CN108950570B - 一种锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的制备方法，属于锂电池集流体的制备技术领域。所述方法包括如下步骤：(1)对铜箔除油后进行酸洗预处理，酸洗后清洗掉残留的酸液，备用；(2)用混合腐蚀剂对步骤(1)中的铜箔进行腐蚀处理，完成后清洗掉残留的混合腐蚀剂，即得多孔铜箔；所述混合腐蚀剂由氯化铁、盐酸、的表面活性剂溴化十六烷三甲基铵(CTAB)组成，配制这种混合腐蚀剂时，先将上述三种组分按比例、浓度共混，然后稀释，即得均一透明的混合腐蚀剂。本发明制备的铜箔表面的孔隙结构密集且均匀的，且孔隙孔径在5微米以下，有利于进一步提高锂离子电池的安全性。
Description
技术领域
本发明属于锂电池集流体的制备技术领域，尤其涉及一种制备锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的方法。
背景技术
锂离子电池由于其优良的能量密度和安全性能，已被广泛应用于各个领域的储能器件，铜箔在高电位下易被氧化，在低电位下不易与锂产生相互作用，且导电性能较好，因此被用于集流体负极材料。然而目前市面使用的锂离子电池，其负极铜箔集流体没有经过进一步表面处理，在使用过程中伴随着局部极化作用，电池负极易产生锂枝晶，使得锂离子电池容量降低、使用寿命下降，并可导致极为严重的安全事故。多孔铜箔集流体具有较高的比表面积，可抑制锂枝晶的生长并增大与电极活性物质的接触面积，从而提升电化学性能。
现有的制备多孔铜箔的方法主要包括：1)脱合金法，如中国发明专利申请CN105018776 A选用传统黄铜合金箔片为原材料，在真空条件下，将原材料在400℃-800℃温度区间内处理，将黄铜合金中锌元素逐渐脱出，最终获得多孔铜箔，然而这种制备方法能耗成本高，过程中易残留锌元素以外的其他杂质，且使用的黄铜薄片来源单一。2)直流电解法，如中国发明专利申请CN 105845459A公开了一种锂离子电容器集流体用多孔铜箔的制备方法，以铜箔为原料，采用直流电解氧化法，步骤如下：A)以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行预处理发孔；B)对上述处理后的铜箔进行清洗；C)在清洗后，以惰性石墨为阴极、以所述铜箔为阳极对铜箔进行电解扩孔；D)对上述处理后的铜箔依次进行二次清洗、后处理电解、三次清洗后，即制得多孔铜箔；然而，这种方法采用大功率直流电源，成本较高，且制得孔隙结构孔径超过100微米，较大的孔径不利于电池负极的涂覆组装。3)电沉积法，如中国发明专利CN 1184359 C采用电化学沉积法在多种基底金属表面沉积得到连续多孔结构的铜箔，然而其制备过程复杂，实施多孔铜箔在基底表面的无损剥离较为困难。因此，开发一种工艺简单，成本底、对原材料要求低、成孔效率高的多孔铜箔制备方法对实现锂离子电池生产装配国产化，解决对进口产品过度依赖具有重大意义。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的制备方法，本发明采用混合腐蚀剂制备集流体用多孔铜箔，这种制备方法工艺简洁，生产时间短，原材料来源广泛，且成本低廉，非常有利于实现多孔铜箔制备的国产化产，以扭转多孔铜箔依赖进口的不利局面，推动锂离子电池生产装配的国产化，同时，本发明制备的铜箔表面的孔隙结构密集且均匀的，且孔隙孔径在5微米以下，非常有利于抑制锂枝晶的生长，能够大幅度提高锂离子电池的安全性。
本发明的目的之一是提供一种锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的制备方法。
本发明的目的之二是提供一种锂离子电池负极集流体用多孔铜箔。
本发明的目的之三是提供一种锂离子电池负极集流体。
本发明的目的之四是提供锂离子电池负极集流体用多孔铜箔及其制备方法、锂离子电池负极集流体用多孔铜箔、锂离子电池负极集流体的应用。
首先，本发明公开了一种锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)对铜箔除油后进行酸洗预处理，酸洗后清洗掉残留的酸液，备用；
(2)用混合腐蚀剂对步骤(1)中的铜箔进行腐蚀处理，完成后清洗掉残留的混合腐蚀剂，即得多孔铜箔。
步骤(1)中，所述铜箔为市售单面光或双面光，优选为厚度9-30微米的电池级平整铜箔，这种铜箔来源广泛，成本低廉、获取容易。
优选的，步骤(1)中，所述除油指：用无水乙醇擦拭铜箔表面，去除表面油污。
优选的，步骤(1)中，所述酸洗采用的是1-2mol/L的盐酸。
优选的，步骤(1)中，所述酸洗的时间为20-180s，优选为180s。
优选的，步骤(1)中，采用无水乙醇对酸洗后的铜箔表面进行清洗，洗净铜箔表面酸液。
步骤(2)中，所述混合腐蚀剂由0.2-2mol/L的氯化铁、1-2mol/L的盐酸、0.2-1.0g/100ml的表面活性剂溴化十六烷三甲基铵(CTAB)组成。
