CN115050920A - 一种锑基一体化电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锑基一体化电极及其制备方法和应用，属于电极制备方法技术领域。该方法包括依次利用溶剂热反应工艺在钴箔、镍箔和铜箔基底上沉积锑(Sb)和包覆碳(C)层，利用管式炉在乙炔气体环境中对所获产物加热进行包覆处理。该电极具有多层结构，包括金属箔，这些金属箔的表面依次沉积Sb层和包覆碳(C)层。该锑基一体化电极在制作过程中将电池活性物质牢固处理到电池极片集流体上，避免了添加剂的使用，应用于锂离子电池时，既能提高电池的能量密度，又能在一定程度上抑制Sb基沉积层的脱落。
Description
技术领域
本发明属于电极制备方法技术领域，具体涉及一种锑基一体化电极及其制备方法和应用。
背景技术
随着二次电池技术的发展，锂离子电池取得了重大的学术性进步和商业化发展。锂离子电池的高能量密度以及柔性化发展是研究人员的重点研究方向。其中，一体化电极是将活性物质直接负载到集流体上的电极制备方式，制备工艺简洁，同时具备高能量密度的优势。在多种合金类材料中，锑(Sb)因其理论比容量(Li3Sb：～660mAh g-1)较高以及具有安全稳定的电压平台，目前是锂离子电池负极的研究热点。在结构上，它具有二维皱缩层结构，有利于提高电导率；丰富的层间距有利于离子半径较小的锂离子
的储存。与石墨储存锂机理相比，Sb与锂反应形成合金具有非常有利的摩尔比，避免了碳材料加速分解电解液导致首次库仑效率降低的问题。
传统锂离子电池负极电极片一般是由集流体(铜箔)、活性物质以及添加剂(粘结剂和导电剂)组成，其主要的制备方法是通过湿法拉浆工艺将活性物质结合到集流体上。然而，这种制备方法存在一定的缺陷，如活性物质与集流体的粘合不牢固以及裁剪时会产生折损等。目前，常用的粘结剂和导电剂中蕴含大量碳元素，会在很大程度上降低首次库仑效率。减少添加剂的使用，在保持Sb的高能量密度时还需要提高锂离子电池的首次库仑效率，因此需要开发一种新的“锑基一体化电极”的制备技术。
现有技术中有多种方法来制备一体化电极，例如专利公开号CN 106251976A公开了一种有三维导电网络的一体化电极的制备方法，通过三维碳导电网络将活性锑基材料与集流体连接起来构成，将粘性碳基化合物和活性材料或其前驱体在溶剂中研磨成浆，将所得浆料均匀涂布到集流体上，干燥使溶剂挥发完全，然后在惰性气氛中高于490℃焙烧，得到有三维导电网络的一体化电极，该制备方法虽然成本低，但工艺较为繁琐；专利公开号CN105870404A公开了一种用于锂离子电池负极的导电聚合物包覆开孔泡沫锑电极及其制备方法，开孔泡沫锑为三维网状孔结构，锑为中空纳米颗粒结构，开孔泡沫锑表面包覆导电聚合物纳米薄膜，解决了锑为锂离子电池负极材料的体积膨胀问题，改善了电池的循环性能，延长了电池的寿命，作用于锂离子半电池，在100mAg-1的电流密度下，循环100次后，电池可逆容量保持在820mAhg-1；专利公开号CN110350146A公开了一种改性三维多孔锑电极、制备方法及应用，主要是以三维多孔铜为集流体，采用电沉积法在其表面沉积锑，然后再电沉积金属铟，再通过进一步氧化之后得到上述负极，当用作锂离子电池负极时，在500mAg-1的电流密度下，经过180次循环后，其比容量仍保持500mAh g-1。上述工作均在一定程度上避免了添加剂的使用，但电池能量密度、成本并没有得到明显优化趋势，且制备极片步骤较为繁琐；另外需要对极片进行辊压，这在一定程度上降低了极片上活性物质的机械强度，进而加速了活性物质的脱落速度。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的锑基一体化电极的制备方法较为繁琐，且电池能量密度低的问题，而提供一种锑基一体化电极及其制备方法和应用。
本发明首先提供一种锑基一体化电极的制备方法，包括：
步骤一：将需要沉积的金属箔进行清洗处理，然后真空干燥；所述的金属箔选自过渡金属；
步骤二：将步骤一得到的金属箔垂直置于不同反应釜中，边缘与内衬相切，向反应釜中加入SbF3-乙二醇溶液，直至溶液完全浸没金属箔，然后将未封闭的高压反应釜转移至手套箱内，在氩气氛围下封装高压反应釜，将拧好的反应釜置于烘箱中，将烘箱加热到200℃并保持24h，得到的金属箔表面具有沉积Sb层；
