CN105702942A - 一种硅基负极材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种硅基负极材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅基负极材料、制备方法及其应用，属于锂离子电池材料技术领域。该制备方法包括以下步骤：步骤a，利用含有第一金属离子和第二金属离子的电解液在基底表面电沉积第一金属/第二金属合金层，所述电解液中第一金属离子和第二金属离子的摩尔比为1:0.02～1:0.08；步骤b，利用刻蚀剂去除所述第一金属/第二金属合金层中的第二金属，得到多孔结构的第一金属层；步骤c，采用化学气相沉积法在步骤b所得多孔结构的第一金属层表面沉积硅纳米颗粒即得所述硅基负极材料。所得硅基负极材料中活性物质和集流体为一体结构，解决了硅基负极材料由于剧烈的体积变化引起的与集流体接触不良影响电子传输的问题，提高了电子的传输效率。

Description

一种硅基负极材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种硅基负极材料、制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池是一种高能蓄电池，由于其具有能量密度高、使用寿命长、循环性能好且无记忆效应等优点，受到了越来越广泛的关注。传统锂离子电池的负极材料为石墨。石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在容量上几乎已无提升空间。近年来，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中硅基负极材料由于其高的质量比容量(硅的理论比容量为4200mAh/g)而成为研究热点。
然而硅基负极材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，从而导致电极上的活性物质粉化脱落，影响了活性物质和集流体之间的连接，干扰了电子传输，最终导致容量衰减。同时，由于在脱嵌锂过程中产生的重复的体积膨胀和收缩，使得硅基材料与电解质之间形成的SEI膜(SolidElectrolyteInterface，固体电解质界面膜)逐渐增厚。目前，有通过在硅基材料表面包覆碳层的方法来克服硅基负极材料的比容量衰减、增强电子的传输，从而提高所得锂离子电池的电化学性能。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：包覆碳层之后的硅基负极材料与集流体之间的连接性能仍然较差，随着脱嵌锂过程产生的剧烈的体积变化，硅基负极材料仍然会从集流体上脱落，并且使SEI膜不断增厚。同时，包覆碳层之后的硅基材料，由于没有和集流体之间直接接触，还导致了结电阻的形成。影响锂离子电池的性能。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明实施例提供一种与集流体连接性能好、电子传输能力强的硅基负极材料、制备方法及其应用。
具体而言，包括以下的技术方案：
第一方面，本发明实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a，利用含有第一金属离子和第二金属离子的电解液在基底表面电沉积第一金属/第二金属合金层，所述电解液中第一金属离子和第二金属离子的摩尔比为1:0.02～1:0.08；
步骤b，利用刻蚀剂去除所述第一金属/第二金属合金层中的第二金属，得到多孔结构的第一金属层；
步骤c，采用化学气相沉积法在步骤b所得多孔结构的第一金属层表面沉积纳米硅颗粒即得所述硅基负极材料。
进一步地，步骤a具体包括：将所述第一金属的可溶性盐、所述第二金属的可溶性盐以及pH值调节剂溶于水中得到所述电解液；在室温下，将所述基底放入所述电解液中进行电沉积，在所述基底表面形成所述第一金属/第二金属合金层；用去离子水冲洗沉积有所述第一金属/第二金属合金层的基底，然后对冲洗后的基底进行干燥。
进一步地，步骤b具体包括：将干燥后的表面沉积有所述第一金属/第二金属合金层的基底放入所述刻蚀剂中，使所述第一金属/第二金属合金层中的第二金属与所述刻蚀剂充分反应以除去第二金属；用去离子水冲洗去除所述第二金属后的基底，然后对冲洗后的基底进行干燥。
