CN209747642U - 锂铜复合电极及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本实用新型公开了一种锂铜复合电极及二次电池。所述锂铜复合电极包括铜基底、形成在铜基底表面的亲锂层以及形成在亲锂层表面的金属锂层，所述的亲锂层包括亲锂化合物，所述的亲锂化合物包括亲锂活泼金属化合物MxOy和亲锂非活泼金属化合物NxOy，所述的M包括Zn、Sn中的任意一种，所述的N包括Ni、Mn、Co中的任意一种。本实用新型提供的锂铜复合负极，一方面使得充放电过程中电流能够均匀分布于负极中，能够有效地减少不均匀的锂沉积，抑制锂枝晶的生长，另一方面为负极提供了更加优异的机械性能、热稳定性和化学稳定性。
Description
技术领域
本实用新型特别涉及一种锂铜复合电极及二次电池，属于电池技术领域。
背景技术
近些年来，由于动力电池市场的迅猛发展，对于二次电池的能量密度要求越来越高，现有的石墨系锂金属负极已难以满足动力电池的要求，因此，对于高比容量的负极材料的研发已成为行业内的热点。而金属锂因其密度低(0.59g/cm3)、还原电势小(-3.04V)、理论比容量高(3860mAh/g)等优点被认为是理想的负极材料，例如现有的高能量密度锂二次电池锂硫电池、锂空电池均以锂金属为负极。但是其缺点也十分明显，在充放电过程中不均匀的锂沉积导致锂枝晶的产生，锂枝晶的生长可能会刺穿隔膜导致电池短路甚至爆炸；在充放电过程中，锂金属会出现明显的“体积效应”，导致电池的体积膨胀，给金属锂电池的安全性能带来隐患；同时，锂金属本身质软、较轻、十分活泼的特性为其大规模生产加工增加了难度。因此，对于高安全、长循环、易加工生产的金属锂负极研发已迫在眉睫。
实用新型内容
本实用新型的主要目的在于提供一种锂铜复合电极及二次电池，进而克服现有技术中的不足。
为实现前述实用新型目的，本实用新型采用的技术方案包括：
本实用新型实施例一方面提供了一种锂铜复合电极的制备方法，其包括：
1)在含铜的极片表面形成亲锂层；
2)在所述亲锂层表面形成金属锂层，进而形成所述的锂铜复合电极。
本实用新型实施例还提供了由所述的制备方法制备的锂铜复合电极。
本实用新型实施例还提供了一种锂铜复合电极，其包括铜基底、形成在铜基底表面的亲锂层以及形成在亲锂层表面的金属锂层。
本实用新型实施例还提供了所述的锂铜复合电极于制备二次电池中的应用。
本实用新型实施例还提供了一种二次电池，所述的二次电池的负极为所述的锂铜复合电极。
与现有技术相比，本实用新型的优点包括：
1)本实用新型提供的锂铜复合负极中铜基底能够有效地增加复合电极的机械性能、热稳定性和化学稳定性，提升金属锂的可加工性，降低生产成本；
2)本实用新型提供的锂铜复合负极更加有利于电荷的均匀转移，有效地提高电流分布的均匀性，避免由于局部电流过大而产生锂枝晶的现象，提升电池的循环性能；
3)本实用新型提供的锂铜复合负极以铜网作为铜基底，锂铜复合负极的多孔结构为循环过程中产生的过多的锂提供了更多的沉积空间，减小循环过程中的体积膨胀，提高电池的安全性能；
4)由本实用新型提供的锂铜复合负极使得该复合电极能够有效地提高锂金属负极二次电池的较高性能、电化学性能和安全性能；
5)本实用新型提供的锂铜复合负极制备方法，工艺简单、可控性高且成本低廉；该方法对不同的亲锂金属采取了不同的复合方法，由于铜基底的存在，一方面使得充放电过程中电流能够均匀分布于负极中，能够有效地减少不均匀的锂沉积，抑制锂枝晶的生长，另一方面为负极提供了更加优异的机械性能、热稳定性和化学稳定性。
附图说明
图1a是本实用新型一典型实施方案中一种锂铜复合负极的制备方法的流程图；
图1b是本实用新型一典型实施方案中一种锂铜复合负极的结构示意图；
图2是根据本实用新型实施例1所获改性锂铜复合负极制备的二次电池的循环曲线图；
图3是根据本实用新型实施例2所获改性锂铜复合负极制备的二次电池的循环曲线图；
图4是根据本实用新型实施例3所获改性锂铜复合负极制备的二次电池的循环曲线图；
图5是根据本实用新型实施例4所获改性锂铜复合负极制备的二次电池的循环曲线图；
图6是根据本实用新型实施例5所获改性锂铜复合负极制备的二次电池的循环曲线图；