步骤三：将步骤二得到的表面具有沉积Sb层的金属箔放入玻璃管中，然后置于管式炉的恒温区，将管式炉密封好，对管式炉先进行抽真空，通入乙炔，再抽真空，再通入乙炔，直至重复三次该操作后，再通入乙炔并调节气体流速，然后对管式炉进行温控程序设置，其升温速率为2℃min-1，升温温度为450～500℃，保温时间为2h，降温速率为5℃min-1，在恢复至室温后，得到表面具有沉积Sb层和包覆C层的锑基一体化电极。
优选的是，所述的过渡金属选自钛、铬、锰、铁、钴、镍或铜。
优选的是，所述的金属箔为钴箔、镍箔或铜箔。
优选的是，所述的步骤一清洗处理为：将需要沉积的金属箔用丙酮、盐酸、乙醇和去离子水进行超声清洗处理。
优选的是，步骤一中所述的金属箔的厚度为50μm。
优选的是，所述的步骤二中SbF3-乙二醇溶液质量分数为20～30％。
优选的是，步骤二中所述的沉积层的沉积方法为化学沉积。
优选的是，所述的步骤三调节气体流速为每秒2-3个气泡。
本发明还提供上述制备方法得到的锑基一体化电极，包括金属箔，所述的金属箔的表面依次具有沉积Sb层和包覆碳C层。
本发明还提供上述锑基一体化电极作为负极在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果
本发明提供了一种锑基一体化电极及其制备方法和应用，该方法包括依次利用溶剂热反应工艺在金属箔基底上沉积锑(Sb)和包覆碳(C)层，利用管式炉在乙炔气体环境中对所获产物加热进行包覆处理。该电极具有多层结构，包括金属箔，这些金属箔的表面依次沉积Sb层和包覆碳(C)层。该锑基一体化电极在制作过程中将电池活性物质牢固处理到电池极片集流体上，避免了添加剂的使用，应用于锂离子电池时，既能提高电池的能量密度，又能在一定程度上抑制Sb基沉积层的脱落。该工艺简单，易规模化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的电极的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的电极的XRD图。
图3为本发明实施例1制备的电极作为锂离子电池负极在电流密度为0.2A g-1时的充放电平台曲线。
图4为本发明实施例1制备的电极作为锂离子电池负极在电流密度为0.2A g-1时的放电循环性能图。
图5为本发明实施例2制备的电极的SEM图。
图6为本发明实施例2制备的电极的XRD图。
图7为本发明实施例2制备的电极作为锂离子电池负极在电流密度为0.2A g-1时的充放电平台曲线。
图8为本发明实施例2制备的电极作为锂离子电池负极在电流密度为0.2A g-1时的放电循环性能图。
图9为本发明实施例3制备的电极的SEM图。
图10为本发明实施例3制备的电极的XRD图。
图11为本发明实施例3制备的电极作为锂离子电池负极在电流密度为0.2A g-1时的充放电平台曲线。
图12为本发明实施例3制备的电极作为锂离子电池负极在电流密度为0.2A g-1时的放电循环性能图。
具体实施方式
本发明提供一种锑基一体化电极的制备方法，包括：
步骤一：将需要沉积的金属箔进行清洗处理，然后真空干燥；所述的金属箔选自过渡金属；所述的清洗处理优选是将需要沉积的金属箔用丙酮溶液浸泡2-3小时，清洗表面油渍，然后使用3mol L-1盐酸，洗去集流体表面的金属氧化层，刻蚀结束后，使用二次水和无水乙醇冲洗残留的稀盐酸,；所述的真空干燥的温度优选为60～80℃，时间优选为20～30min；所述的金属箔的厚度优选为50μm；所述的过渡金属优选选自钛、铬、锰、铁、钴、镍或铜，更优选为钴、镍或铜。
步骤二：将步骤一得到的金属箔垂直置于不同反应釜中，边缘与内衬相切，向反应釜中缓慢加入质量分数为20～30％的SbF3-乙二醇溶液，直至溶液完全浸没金属箔，然后将未封闭的高压反应釜转移至手套箱内，在氩气氛围下封装高压反应釜，转移至将拧好的反应釜置于烘箱中，封装结束后转移至鼓风干燥箱中，将烘箱加热到200℃并保持24h，得到的金属箔表面具有沉积Sb层；所述的沉积层的沉积方法为化学沉积。
步骤三：将步骤二得到的表面具有沉积Sb层的金属箔用裁片机冲成直径为12mm的圆片，放入玻璃管中(内径12mm，长10cm)，然后置于管式炉的恒温区，将管式炉密封好，对管式炉先进行抽真空，通入乙炔，再抽真空，再通入乙炔，直至重复三次该操作后，再通入乙炔并调节气体流速，然后对管式炉进行温控程序设置，其升温速率为2℃min-1，升温温度为450～500℃，保温时间为2h，降温速率为5℃min-1，在恢复至室温后，得到表面具有沉积Sb层和包覆C层的锑基一体化电极。