进一步地，所述基底为不锈钢箔片，所述第一金属为镍，所述第二金属为铜、锌或者银。
进一步地，所述第一金属的可溶性盐为硫酸镍或者硝酸镍；所述第二金属的可溶性盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌或者硝酸银。
进一步地，所述pH值调节剂为硼酸，所述电解液的pH值为4～5。
进一步地，步骤c中，用于在所述多孔结构的第一金属层表面沉积硅纳米颗粒的前躯体为SiH4、SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2或SiH3Cl中至少一种。
进一步地，化学气相沉积的条件为：在800℃～900℃下沉积4～6小时。
第二方面，本发明实施例提供一种由本发明第一方面所述的制备方法制备得到的硅基负极材料。
第三方面，本发明实施例提供一种本发明第二面所述的硅基负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果：
本发明实施例通过在基底上沉积多孔结构的第一金属层，并在第一金属层上沉积硅纳米颗粒，使活性物质—硅和集流体成为一个整体，从而增强了硅和集流体之间的结合能力，使硅和集流体紧密接触，解决了硅基负极材料由于剧烈的体积变化引起的与集流体接触不良影响电子传输的问题，极大的提高了电子的传输效率，并且能够有效防止在脱嵌锂过程中SEI膜不断增厚。因此，以本发明实施例提供制备方法制备得到的硅基负极材料制作的锂离子电池具有较高的质量比容量以及较好的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的硅基负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的硅基负极材料中导电金属层的结构示意图。
图中附图标记分别表示：
1-基底，2-导电金属层，3-硅纳米颗粒，4-导电金属层中的孔。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。
第一方面，本发明实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1，利用含有第一金属离子和第二金属离子的电解液在基底表面电沉积第一金属/第二金属合金层，电解液中第一金属离子和第二金属离子的摩尔比为1:0.02～1:0.08。
步骤2，利用刻蚀剂去除第一金属/第二金属合金层中的第二金属，得到多孔结构的第一金属层。
步骤3，采用化学气相沉积法在步骤2所得多孔结构的第一金属层表面沉积硅纳米颗粒即得硅基负极材料。
本发明实施例提供的制备方法中，首先通过电沉积的方法在基底上沉积第一金属/第二金属合金层，然后利用刻蚀剂将第二金属去除后，形成具有三维多孔结构的第一金属层。再将硅纳米颗粒沉积到第一金属层表面后得到一种活性物质—硅和集流体一体化的硅基负极材料。由于活性物质—硅和集流体为一体结构，因此增强了硅和集流体之间的结合能力，使硅和集流体紧密接触，解决了硅基负极材料由于剧烈的体积变化引起的与集流体接触不良影响电子传输的问题，极大的提高了电子的传输效率，并且能够有效防止在脱嵌锂过程中SEI膜不断增厚。同时，与传统平整光滑的集流体不同，本发明实施例制备得到的集流体为三维多孔结构，具有较大的表面积，可以容纳更多的硅纳米颗粒。综上，以本发明实施例提供制备方法制备得到的硅基负极材料制作的锂离子电池具有较高的质量比容量以及较好的循环稳定性。
进一步地，上述的制备方法中，步骤1中在基底上沉积第一金属/第二金属合金层的具体步骤为：
步骤11，将第一金属的可溶性盐、第二金属的可溶性盐以及pH值调节剂溶于水中得到电解液。
步骤12，在室温下，将基底放入电解液中进行电沉积，在基底表面形成第一金属/第二金属合金层。
步骤13，用去离子水冲洗沉积有第一金属/第二金属合金层的基底，以除去附着的电解液以及结合不牢固的金属，然后对冲洗后的基底进行干燥。
进一步地，上述的制备方法中，步骤2中得到多孔结构的第一金属层的具体步骤为：
步骤21，将干燥后的表面沉积有第一金属/第二金属合金层的基底放入刻蚀剂中，使第一金属/第二金属合金层中的第二金属与刻蚀剂充分反应以除去第二金属。
步骤22，用去离子水冲洗去除第二金属后的基底，以去除第一金属和刻蚀剂反应生成的杂质，然后对冲洗后的基底进行干燥。