图7是根据本实用新型对比例1所获改性锂铜复合负极制备的二次电池的循环曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本实用新型的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本实用新型实施例一方面提供了一种锂铜复合电极的制备方法，其包括：
1)在含铜的极片表面形成亲锂层；
2)在所述亲锂层表面形成金属锂层，进而形成所述的锂铜复合电极。
进一步的，所述的亲锂层的材质包括亲锂化合物。
进一步的，所述的亲锂化合物包括亲锂活泼金属化合物MxOy和亲锂非活泼金属化合物NxOy中的任意一种。
进一步的，所述的M包括Zn、Sn中的任意一种，所述的N包括Ni、Mn、Co中的任意一种，但不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，步骤1)包括：将包含Cu与M的极片于氧气气氛、200-500℃条件下加热处理1-5h，进而在所述含铜的极片表面形成所述的亲锂层，所述的亲锂层为亲锂活泼金属化合物MxOy，所述包含Cu与M的极片为Cu与M形成的合金。
在一些较为具体的实施方案中，步骤1)具体包括：将所述含铜的极片置于化学浸镀的反应液中，并于100～200℃下反应0.5～16h，将反应处理后的含铜的极片于保护性气氛、200～400℃条件下加热处理1～5h，进而在所述含铜的极片表面形成所述的亲锂层，所述的亲锂层为亲锂非活泼金属化合物NxOy，所述含铜的极片包括纯铜极片或者含铜的合金。
在一些较为具体的实施方案中，所述步骤1)还包括：优选的，所述保护性气氛包括惰性气氛。
在一些较为具体的实施方案中，所述的亲锂层为NiO2或NiO，形成所述NiO2或NiO采用的反应液包括含有0.05～0.2mol/L NiCl2、0.2～0.8mol/L CO(NH2)2的混合溶液；
在一些较为具体的实施方案中，所述的亲锂层为MnO2，形成所述MnO2采用的反应液包括含有0.01～0.1mol/L MnSO4、0.01～0.1mol/L KMnO4、20～60mL去离子水的混合溶液。
在一些较为具体的实施方案中，所述的亲锂层为CoO，形成所述CoO采用的反应液包括含有，0.1～0.5mol/L Co(NO3)2·6H2O与0.05～0.2mol/L CO(NH2)2的混合溶液。
在一些较为具体的实施方案中，所述步骤2)包括：将熔融态的金属锂置于亲锂层表面，之后冷却30～60min，进而形成所述的金属锂层。
在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法还包括：在步骤1)之前对所述含铜的极片进行清洗处理。
优选的，所述的清洗处理包括：采用清洗剂对所述含铜的极片进行清洗，之后于50～100℃、真空条件下进行干燥处理。
优选的，所述的清洗剂包括丙酮、乙醇和蒸馏水中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述含铜的极片为片状或网状结构。
本实用新型实施例还提供了由所述的制备方法制备的锂铜复合电极。
本实用新型实施例还提供了一种锂铜复合电极，其包括铜基底、形成在铜基底表面的亲锂层以及形成在亲锂层表面的金属锂层。
进一步的，所述的亲锂层的材质包括亲锂化合物。
进一步的，所述的亲锂化合物包括亲锂活泼金属化合物MxOy和亲锂非活泼金属化合物NxOy，所述的M包括Zn、Sn中的任意一种，所述的N包括Ni、Mn、Co中的任意一种，但不限于此。
进一步的，所述的铜基底的材质包括纯铜或含铜的合金。
进一步的，所述含铜的合金包括主要由Cu与M或N组成的合金。
进一步的，所述的铜基底为片状或网状结构。
进一步的，所述铜基底的厚度为10～50μm。
进一步的，所述网状结构的铜基底的目数为5～500目。
进一步的，所述的亲锂层的厚度为20-50μm。
进一步的，所述的金属锂层的厚度为200-800μm。
进一步的，所述的锂铜复合电极的质量为300～600mg。
本实用新型实施例还提供了所述的锂铜复合电极于制备二次电池中的应用。
