CN105565442A - 一种钛基体二氧化铅多孔管式膜电极、制备及应用 - Google Patents

一种钛基体二氧化铅多孔管式膜电极、制备及应用 Download PDF

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本发明公开了一种钛基体二氧化铅管式膜电极、制备及应用。所述电极是利用充气式电沉积法在多孔钛管外表面上沉积二氧化铅镀膜。本发明制作的电极有催化性能好，效率高等优点，制备的电极同时具有电化学氧化与膜分离双重作用，与传统钛板电极比较，大幅度提高比表面积；过滤中，提高废水中污染物与电极的接触几率，有效提高了电化学氧化效率，同时电化学氧化的存在又降低了膜污染，使得在处理难降解废水中膜电极的使用寿命更大。本发明中使用的充气式电沉积法在多孔钛管表面形成有效二氧化铅镀层的同时形成分布均匀的孔洞从而克服了传统电镀法会堵塞多孔钛管的缺点。

Description

一种钛基体二氧化铅多孔管式膜电极、制备及应用
技术领域
本发明钛基体二氧化铅管式膜电极、制备及应用，属于电催化电极制备技术领域。
背景技术
在过去的几十年中,钛基体二氧化铅电极由于化学性质稳定，可在无机和有机化合物的电解生产、湿法冶金、环境污染控制等领域得到广泛应用。二氧化铅电极的制备方法主要有高温热氧化法法和电沉积法，其中电沉积法由于设备简单、操作方便，所得电极材料致密均匀二成为二氧化铅电极的最常用的制备方法。
传统的二氧化铅电极以钛板为基体，电沉积法为主要制备方法，徐亮等(徐亮，赵芳，农佳莹，成侃，张勇7(2008)960-963)以钛板作为阳极，选取同等面积的2块钛板作阴极，阴极对称分布在阳极两侧，在一定的电流密度和温度下进行电沉积得到二氧化铅镀层。改方法只能局限于板式基体，针对新式的多孔钛管为基体的电极电沉积法容易造成微孔堵塞；王龙耀等(王龙耀，刘朋，王岚，何明阳，陈群32(2013)1-4)以自制的粉末粉末烧结钛板为基体，均匀涂覆正丁醇–浓盐酸(体积比4∶1)溶液后200度烘干，反复6次最后于空气氛围中480度烧结形成ATO中间层，再以涂覆ATO中间层的钛基材为阳极，铜片为阴极电沉积制得钛基体二氧化铅渗透电极，这种方法制备电极存在的缺陷是制备麻烦，耗时长，制得的电极表面二氧化铅涂层成裂纹状，裂痕分布不均且孔隙率低。本发明提供了一种制备钛基体二氧化铅多孔管式膜电极的方法，该方法不仅简单易行，且制得的电极涂层孔洞分布均匀，同时结合膜过滤与电化学氧化于一体。
发明内容
本发明在于提供一种结合电化学氧化作用和膜分离作用的钛基体管式二氧化铅电极的制备方法。同时提出充气式电沉积法这一新的电沉积法方法。
本发明目的的技术解决方案为：
一种钛基体二氧化铅多孔管式膜电极，所述电极是利用充气式电沉积法在多孔钛管外表面上沉积二氧化铅镀膜。
所述充气式电沉积法是将多孔钛管浸没在二氧化铅镀膜液中，以不锈钢圈作为阴极，多孔钛管作为阳极，多孔钛管一端密封，另一端持续通入气体直至电沉积完成。所述多孔钛管一端采用硅胶密封。充气式电沉积法，沉积时恒温控制在40～45℃。所述沉积液为二氧化铅镀液，具体为Pb(NO)3和NaF的水溶液。
所述Pb(NO)3和NaF的水溶液中，Pb(NO)3浓度为0.1mol/L，NaF浓度为0.04mol/L，溶解顺序为先Pb(NO)3后NaF，等到Pb(NO)3完全溶解后再加入NaF。
电沉积法时，镀液要求恒温控制在40°。
上述多孔钛管的平均孔径为2-3微米。
上述钛基体二氧化铅多孔管式膜电极的制备方法，所述方法包括：
第一步，二氧化铅镀膜液的配制，将Pb(NO)3、NaF溶于蒸馏水中，Pb(NO)3浓度为0.1mol/L，NaF浓度为0.04mol/L，溶解顺序为先Pb(NO)3后NaF，等到Pb(NO)3完全溶解后再加入NaF。
第二步，充气式电沉积法，将多孔钛管浸没在二氧化铅镀膜液中，以不锈钢圈作为阴极，多孔钛管作为阳极，多孔钛管一端用硅胶密封密封，另一端持续通入气体直至电沉积完成。
本发明所述的钛基体二氧化铅多孔管式膜电极在废水中的应用。
