构为密封胶、密封圈或法兰。
进一步的，最外层的管式钛基体比里层高0.5～1.0cm。
上本发明提供同轴不同管径的钛基二氧化铅电极组
该阳极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1-1：将不同管径的管式钛基体同轴固定同一件钛板上，将不同管径的不锈钢管同轴固定同一件不锈钢板上，将不锈钢阴极组从上部插入钛基阳极组内，使阴阳极交错布置，进水口与水泵用导管连接
步骤1-2：进水口通入80～100℃、10～30％的草酸溶液进行预处理；
步骤1-3；进水口通入40～80℃电沉积液，开泵后，调节蠕动泵的流速为80～150mL/min，当电沉积液充满反应器并开始循环后，打开电源开关，控制电流密度在10～20mA/cm2，待阳极表面均附着有α-二氧化铅电极中间层后，将电流密度调整为40～90mA/cm2，待阳极表面形成深褐色β-二氧化铅电极的表面层后，关闭电源结束电沉积。
进一步的，步骤1-2中，预处理为：通入草酸在阴阳极中间层流动，除去钛基和不锈钢表面的油污，并在钛基表面刻蚀成灰色麻面钛基体，持续1～3小时后；通入适量去离子水，清洗反应器内残留的草酸，此过程重复1～3次。
进一步的，步骤1-3中，所述的电沉积液由硝酸铅、氟化钠混合配制而成，其摩尔比为(1.6～7.5):1，并加入硝酸直至溶液pH至2～3即可。
本发明与现有技术相比，其显著优点在于：
1、本发明的嵌套式电化学氧化多层管式反应器具有比表面积大，内部阳极双侧都沉积有二氧化铅活性层，使得电催化反应活性位点明显增多、电极稳定性更加良好等特点。2、阳极钛基二氧化铅电极既能提高自身电催化性能，又能在泵的驱动下，利用反应器设计的优越性加快了传质速率。3、克服了实际应用中电极制备复杂且人力物力耗费高的缺点，实现了无需复杂的电极与反应器制备工艺，可在电化学处理难降解有机污染物领域中实现降解有机废水的优异效果。
附图说明
图1是本发明高效嵌套式电化学氧化多层管式反应器装置图(以六层嵌套式管式反应器为例)。
图2是实施例1、2、3中在三层嵌套式管式反应器情况下，分别电沉积2小时、3小时、4小时所得反应器降解某水性环保染料酸性红废水的COD浓度变化图(原水COD为1023mg/L)。
图3是实施例3、4中在同样电沉积4小时情况下，三层管式反应器和五层管式反应器降解某表面处理酸洗废水COD的降解情况(原水COD为7500mg/L)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
本发明管式反应器装置包括焊接在同一件钛板上的同轴不同管径的钛基体二氧化铅电极作阳极，焊接在同一块不锈钢板上的同轴不同管径的不锈钢管作阴极，进水口安装在最外层钛基体侧面，出水口安装在不锈钢板外侧顶部，法兰，绝缘螺丝，蠕动泵，连接导管，直流电源；除最外层得钛基体外，里层的钛基体同高，最外层的管式钛基体比里层高0.5～1.0cm。将不同管径的不锈钢管同轴焊接在同一件不锈钢板上，不锈钢管同高，钛板和不锈钢板上打孔做法兰使用，将不锈钢阴极组从上部插入钛基阳极组内，使阴阳极交错布置，阴阳极法兰之间设有硅胶垫和聚四氟乙烯垫片绝缘并密封，钛板和不锈钢板之间使用绝缘螺丝(如尼龙、聚四氟乙烯、U-PVC等材质)固定。进水口与水泵用导管连接，出水口用导管与反应槽连接。
反应器内部交错的阴阳极的间距为0.8～1.2cm，电流密度为5～20mA/cm2，电压为4～8V，由蠕动泵控制电沉积液流速为80～150mL/min。