按照本发明，步骤二中所述SbF3对金属箔具有双重作用，首先是氟离子对金属箔表面的点蚀作用；其次，在此作用下，锑离子更容易置换出金属箔表面的金属，选用乙二醇而不是水作溶剂是因乙二醇具有强还原性，可避免在加热的过程中SbF3发生水解反应；在氩气氛围下封装反应釜是为例避免沉积层发生氧化反应。
本发明还提供上述制备方法得到的锑基一体化电极，包括金属箔，所述的金属箔的表面依次具有沉积Sb层和C层，沉积Sb层为Sb层、NiSb层或Cu2Sb层。
按照本发明，当选用金属箔为钴箔时，沉积层为Sb层；当选用的金属箔为镍箔时，沉积层为NiSb层；当选用的金属箔为铜箔，沉积层为Cu2Sb层。
按照本发明，将上述制备得到的锑基一体化电极作为锂离子电池负极材料，具体应用方法为：
将上述锑基一体化电极片，作为锂离子电池负极材料，并采用锂箔作为对电极，电解液采用1M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液：具体先配制碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸二甲酯(DMC)体积比为1:1:1的溶剂，再加10vol.％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂，之后将LiPF6溶入上述溶剂中；
纽扣型半电池(CR2025)的组装在一个充满乙炔的手套箱中进行，其中手套箱中的氧气和水份含量都小于0.1ppm，使用LAND CT2001A多通道测试仪在室温下对纽扣型半电池进行测试，其电压测试区间为0.01-2.5V。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明优选的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤一：将需要沉积的钴箔用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗处理；所述的真空干燥的温度为60℃，时间为20min；所述的钴箔的厚度为50μm。
步骤二：将步骤一得到的钴箔垂直置于反应釜中，边缘与内衬相切，向反应釜中缓慢加入质量分数为25％的SbF3-乙二醇溶液，直至溶液完全浸没金属箔。然后将未封闭的高压反应釜转移至手套箱内，在氩气氛围下封装高压反应釜，转移至将拧好的反应釜置于烘箱中，封装结束后转移至鼓风干燥箱中，将烘箱加热到200℃并保持24h，得到的钴箔表面具有沉积层，沉积层的成分为Sb。
步骤三：将步骤二得到的表面具有沉积层的钴箔用裁片机冲成直径为12mm的圆片，将其依次标记编号，放入玻璃管中(内径12mm，长10cm)，然后置于管式炉的恒温区，将管式炉密封好，对管式炉先进行抽真空，通入乙炔，再抽真空，再通入乙炔，直至重复三次该操作后，再通入乙炔并调节气体流速，然后对管式炉进行温控程序设置，其升温速率为2℃min-1，升温温度为500℃，保温时间为2h，降温速率为5℃min-1，在恢复至室温后，得到表面沉积Sb层和包覆C层的锑基一体化电极Sb-Co-C。
实施例1所得锑基一体化电极的SEM图如图1所示，对实施例1所得锑基一体化电极进行XRD分析，如图2所示，XRD分析结果证实了所得样品表面的沉积层成分为Sb。
以实施例1所得锑基一体化电极作为锂离子电池负极材料，并采用锂箔作为对电极，电解液采用1M LiPF6/EC：DEC：DMC(体积比1:1:1，FEC 10vol.％)；在一个充满乙炔的手套箱中组装成纽扣型半电池(CR2025)，其中手套箱中的氧气和水份含量都小于0.1ppm；使用LAND CT2001A多通道测试仪在室温下对纽扣型半电池进行测试，该电池的电压测试区间为0.01-2.5V。结果如图3所示，为Sb-Co-C复合材料首圈充放电曲线，在放电曲线中，锂与Sb的合金反应对应的电压平台位于0.8V。而在充电过程，锂从Li3Sb相得脱锂反应对应的电压平台位于1.1V处。首圈放电容量为699.1mAh g-1。如图4所示，在电流密度为0.2A g-1时，循环100次后，Sb-Co-C的放电比容量在169mAh g-1。
实施例2
本实施例步骤同实施例1，不同的是，采用的金属箔为同等厚度的镍箔，得到的材料为Sb-Ni-C；实施例2所得锑基一体化电极的SEM图如图5所示，如图6所示，XRD分析结果证实了所得样品表面的沉积层成分为NiSb。