优选的，所述氯化铁、盐酸与溴化十六烷三甲基铵的摩尔比为1：(1-10)：(0.01375-0.275)。
优选的，配制混合腐蚀剂时，先将上述三种组分按比例、浓度共混，然后稀释至指定浓度，即得均一透明的混合腐蚀剂。
本发明的混合腐蚀剂由于含有CTAB，对铜箔表面具有选择性吸附作用，提高局部区域腐蚀速率从而腐蚀呈现孔隙结构，经所述腐蚀剂腐蚀后的铜箔具有较高的比表面积，可抑制锂离子电池使用过程中锂枝晶的生长，大幅度提高电池的安全性能。
步骤(2)中，所述腐蚀处理过程在25-80℃下进行，优选为在25℃的室温条件下进行，可使得腐蚀速率适中，避免对铜箔造成过度腐蚀。
步骤(2)中，所述腐蚀处理指：将铜箔直接浸泡于混合腐蚀剂进行腐蚀，腐蚀时间为10-180s。
步骤(2)中，采用无水乙醇对腐蚀后的铜箔表面进行清洗，洗净铜箔表面酸液。
其次，本发明公开了一种锂离子电池负极集流体用多孔铜箔，所述多孔铜箔表面的孔隙孔径在1-5微米之间。
再次，本发明公开了一种锂离子电池负极集流体，所述集流体包含有采用本发明方法制备的多孔铜箔。
最后，本发明还公开了锂离子电池负极集流体用多孔铜箔及其制备方法、锂离子电池负极集流体用多孔铜箔、锂离子电池负极集流体在储能器件中的应用。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明采用化学腐蚀法，制备方法工艺简洁，生产时间短，利于实现多孔铜箔制备的国产化产以扭转多孔铜箔依赖进口的不利局面，推动锂离子电池生产装配的国产化
(2)本发明所用腐蚀剂试剂与铜箔均为市售常用原料，原材料来源广泛，且成本低廉；
(3)本发明所用腐蚀剂腐蚀活性物质为氯化铁，其腐蚀废液处理工艺已在铜板印刷行业等得到改进完善，利于保护环境，实现可持续发展。
(4)本发明制得的多孔铜箔可用作锂离子电池负极集流体，有利于抑制锂枝晶的生长，进一步提高锂离子电池的安全性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1制备的多孔铜箔表面的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例2制备的多孔铜箔表面的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例3制备的多孔铜箔表面的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例4制备的多孔铜箔表面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有的锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的制备存在方法复杂，成本底、原料获取途径单一、成孔效率低、成本高等问题，因此，本发明提出一种锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
本发明实施例采用的铜箔为单面光，购自太原力源锂电科技中心
实施例1
一种锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)将单面光厚度9微米的电池级集流体铜箔用2mol/L的盐酸溶液酸洗，时间为3min，将酸洗后的铜箔用无水乙醇冲洗干净，烘干，以确保在下一步骤进行前铜箔表面乙醇挥发完全无残留，备用；
(2)将步骤(1)中的铜箔采用含有氯化铁、盐酸、溴化十六烷三甲基铵(CTAB)的混合腐蚀剂进行腐蚀，腐蚀时间为60s，腐蚀在25℃条件下进行；所述混合腐蚀剂中氯化铁浓度为0.2mol/L，盐酸浓度为1mol/L，溴化十六烷三甲基铵(CTAB)浓度为0.4g/100ml；氯化铁、盐酸与溴化十六烷三甲基铵的摩尔比为1：5：0.055；
(3)将步骤(2)中腐蚀后的铜箔用无水乙醇冲洗3次，烘干，即制得多孔铜箔。
对本实施例制得的多孔铜箔在SEM下观察，结果如图1所示；从图1中可以看出：本实施例制备的铜箔表面分布有密集且均匀的孔隙结构，且孔隙孔径介于1-2微米之间。
实施例2
一种锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的制备方法，同实施例1，区别在于：步骤(2)中，所述腐蚀时间为120s。
对本实施例制得的多孔铜箔在SEM下观察，结果如图2所示；从图2中可以看出：本实施例制备的铜箔表面分布有密集且均匀的孔隙结构，且孔隙孔径介于2-3微米之间。
实施例3
一种锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的制备方法，同实施例1，区别在于：步骤(2)中，所述腐蚀时间为180s。
对本实施例制得的多孔铜箔在SEM下观察，结果如图3所示；从图3中可以看出：本实施例制备的铜箔表面分布有密集且均匀的孔隙结构，且孔隙孔径介于3-5微米之间。