本发明与现有技术相比，其显著优点：
(1)本发明采用充气式电沉积法在多孔钛管上电镀上二氧化铅镀层。相比于现有技术中以钛板为基体，由于多孔钛管本身以及镀层上分布着无数微孔，增大了电极的比表面积以及催化活性物质的负载量。本发明中使用的充气式电镀法在多孔钛管表面形成有效二氧化铅镀层的同时形成分布均匀的孔洞从而克服了传统电镀法会堵塞多孔钛管的缺点。
(2)本发明与传统的钛基二氧化铅电极相比，其显著优点：本发明在有电化学氧化的同时兼顾膜过滤作用。从外界给压力使废水从过滤管表面透过孔进入内部，在电化学氧化过程中又经历了膜分离作用。由于膜分离的扩散作用使污染物与电极的接触几率增大，提高了电化学氧化的效率。与此同时，由于电化学的氧化作用将污染物氧化，降低了膜污染的程度。
附图说明
图1为本发明实例1制得的钛基体二氧化铅管式膜电极的孔径分布图。
图2为本发明实例1制得的钛基体二氧化铅管式膜电极的SEM图。
图3为本发明对比例制得的钛基体二氧化铅管式膜电极的SEM图。
图4为本发明实例1制得的钛基体二氧化铅管式膜电极处理乙酰甲胺磷废水的液相色谱图。
图5为本发明对比例制得的钛基体二氧化铅管式电极处理乙酰甲胺磷废水的液相色谱图。
具体实施方式
实施例1：
第一步：多孔钛管预处理
将长度80mm，外径30mm，内径26mm的钛管依次在10％的NaOH溶液，10％的草酸溶液中煮沸40min，刻蚀至形成灰色麻面钛基体，取出后洗干净用丙酮超声波震荡洗涤30min，放入无水乙醇中保存。
第二步：配制二氧化铅镀膜液
称取150克Pb(NO)3溶于500ml蒸馏水中，磁力搅拌至完全溶解后加入0.25克NaF，搅拌溶解，温度为90°，溶解后滴加0.005mol浓HNO3，充分搅拌后静置并用保鲜膜封口。
第三步：采用充气式电沉积法在多孔钛管上制备二氧化铅镀层。
选取直径为80mm的不锈钢圈作为阴极，多孔钛管作为阳极至于不锈钢圈内，钛管一端用硅胶密封，另一端端连接气泵，整体置于二氧化铅渡液中电沉积80分钟。渡液恒温控制在40℃，得到钛基体二氧化铅膜电极为阳极。
第四步：以制备好的钛基体二氧化铅膜电极为阳极，不锈钢为阴极，对浓度为100mg/l的乙酰甲胺磷溶液进行过滤电解，电流浓度为20mA/cm2。电解时间为300min。
上述乙酰甲胺磷溶液由浓度为97％的纯品乙酰甲胺磷(南通维利科化工有限公司)比例溶于蒸馏水制得。
本发明所制备的钛基体二氧化铅多孔管式膜电极同理也可以应用在其他农药废水中，例如吡啶废水。
从图1可以看出通过充气式电镀法制得的二氧化铅多孔管式膜电极表面涂层孔径基本呈正态分布，孔洞尺寸均匀，集中在2-3微米。
从图2可以看出通过充气式电镀法制得的二氧化铅多孔管式膜电极在扫描电镜下孔道清晰，大小统一，分部均匀。
从图4可以看出通过充气式电镀法制得的二氧化铅管式膜电极由于结合了膜过滤与电化学氧化，对农药废水中乙酰甲胺磷具有良好的去除效果。
对比例
第一步：多孔钛管预处理
将长度80mm，外径30mm，内径26mm的钛管依次在10％的NaOH溶液，10％的草酸溶液中煮沸40min，刻蚀至形成灰色麻面钛基体，取出后洗干净用丙酮超声波震荡洗涤30min，放入无水乙醇中保存。
第二步：配制二氧化铅镀膜液
称取150克Pb(NO)3溶于500ml蒸馏水中，磁力搅拌至完全溶解后加入0.25克NaF，搅拌溶解，温度为90°，溶解后滴加0.005mol浓HNO3，充分搅拌后静置并用保鲜膜封口。
第三步：采用充气式电沉积法在多孔钛管上制备二氧化铅镀层。
选取直径为80mm的不锈钢圈作为阴极，多孔钛管作为阳极至于不锈钢圈内，整体置于二氧化铅渡液中电沉积80分钟。
第四步：以制备好的钛基体二氧化铅电极为阳极，不锈钢为阴极，对浓度为100mg/l的乙酰甲胺磷溶液进行过滤电解，电流浓度为20mA/cm2。电解时间为300min。
从图3可以看出通过普通电镀法制得的二氧化铅多孔管式膜电极在扫描电镜下孔道均被堵塞。
从图5可以看出通过普通电镀法制得的二氧化铅管式膜电极由于表面孔道的堵塞只具备电化学氧化的功能，对农药废水中乙酰甲胺磷去除效果并不理想。