按照实施例1的方法将实施例2所得锑基一体化电极作为锂离子电池负极材料，组装电池，并测试性能，如图7所示，在0.2Ag-1的电流密度下，从放电曲线可以看出，锂化过程的电压平台在～0.6V，低于纯Sb相的电压平台，而在充电过程的去锂化反应对应的电压平台位于～1.0V处。造成这种结果的原因为存在Ni-Sb合金键，首次放电比容量为1211mAh g-1。如图8所示，在0.2Ag-1的电流密度下,循环100圈后可释放出228.4mAh g-1的比容量。
实施例3
本实施例步骤同实施例1，不同的是，采用的金属箔为同等厚度的铜箔，得到的材料为Sb-Cu-C；实施例3所得锑基一体化电极的SEM图如图9所示，如图10所示，XRD分析结果证实了所得样品表面的沉积层成分为Cu2Sb。
按照实施例1的方法将实施例3所得锑基一体化电极作为锂离子电池负极材料，组装电池，并测试性能，如图11所示，在0.2Ag-1的电流密度下,从图中的放电曲线可以看出锂化过程的电压平台有两个，分别位于0.8V和0.6V处；去锂化需要经历三个过程，分别位于0.8V、1.0V和1.2V处。这主要是由于Cu与Sb合金化出现多步锂化与去锂化反应。该复合一体化电极的首次放电比容量为1022.9mAh g-1。如图12所示，在0.2Ag-1的电流密度下,循环100圈后仍可释放出442.2mAh g-1的比容量。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锑基一体化电极的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：将需要沉积的金属箔进行清洗处理，然后真空干燥；所述的金属箔选自过渡金属；
步骤二：将步骤一得到的金属箔垂直置于不同反应釜中，边缘与内衬相切，向反应釜中加入SbF3-乙二醇溶液，直至溶液完全浸没金属箔，然后将未封闭的高压反应釜转移至手套箱内，在氩气氛围下封装高压反应釜，将拧好的反应釜置于烘箱中，将烘箱加热到200℃并保持24h，得到的金属箔表面具有沉积Sb层；
步骤三：将步骤二得到的表面具有沉积Sb层的金属箔放入玻璃管中，然后置于管式炉的恒温区，将管式炉密封好，对管式炉先进行抽真空，通入乙炔，再抽真空，再通入乙炔，直至重复三次该操作后，再通入乙炔并调节气体流速，然后对管式炉进行温控程序设置，其升温速率为2℃min-1，升温温度为450～500℃，保温时间为2h，降温速率为5℃min-1，在恢复至室温后，得到表面具有沉积Sb层和包覆C层的锑基一体化电极。
2.根据权利要求1所述的一种锑基一体化电极的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属选自钛、铬、锰、铁、钴、镍或铜。
3.根据权利要求1所述的一种锑基一体化电极的制备方法，其特征在于，所述的金属箔为钴箔、镍箔或铜箔。
4.根据权利要求1所述的一种锑基一体化电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤一清洗处理为：将需要沉积的金属箔用丙酮、盐酸、乙醇和去离子水进行超声清洗处理。
5.根据权利要求1所述的一种锑基一体化电极的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的金属箔的厚度为50μm。
6.根据权利要求1所述的一种锑基一体化电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中SbF3-乙二醇溶液质量分数为20～30％。
7.根据权利要求1所述的一种锑基一体化电极的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的沉积层的沉积方法为化学沉积。
8.根据权利要求1所述的一种锑基一体化电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤三调节气体流速为每秒2-3个气泡。
9.权利要求1所述的制备方法得到的锑基一体化电极，其特征在于，包括金属箔，所述的金属箔的表面依次具有沉积Sb层和包覆碳C层。
10.权利要求9所述的锑基一体化电极作为负极在锂离子电池中的应用。
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