实施例4
一种锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的制备方法，同实施例1，区别在于：步骤(2)中，是腐蚀在80℃下进行，所述混合腐蚀剂中氯化铁浓度为0.2mol/L，盐酸浓度为1mol/L，溴化十六烷三甲基铵(CTAB)浓度为1.0g/100ml。氯化铁、盐酸与溴化十六烷三甲基铵的摩尔比为1：5：0.137。
对本实施例制得的多孔铜箔在SEM下观察，结果显示铜箔表面分的孔隙孔径介于1-2微米之间。
实施例5
一种锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)将单面光厚度15微米的电池级集流体铜箔用2mol/L的盐酸溶液酸洗，时间为20s，将酸洗后的铜箔用无水乙醇冲洗干净，烘干，以确保在下一步骤进行前铜箔表面乙醇挥发完全无残留，备用；
(2)将步骤(1)中的铜箔采用含有氯化铁、盐酸、溴化十六烷三甲基铵(CTAB)的混合腐蚀剂进行腐蚀，腐蚀时间为10s，腐蚀在60℃条件下进行；所述混合腐蚀剂中氯化铁浓度为0.2mol/L，盐酸浓度为2mol/L，溴化十六烷三甲基铵(CTAB)浓度为1.0g/100ml；氯化铁、盐酸与溴化十六烷三甲基铵的摩尔比为1：5：0.137；
(3)将步骤(2)中腐蚀后的铜箔用无水乙醇冲洗3次，烘干，即制得多孔铜箔。
实施例6
一种锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)将单面光厚度30微米的电池级集流体铜箔用2mol/L的盐酸溶液酸洗，时间为60s，将酸洗后的铜箔用无水乙醇冲洗干净，烘干，以确保在下一步骤进行前铜箔表面乙醇挥发完全无残留，备用；
(2)将步骤(1)中的铜箔采用含有氯化铁、盐酸、溴化十六烷三甲基铵(CTAB)的混合腐蚀剂进行腐蚀，腐蚀时间为180s，腐蚀在40℃条件下进行。所述混合腐蚀剂中氯化铁浓度为2.0mol/L，盐酸浓度为2mol/L，溴化十六烷三甲基铵(CTAB)浓度为0.2g/100ml；氯化铁、盐酸与溴化十六烷三甲基铵的摩尔比为1：1：0.0055；
(3)将步骤(2)中腐蚀后的铜箔用无水乙醇冲洗3次，烘干，即制得多孔铜箔。
实施例7
一种锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的制备方法，同实施例5，区别在于：步骤(2)中，氯化铁、盐酸与溴化十六烷三甲基铵的摩尔比为1：10：0.275。
实施例8
一种锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的制备方法，同实施例6，区别在于：步骤(2)中，氯化铁、盐酸与溴化十六烷三甲基铵的摩尔比为1：1：0.01375。
结论：本发明通过控制腐蚀温度与腐蚀时间可实现对所得多孔铜箔表面孔隙孔径的调控，且本发明所述制备方法操作简便，原材料来源广泛、成本低廉，对环境污染小，适用于产业化大规模生产。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)对铜箔除油后进行酸洗预处理，酸洗后清洗掉残留的酸液，备用；
(2)用混合腐蚀剂对步骤(1)中的铜箔进行腐蚀处理，完成后清洗掉残留的混合腐蚀剂，即得多孔铜箔；
步骤(1)中，所述铜箔为单面光或双面光；所述除油指：用无水乙醇擦拭铜箔表面，去除表面油污；所述酸洗采用的是1-2mol/L的盐酸，酸洗的时间为20-180s；
步骤(2)中，所述混合腐蚀剂由0.2-2mol/L的氯化铁、1-2mol/L的盐酸、0.2-1.0g/100ml的溴化十六烷三甲基铵组成；所述氯化铁、盐酸与溴化十六烷三甲基铵的摩尔比为1：1-10：0.01375-0.275；配制混合腐蚀剂时，先将混合腐蚀剂组分按比例、浓度共混，然后稀释至指定浓度，即得均一透明的混合腐蚀剂；所述腐蚀处理过程在25-80℃下进行；所述腐蚀处理指：将铜箔直接浸泡于混合腐蚀剂进行腐蚀，腐蚀时间为10-180s；
步骤(1)和(2)中，采用无水乙醇对腐蚀后的铜箔表面进行清洗。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述铜箔为厚度9-30微米的电池级平整铜箔。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酸洗的时间为180s。
4.如权利要求1所述的锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述腐蚀处理过程在25℃的室温条件下进行。
5.如权利要求1-4任一项所述的锂离子电池负极集流体用多孔铜箔的制备方法在储能器件中的应用。
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