进一步地，上述的制备方法中，基底应当选用稳定性好、耐腐蚀并且与金属结合力强的材质。第一金属应当选择导电性好、与基底以及硅的结合力强、耐刻蚀剂腐蚀的金属，而第二金属则应当选择容易和刻蚀剂反应的金属。基于上述要求，基底优选不锈钢箔片，第一金属优选镍，第二金属优选铜、锌或者银，更优选铜。相应地，镍的可溶性盐可以为硫酸镍或者硝酸镍，优选硫酸镍；铜的可溶性盐可以为硫酸铜、硝酸铜或者氯化铜，优选硫酸铜；锌的可溶性盐硫酸锌、硝酸锌或者氯化锌；银的可溶性盐可以为硝酸银。
进一步地，上述的制备方法中，刻蚀剂应当对第二金属有选择腐蚀作用，即能够和第二金属反应以除去第二金属，又不会对第一金属造成影响。
进一步地，上述的制备方法中，第一金属的可溶性盐溶液的浓度及其用量影响第一金属层的厚度，而电解液中第一金属离子和第二金属离子的摩尔比会影响最终形成的多孔结构第一金属层的孔的数量，电解液的pH值则会影响第一金属层在基底上的沉积效果。本发明实施例中，电解液中第一金属的可溶性盐的浓度、第二金属的可溶性盐的浓度、电解液的pH值以及电沉积过程中电流大小等工艺参数本领域技术人员可以根据实际情况进行设置，本发明实施例不作特殊限定。其中，第一金属离子和第二金属离子的摩尔比可以为1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07等。电解液中pH值调节剂可以为硼酸，电解液的pH值优选4～5。
进一步地，上述的制备方法中，步骤3中，用于在多孔结构的第一金属层表面沉积纳米硅颗粒的前躯体可以为SiH4、SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2或SiH3Cl中至少一种，优选SiH4。在进行气相沉积时，可以利用氮气或者其他惰性气体将上述前驱体的气体带入气相沉积设备中，上述前驱体在高温下分解生成硅。化学气相沉积的条件为：在800℃～900℃下沉积4～6小时。其中，沉积温度可以为820℃、840℃、850℃、860℃、880℃等，沉积时间可以为4.5小时、5小时、5.5小时等。
进一步地，上述的制备方法中，所用基底的厚度也没有特殊限定，采用本领域常规的负极集流体的厚度即可。
第二方面，本发明实施例提供一种由上述制备方法制备得到的硅基负极材料。参见图1，该硅基负极材料包括：基底1、沉积在基底1表面的导电金属层(即上述的第一金属层)以及沉积在导电金属层表面的硅纳米颗粒3。该硅基负极材料中，活性物质—硅和集流体采用一体化设计，使得硅和集流体之间具有较强的结合能力，解决了硅基负极材料由于剧烈的体积变化引起的与集流体接触不良影响电子传输的问题，提高了电子传输效率，同时能够有效防止在脱嵌锂过程中SEI膜不断增厚。此外，参见图2，上述导电金属层2为三维多孔结构，由于导电金属层中孔4的存在，使本发明实施例提供的硅基负极材料中集流体具有较大的表面积，从而容纳更多的硅纳米颗粒。综上，以本发明实施例提供的硅基负极材料制作的锂离子电池具有较高的质量比容量以及较好的循环稳定性。
第三方面，本发明实施例提供一种上述的硅基负极材料在锂离子电池中的应用。本领域技术人员可以理解的是，上述的硅基负极材料中活性物质—硅和集流体为一体结构，因此该硅基负极材料直接作为锂离子电池的负极，和正极、隔膜以及电解液组装成电池，该锂离子电池具有较高的质量比容量以及较好的循环稳定性。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
在以下实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种硅基负极材料，该硅基负极材料采用以下制备方法制备得到，具体制备方法如下：
步骤1，以25cm2的不锈钢箔片作为基底，用细砂纸对不锈钢箔片的表面进行打磨，然后用去离子水清洗并且干燥。
步骤2，向200ml去离子水中加入1mol的NiSO4、0.05mol的CuSO4以及0.5mol的硼酸得到电解液，所得电解液的pH值约为4.1。
步骤3，在室温(25℃)下，将不锈钢箔片放入步骤2得到的电解液中进行电沉积，在不锈钢箔片表面形成镍/铜合金层。
步骤4，电沉积完成后，将沉积了镍/铜合金层的不锈钢箔片从电解液中取出并用大量去离子水冲洗，然后置于80℃的真空烘箱中干燥4h。