本实用新型实施例还提供了一种二次电池，所述的二次电池的负极为所述的锂铜复合电极。
进一步的，所述的二次电池包括锂硫电池、锂空气电池或锂离子电池。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
图1a为本实用新型一种新型锂铜复合负极的制备方法的流程示意图，应当说明的是，由于锂金属负极的化学性质十分活泼，可与空气中的O2、H2O、CO2等反应，所以锂铜金属负极片的制备、二次电池的装配均在充满氩气的干燥手套箱中进行，其中水含量≤0.5ppm，氧含量≤0.5ppm。
具体的，请参阅图1b，一种锂铜复合电极，包括铜基底1、形成在铜基底表面的亲锂层2以及形成在亲锂层表面的金属锂层3。
其中的铜基底的材质可以是纯铜或者是含铜的合金，其结构可以是铜箔(即前述片状结构)、铜网(即前述网状结构)；亲锂层可以是亲锂化合物或者金属单质；其中的亲锂化合物包括亲锂活泼金属化合物MxOy和亲锂非活泼金属化合物NxOy中的任意一种，所述的M包括Zn、Sn中的任意一种，所述的N包括Ni、Mn、Co中的任意一种。
本实用新型获得的改性锂铜复合电极的循环性能稳定，可有效地抑制锂金属负极枝晶的产生，能够广泛应用于新型高比能电化学储能装置，例如锂离子电池、锂空气电池、锂硫电池等。
本实用新型提供的一种工艺简单、可控性高且成本低廉的一种新型锂铜复合负极制备方法，该方法对不同的亲锂金属采取了不同的复合方法，由于铜基底的存在，一方面使得充放电过程中电流能够均匀分布于负极中，能够有效地减少不均匀的锂沉积，抑制锂枝晶的生长，另一方面为负极提供了更加优异的机械性能、热稳定性和化学稳定性。
具体的，一种锂铜复合电极的制备方法，包括如下步骤：
1)依次使用丙酮、乙醇、蒸馏水对含铜的极片进行清洗，循环清洗3次后将极片置于真空干燥箱中，于50～100℃烘干处理24h，之后进行剪裁；
2)通过物理方法或化学方法在含铜的极片表面制作形成主要由亲锂化合物或者金属单质组成的亲锂层，所述的亲锂层完全包覆含铜的极片；
3)将熔融态的金属锂均匀浇注于表面包覆亲锂层的含铜的极片上，并冷却30～60min，在所述亲锂层表面形成金属锂层，进而形成所述的锂铜复合电极；
4)先利用表面清洁平整的辊轮对所述的锂铜复合极片进行辊压，使其表面平整，之后利用抛光棒(500～1000目)在所述锂铜复合极片表面进行横向抛光，直至所述锂铜复合电极表面呈现闪亮的银白色金属光泽，即得到最终的锂铜复合电极。
具体的，所述的含铜的极片为网状结构时，即采用铜网作为制备复合电极的含铜的极片时，复合电极的多孔结构(或者是网孔结构)为循环过程(此处是指采用锂铜复合电极做阳极组装成电池进行充放电循环)中产生的过多的锂提供了更多的沉积空间，有效地减少枝晶的产生与体积膨胀，同时锂铜金属复合电极相对于锂片拥有更大的比表面积，有利于电荷的转移并降低局部的电流密度。
具体的，所述的亲锂化合物包括亲锂活泼金属化合物MxOy和亲锂非活泼金属化合物NxOy，所述的M包括Zn、Sn中的任意一种，所述的N包括Ni、Mn、Co中的任意一种。
在一些较为具体的实施方案中，由于亲锂活泼金属可在铜之前与氧气反应，并能将氧化铜还原，因此可以采用物理方法形成所述的亲锂活泼金属化合物MxOy，其反应原理如下：
2xM+yO2→2MxOy；
xM+yCuO→MxOy+yCu；
相应地，物理方法制作形成亲锂活泼金属化合物MxOy对应采用的含铜的极片为包含Cu和M(M为Zn、Sn等)的合金，例如商业黄铜(Cu/Zn合金，Zn的质量分数为20-50％)和商业青铜(Cu/Sn合金，Sn的质量分数为5-10％)。
具体的，采用物理方法形成所述的亲锂活泼金属化合物MxO的过程包括：将清洗后的黄铜或青铜极片放置于管式炉中，在氧气气氛下加热至200～500℃，反应1～5h，进而形成表面包覆亲锂活泼金属氧化物层的含铜极片。