如图1所示为嵌套式电化学氧化多层管式反应器。多层管式钛基二氧化铅电极同轴固定在钛板作阳极；相对应的多层不锈钢管同轴固定在不锈钢板作阴极，管式钛基二氧化铅电极与不锈钢管同轴，阳极与阴极卡合形成各层阴阳极间隔排列；其中，阴阳极之间设有直流电源；最外层阳极高于内部各层电极，并且多层管式钛基二氧化铅电极为除最外层外各层的内外表面均电沉积有二氧化铅。
实施例1
将焊接在同一件不锈钢板上的同轴不同管径的两根不锈钢管从上部插入阳极组(两根钛管组成)内，形成三层嵌套式反应器。阳极钛板和阴极不锈钢板法兰之间用绝缘螺丝(如尼龙、聚四氟乙烯、U-PVC等材质)固定。进水口与水泵用导管连接，出水口用导管与反应槽连接。
在反应槽中通入10％的草酸溶液，并加热至90℃，开泵后草酸在阴阳极中间层流动，除去钛基和不锈钢表面的油污，并在钛基表面刻蚀成灰色麻面钛基体，将管式钛基表面通过清洗、酸蚀的预处理，此过程持续1.5小时。预处理后，在反应槽中通入适量去离子水，清洗反应器内残留的草酸，此过程重复3次。
配置电沉积液，称取适量硝酸铅溶于水中，在65℃条件下恒温搅拌溶解，配制0.09mol/L的硝酸铅溶液；称取适量氟化钠(或氟化钾)溶于之前配制的硝酸铅溶液中，在80℃条件下恒温搅拌溶解，配制0.03mol/L的氟化钠(或氟化钾)溶液；最后向配制好的硝酸铅和氟化钠(或氟化钾)混合溶液中滴加硝酸至溶液pH值达到2.0。
在反应槽中通入适量上述的电沉积液，并用搅拌器搅拌，加热至45℃，开泵后，调节蠕动泵的流速为80mL/min，当电沉积液灌满反应器并开始循环后，打开电源开关，控制电流密度在10mA/cm2，电沉积1小时，可制得α-二氧化铅电极中间层；此后将电流密度调整为80mA/cm2，电沉积1小时，可制得深褐色β-二氧化铅电极的表面层。
电沉积后，在反应槽中通入蒸馏水清洗1次即可投入实际运行，将反应后的电沉积液加碱中和后作为废液处理。
实施例2
将焊接在同一件不锈钢板上的同轴不同管径的两根不锈钢管从上部插入阳极组(两根钛管组成)内，形成三层嵌套式反应器。阳极钛板和阴极不锈钢板法兰之间用绝缘螺丝(如尼龙、聚四氟乙烯、U-PVC等材质)固定。进水口与水泵用导管连接，出水口用导管与反应槽连接。
在反应槽中通入10％的草酸溶液，并加热至90℃，开泵后草酸在阴阳极中间层流动，除去钛基表面的油污，并在钛基表面刻蚀成灰色麻面钛基体，将管式钛基膜表面通过清洗、酸蚀的预处理，此过程持续1.5小时。预处理后，在反应槽中通入适量去离子水，清洗反应器内残留的草酸，此过程重复3次。
配置电沉积液，称取适量硝酸铅溶于水中，在65℃条件下恒温搅拌溶解，配制0.09mol/L的硝酸铅溶液；称取适量氟化钠(或氟化钾)溶于之前配制的硝酸铅溶液中，在80℃条件下恒温搅拌溶解，配制0.03mol/L的氟化钠(或氟化钾)溶液；最后向配制好的硝酸铅和氟化钠(或氟化钾)混合溶液中滴加硝酸至溶液pH值达到2.0。在反应槽中通入适量上述的电沉积液，并用搅拌器搅拌，加热至45℃，开泵后，调节蠕动泵的流速为80mL/min，当电沉积液灌满反应器并开始循环后，打开电源开关，控制电流密度在10mA/cm2，电沉积1.5小时，可制得α-二氧化铅电极中间层；此后将电流密度调整为80mA/cm2，电沉积1.5小时，可制得深褐色β-二氧化铅电极的表面层。
电沉积后，在反应槽中通入蒸馏水清洗1次即可投入实际运行，将反应后的电沉积液加碱中和后作为废液处理。
实施例3
将焊接在同一件不锈钢板上的同轴不同管径的两根不锈钢管从上部插入阳极组(两根钛管固定组成)内，形成三层嵌套式反应器。阳极钛板和阴极不锈钢板法兰之间用绝缘螺丝(如尼龙、聚四氟乙烯、U-PVC等材质)固定。进水口与水泵用导管连接，出水口用导管与反应槽连接。