步骤5，将干燥之后的沉积有镍/铜合金层的不锈钢箔片置于铜刻蚀剂中反应6h，除去镍/铜合金中的铜；再用大量去离子水冲洗除去铜后的不锈钢箔片，以去除刻蚀反应中生成的杂质；然后置于真空烘箱中在120℃的条件下干燥24h，得到多孔镍导电基底。
步骤6，将步骤5得到的多孔镍导电基底置于化学气象沉积炉中，向沉积炉中通入SiH4，在850℃下沉积5小时，得到本实施例提供的硅基负极材料。
实施例2
本实施例提供一种硅基负极材料，该硅基负极材料采用以下制备方法制备得到，具体制备方法如下：
步骤1，以25cm2的不锈钢箔片作为基底，用细砂纸对不锈钢箔片的表面进行打磨，然后用去离子水清洗并且干燥。
步骤2，向200ml去离子水中加入1mol的NiSO4、0.02mol的CuSO4以及0.5mol的硼酸得到电解液，所得电解液的pH值约为4.1。
步骤3，在室温(25℃)下，将不锈钢箔片放入步骤2得到的电解液中进行电沉积，在不锈钢箔片表面形成镍/铜合金层。
步骤4，电沉积完成后，将沉积了镍/铜合金层的不锈钢箔片从电解液中取出并用大量去离子水冲洗，然后置于80℃的真空烘箱中干燥4h。
步骤5，将干燥之后的沉积有镍/铜合金层的不锈钢箔片置于铜刻蚀剂中反应5h，除去镍/铜合金中的铜；再用大量去离子水冲洗除去铜后的不锈钢箔片，以去除刻蚀反应中生成的杂质；然后置于真空烘箱中在120℃的条件下干燥24h，得到多孔镍导电基底。
步骤6，将步骤5得到的多孔镍导电基底置于化学气象沉积炉中，向沉积炉中通入SiH4，在800℃下沉积4小时，得到本实施例提供的硅基负极材料。
实施例3
本实施例提供一种硅基负极材料，该硅基负极材料采用以下制备方法制备得到，具体制备方法如下：
步骤1，以25cm2的不锈钢箔片作为基底，用细砂纸对不锈钢箔片的表面进行打磨，然后用去离子水清洗并且干燥。
步骤2，向200ml去离子水中加入1mol的NiSO4、0.08mol的CuSO4以及0.5mol的硼酸得到电解液，所得电解液的pH值约为4.1。
步骤3，在室温(25℃)下，将不锈钢箔片放入步骤2得到的电解液中进行电沉积，在不锈钢箔片表面形成镍/铜合金层。
步骤4，电沉积完成后，将沉积了镍/铜合金层的不锈钢箔片从电解液中取出并用大量去离子水冲洗，然后置于80℃的真空烘箱中干燥4h。
步骤5，将干燥之后的沉积有镍/铜合金层的不锈钢箔片置于铜刻蚀剂中反应8h，除去镍/铜合金中的铜；再用大量去离子水冲洗除去铜后的不锈钢箔片，以去除刻蚀反应中生成的杂质；然后置于真空烘箱中在120℃的条件下干燥24h，得到多孔镍导电基底。
步骤6，将步骤5得到的多孔镍导电基底置于化学气象沉积炉中，向沉积炉中通入SiH4，在900℃下沉积6小时，得到本实施例提供的硅基负极材料。
实施例4
本实施例提供一种硅基负极材料，该硅基负极材料采用以下制备方法制备得到，具体制备方法如下：
步骤1，以25cm2的不锈钢箔片作为基底，用细砂纸对不锈钢箔片的表面进行打磨，然后用去离子水清洗并且干燥。
步骤2，向200ml去离子水中加入1mol的NiSO4、0.04mol的ZnSO4以及0.5mol的硼酸得到电解液，所得电解液的pH值约为4.1。
步骤3，在室温(25℃)下，将不锈钢箔片放入步骤2得到的电解液中进行电沉积，在不锈钢箔片表面形成镍/锌合金层。
步骤4，电沉积完成后，将沉积了镍/锌合金层的不锈钢箔片从电解液中取出并用大量去离子水冲洗，然后置于80℃的真空烘箱中干燥4h。
步骤5，将干燥之后的沉积有镍/锌合金层的不锈钢箔片置于锌刻蚀剂中反应6h，除去镍/锌合金中的锌；再用大量去离子水冲洗除去锌后的不锈钢箔片，以去除刻蚀反应中生成的杂质；然后置于真空烘箱中在120℃的条件下干燥24h，得到多孔镍导电基底。
步骤6，将步骤5得到的多孔镍导电基底置于化学气象沉积炉中，向沉积炉中通入SiH4，在820℃下沉积4.5小时，得到本实施例提供的硅基负极材料。
实施例5
本实施例提供一种硅基负极材料，该硅基负极材料采用以下制备方法制备得到，具体制备方法如下：
步骤1，以25cm2的不锈钢箔片作为基底，用细砂纸对不锈钢箔片的表面进行打磨，然后用去离子水清洗并且干燥。
步骤2，向200ml去离子水中加入1mol的NiSO4、0.06mol的AgNO3以及0.5mol的硼酸得到电解液，所得电解液的pH值约为4.1。
步骤3，在室温(25℃)下，将不锈钢箔片放入步骤2得到的电解液中进行电沉积，在不锈钢箔片表面形成镍/银合金层。