Claims (10)

1.一种钛基体二氧化铅多孔管式膜电极，其特征在于，所述电极是利用充气式电沉积法在多孔钛管外表面上沉积二氧化铅镀膜。
2.根据权利要求1所述的钛基体二氧化铅多孔管式膜电极，其特征在于，所述充气式电沉积法是将多孔钛管浸没在二氧化铅镀膜液中，以不锈钢圈作为阴极，多孔钛管作为阳极，多孔钛管一端密封，另一端持续通入气体直至电沉积完成。
3.根据权利要求2所述的钛基体二氧化铅多孔管式膜电极，其特征在于，所述多孔钛管一端采用硅胶密封。
4.根据权利要求2所述的钛基体二氧化铅多孔管式膜电极，其特征在于，充气式电沉积法，沉积时恒温控制在40～45℃。
5.根据权利要求1所述的钛基体二氧化铅多孔管式膜电极，其特征在于，所述沉积液为二氧化铅镀液，具体为Pb(NO)3和NaF的水溶液。
6.根据权利要求5所述的钛基体二氧化铅多孔管式膜电极，其特征在于，所述Pb(NO)3和NaF的水溶液中，Pb(NO)3浓度为0.1mol/L，NaF浓度为0.04mol/L，溶解顺序为先Pb(NO)3后NaF，等到Pb(NO)3完全溶解后再加入NaF。
7.根据权利要求1所述的钛基体二氧化铅多孔管式膜电极，其特征在于，电沉积法时，镀液要求恒温控制在40°。
8.根据权利要求1～7中任一所述的钛基体二氧化铅多孔管式膜电极，其特征在于，多孔钛管的平均孔径为2-3微米。
9.一种钛基体二氧化铅多孔管式膜电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
第一步，二氧化铅镀膜液的配制，将Pb(NO)3、NaF溶于蒸馏水中，Pb(NO)3浓度为0.1mol/L，NaF浓度为0.04mol/L，溶解顺序为先Pb(NO)3后NaF，等到Pb(NO)3完全溶解后再加入NaF。
第二步，充气式电沉积法，将多孔钛管浸没在二氧化铅镀膜液中，以不锈钢圈作为阴极，多孔钛管作为阳极，多孔钛管一端用硅胶密封密封，另一端持续通入气体直至电沉积完成。
10.一种钛基体二氧化铅多孔管式膜电极在废水中的应用。
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