在反应槽中通入10％的草酸溶液，并加热至90℃，开泵后草酸在阴阳极中间层流动，除去钛基表面的油污，并在钛基表面刻蚀成灰色麻面钛基体，将管式钛基膜表面通过清洗、酸蚀的预处理，此过程持续1.5小时。预处理后，在反应槽中通入适量去离子水，清洗反应器内残留的草酸，此过程重复3次。
配置电沉积液，称取适量硝酸铅溶于水中，在65℃条件下恒温搅拌溶解，配制0.09mol/L的硝酸铅溶液；称取适量氟化钠(或氟化钾)溶于之前配制的硝酸铅溶液中，在80℃条件下恒温搅拌溶解，配制0.03mol/L的氟化钠(或氟化钾)溶液；最后向配制好的硝酸铅和氟化钠(或氟化钾)混合溶液中滴加硝酸至溶液pH值达到2.0。
在反应槽中通入适量上述的电沉积液，并用搅拌器搅拌，加热至45℃，开泵后，调节蠕动泵的流速为80mL/min，当电沉积液灌满反应器并开始循环后，打开电源开关，控制电流密度在10mA/cm2，电沉积2小时，可制得α-二氧化铅电极中间层；此后将电流密度调整为80mA/cm2，电沉积2小时，可制得深褐色β-二氧化铅电极的表面层。
电沉积后，在反应槽中通入蒸馏水清洗1次即可投入实际运行，将反应后的电沉积液加碱中和后作为废液处理。
实施例4
将焊接在同一件不锈钢板上的同轴不同管径的四根不锈钢管从上部插入阳极组(四根钛管固定组成)内，形成五层嵌套式反应器。阳极钛板和阴极不锈钢板法兰之间用绝缘螺丝(如尼龙、聚四氟乙烯、U-PVC等材质)固定。进水口与水泵用导管连接，出水口用导管与反应槽连接。
在反应槽中通入10％的草酸溶液，并加热至90℃，开泵后草酸在阴阳极中间层流动，除去钛基表面的油污，并在钛基表面刻蚀成灰色麻面钛基体，将管式钛基膜表面通过清洗、酸蚀的预处理，此过程持续1.5小时。预处理后，在反应槽中通入适量去离子水，清洗反应器内残留的草酸，此过程重复3次。
配置电沉积液，称取适量硝酸铅溶于水中，在65℃条件下恒温搅拌溶解，配制0.09mol/L的硝酸铅溶液；称取适量氟化钠(或氟化钾)溶于之前配制的硝酸铅溶液中，在80℃条件下恒温搅拌溶解，配制0.03mol/L的氟化钠(或氟化钾)溶液；最后向配制好的硝酸铅和氟化钠(或氟化钾)混合溶液中滴加硝酸至溶液pH值达到2.0。
在反应槽中通入适量上述的电沉积液，并用搅拌器搅拌，加热至45℃，开泵后，调节蠕动泵的流速为80mL/min，当电沉积液灌满反应器并开始循环后，打开电源开关，控制电流密度在10mA/cm2，电沉积2小时，可制得α-二氧化铅电极中间层；此后将电流密度调整为80mA/cm2，电沉积2小时，可制得深褐色β-二氧化铅电极的表面层。
电沉积后，在反应槽中通入蒸馏水清洗1次即可投入实际运行，将反应后的电沉积液加碱中和后作为废液处理。
图2为实施例1、2、3中在三层嵌套式管式反应器情况下，分别电沉积2小时、3小时、4小时所得反应器降解某水性环保染料酸性红废水的COD浓度变化图(原水COD为1023mg/L)，从图2中可以看出，在反应器为三层嵌套式电化学氧化管式反应器情况下，降解该废水COD的效果随着电沉积时间的增加而提高，在电沉积4小时时该反应器效果最佳。
图3是实施例3、4中在同样电沉积4小时情况下，三层管式反应器和五层管式反应器降解某表面处理酸洗废水COD的降解情况(原水COD为7500mg/L)。如图3所示，同在电沉积4小时情况下，五层嵌套式管式反应器对于降解该废水COD效果优于三层嵌套式管式反应器。

Claims (10)