步骤4，电沉积完成后，将沉积了镍/银合金层的不锈钢箔片从电解液中取出并用大量去离子水冲洗，然后置于80℃的真空烘箱中干燥4h。
步骤5，将干燥之后的沉积有镍/银合金层的不锈钢箔片置于银刻蚀剂中反应6h，除去镍/银合金中的银；再用大量去离子水冲洗除去银后的不锈钢箔片，以去除刻蚀反应中生成的杂质；然后置于真空烘箱中在120℃的条件下干燥24h，得到多孔镍导电基底。
步骤6，将步骤5得到的多孔镍导电基底置于化学气象沉积炉中，向沉积炉中通入SiH4，在860℃下沉积5小时，得到本实施例提供的硅基负极材料。
以上述实施例1～5中的硅基负极材料作为负极，和正极、隔膜以及电解液组装锂离子电池，对所得锂离子电池的性能进行测试，结果显示，上述实施例1～5中的硅基负极材料作为负极的锂离子电池具有较高的首次库伦效率以及循环稳定性。
综上，采用本发明实施例提供的制备方法制备得到的硅基负极材料中，活性物质—硅和集流体为一体化结构，硅与集流体紧密接触，解决了硅基负极材料由于剧烈的体积变化引起的与集流体接触不良影响电子传输的问题，提高了电子的传输效率，并且能够有效防止在脱嵌锂过程中SEI膜不断增厚。以本发明实施例提供的制备方法制备得到的硅基负极材料制作的锂离子电池具有较高的质量比容量以及较好的循环稳定性。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a，利用含有第一金属离子和第二金属离子的电解液在基底表面电沉积第一金属/第二金属合金层，所述电解液中第一金属离子和第二金属离子的摩尔比为1:0.02～1:0.08；
步骤b，利用刻蚀剂去除所述第一金属/第二金属合金层中的第二金属，得到多孔结构的第一金属层；
步骤c，采用化学气相沉积法在步骤b所得多孔结构的第一金属层表面沉积硅纳米颗粒即得所述硅基负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a具体包括：
将所述第一金属的可溶性盐、所述第二金属的可溶性盐以及pH值调节剂溶于水中得到所述电解液；
在室温下，将所述基底放入所述电解液中进行电沉积，在所述基底表面形成所述第一金属/第二金属合金层；
用去离子水冲洗沉积有所述第一金属/第二金属合金层的基底，然后对冲洗后的基底进行干燥。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b具体包括：
将干燥后的表面沉积有所述第一金属/第二金属合金层的基底放入所述刻蚀剂中，使所述第一金属/第二金属合金层中的第二金属与所述刻蚀剂充分反应以除去第二金属；
用去离子水冲洗去除所述第二金属后的基底，然后对冲洗后的基底进行干燥。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述基底为不锈钢箔片，所述第一金属为镍，所述第二金属为铜、锌或者银。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一金属的可溶性盐为硫酸镍或者硝酸镍；所述第二金属的可溶性盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌或者硝酸银。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH值调节剂为硼酸，所述电解液的pH值为4～5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，用于在所述多孔结构的第一金属层表面沉积硅纳米颗粒的前躯体为SiH4、SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2或SiH3Cl中至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，化学气相沉积的条件为：在800℃～900℃下沉积4～6小时。
9.一种由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的硅基负极材料。
10.一种权利要求9所述的硅基负极材料在锂离子电池中的应用。
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