1.一种高效电化学氧化嵌套式多层管式反应器，其特征在于：该多层管式反应器装置包括
多层管式钛基二氧化铅电极同轴固定在钛板作阳极；相对应的多层不锈钢管同轴固定在不锈钢板作阴极，管式钛基二氧化铅电极与不锈钢管同轴，所述的阳极与阴极卡合形成各层阴阳极间隔排列；其中，阴阳极之间设有直流电源；最外层阳极高于内部各层电极，所述的多层管式钛基二氧化铅电极为除最外层外各层的内外表面均电沉积有二氧化铅；
还包括：设置在最外层阳极进水口、开口于阴极顶部的出水口以及连接在进水口的蠕动泵，且在阴阳极的卡合处设有密封结构。
2.根据权利要求1所述的高效嵌套式电化学氧化多层管式反应器，其特征在于，所述的阴极阳极的间距为0.8～1.2cm，由蠕动泵控制进水流速为80～150mL/min。
3.根据权利要求1所述的高效嵌套式电化学氧化多层管式反应器，其特征在于，多层阴极及阳极至少设置3层。
4.根据权利要求1所述的高效嵌套式电化学氧化多层管式反应器，其特征在于，所述的密封结构为密封胶、密封圈或法兰。
5.根据权利要求1所述的高效嵌套式电化学氧化多层管式反应器，其特征在于，最外层的管式钛基体比里层高0.5～1.0cm。
6.根据权利要求1所述的高效嵌套式电化学氧化多层管式反应器，其特征在于，所述的多层同心管式钛基二氧化铅电极的制备方法为：将二氧化铅电沉积至管式钛基的内外表面上；具体步骤如下：
步骤1-1：将不同管径的管式钛基体同轴固定同一件钛板上，将不同管径的不锈钢管同轴固定同一件不锈钢板上，将不锈钢阴极组从上部插入钛基阳极组内，使阴阳极交错布置，进水口与水泵用导管连接
步骤1-2：进水口通入80～100℃、10～30％的草酸溶液进行预处理；
步骤1-3；进水口通入40～80℃电沉积液，开泵后，调节蠕动泵的流速为80～150mL/min，当电沉积液充满反应器并开始循环后，打开电源开关，控制电流密度在10～20mA/cm2，待阳极表面均附着有α-二氧化铅电极中间层后，将电流密度调整为40～90mA/cm2，待阳极表面形成深褐色β-二氧化铅电极的表面层后，关闭电源结束电沉积。
7.一种阳极，其特征在于，所述的阳极采用电沉积在阳极双侧的二氧化铅电极，该电极是通过如下方法制备的：
步骤1-1：将不同管径的管式钛基体同轴固定同一件钛板上，将不同管径的不锈钢管同轴固定同一件不锈钢板上，将不锈钢阴极组从上部插入钛基阳极组内，使阴阳极交错布置，进水口与水泵用导管连接
步骤1-2：进水口通入80～100℃、10～30％的草酸溶液进行预处理；
步骤1-3；进水口通入40～80℃电沉积液，开泵后，调节蠕动泵的流速为80～150mL/min，当电沉积液充满反应器并开始循环后，打开电源开关，控制电流密度在10～20mA/cm2，待阳极表面均附着有α-二氧化铅电极中间层后，将电流密度调整为40～90mA/cm2，待阳极表面形成深褐色β-二氧化铅电极的表面层后，关闭电源结束电沉积。
8.根据权利要求7所述的阳极，其特征在于，步骤1-2中，预处理为：通入草酸在阴阳极中间层流动，除去钛基和不锈钢表面的油污，并在钛基表面刻蚀成灰色麻面钛基体，持续1～3小时后；通入适量去离子水，清洗反应器内残留的草酸，此过程重复1～3次。
9.根据权利要求7所述的阳极，其特征在于，步骤1-3中，所述的电沉积液由硝酸铅、氟化钠混合配制而成，其摩尔比为(1.6～7.5):1，并加入硝酸直至溶液pH至2～3即可。
10.根据权利要求7-9所述的阳极制备方法。
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