具体的，黄铜(Cu/Zn合金)为ZnO的原位生长提供Zn源，青铜(Cu/Sn合金)为SnO2的原位生长提供Sn源，这不仅减少了制备材料，降低了制备成本，同时还简化了制备工艺，提高了制备过程的可控性；以及，由于黄铜、青铜等的堆垛错层能较低，能够确保高温下亲锂活泼金属(Zn、Sn等)原子均匀扩散至铜表面(可以使铜合金中M的部分或全部扩散至表面，只要足以形成所述的亲锂活泼金属化合物即可)，从而形成均匀的亲锂活泼金属化合物(ZnO、SnO2)层，避免了由于化学反应不充分导致亲锂活泼金属化合物(ZnO、SnO2)层不均匀的出现，因此，之后浇注形成的金属锂层更加均匀，形成的锂/亲锂活泼金属化合物(Cu/MxOy，M＝Zn、Sn等)/铜复合电极拥有更加优良的电化学性能和机械性能；又及，物理方法过程只涉及到高温退火，相比于化学方法，其控制变量少、设备要求低、制备流程简单，因而该方法更易扩大化生产，具有更大的商业应用潜力。
在另一些较为具体的实施方案中，亲锂非活泼金属N(Ni、Mn、Co等)由于本身化学性质不活泼，难以将高温过程中生产的CuO还原，因此只能选用化学方法制备，这增大了亲锂金属的选择范围，为锂铜复合电极的制备提供更多的制备方案；其中，所述的化学方法包括化学浸镀。
具体的，采用物理方法形成所述的亲锂活泼金属化合物NxOy的过程包括：将清洗后的含铜的极片放置于100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，向其中加入60～80mL反应液，并于100～200℃下反应0.5～16h，将反应后的含铜的极片用乙醇和去离子水交替清洗数次，之后进行干燥，最后将干燥后的含铜的极片在充满氩气气氛的管式炉中于200～400℃处理1～5h，进而形成所述的亲锂非活泼金属化合物NxOy层；其中所述的含铜的极片可以是纯铜或者含铜的合金，例如包含Cu与N的合金。
在一些较为具体的实施方案中，对于不同的亲锂非活泼金属化合物采用的反应液不同，例如：
当所述的亲锂非活泼金属化合物为NiO时，采用的反应液包括含有0.05～0.2mol/L NiCl2、0.2～0.8mol/L CO(NH2)2的混合溶液；其化学反应原理如下：
NiCl2+2NH3·H2O→Ni(OH)2↓+2NH4Cl；
当所述的亲锂非活泼金属化合物为MnO2时，采用的反应液包括含有0.01～0.1mol/L KMnO4、0.1～0.5mL浓HCl(质量分数为37％)与60mL去离子水的混合溶液；其化学反应原理如下：
3MnSO4+2KMnO4+2H2O→5MnO2↓+K2SO4+2H2SO4；
当所述的亲锂非活泼金属化合物为CoO时，采用的反应液包括含有0.1～0.5mol/LCo(NO3)2·6H2O、0.05～0.2mol/L C6H12N4的混合溶液，其化学反应原理如下：
Co(NO3)2+2NH3·H2O→Co(OH)2↓+2NH4(NO3)2；
基于以上的化学反应原理可以看出，对于制作形成某些诸如MnO2等亲锂非活泼金属氧化物时，将含铜的极片于反应液中反应后可以直接反应获得，对于氧化镍、氧化钴等亲锂非活泼金属氧化物时，在将含铜的极片于反应液中反应处理后，在含铜的极片表面生成的是Ni(OH)2、Co(OH)2，还需要将反应后的含铜的极片在充满氩气气氛的管式炉中于200～400℃处理1～5h后才能对应获得NiO、CoO。
在一些较为具体的实施方案中，所述的步骤3)包括：在充满氩气的手套箱中，将称量好的金属锂放置于高温加热台上，于100～500℃加热2～5h，直至形成熔融态的金属锂，熔融态的金属锂呈银白色球状；之后将熔融态的金属锂置于亲锂层的中心部位，并使金属锂均匀包覆亲锂层，之后冷却30～60min形成金属锂层。相比于已有的物理挤压法，该方法(熔融锂浇注)可以更好地粘接锂层与亲锂层和含铜的极片，同时，当采用3D铜网作为含铜的极片时，熔融态的锂可以充分扩散至铜网表面，避免金属锂层覆盖不完全情况出现。
如下将参照附图描述本实用新型的示例性实施例。
实施例1
1)在手套箱中，将商业购买的黄铜网(目数为30目/cm2)用长刃剪刀进行剪裁，得到尺寸为6×8.5cm的矩形黄铜极片，对其依次使用丙酮、乙醇、蒸馏水对黄铜极片进行清洗，循环清洗3次，后将黄铜极片放置于200℃真空干燥箱中烘干处理24h；之后将清洗后的黄铜极片放置于管式炉中，在空气气氛下加热至200-500℃，反应3h，形成表面包覆氧化锌层的含铜极片；
2)在充满氩气的手套箱中，将300mg金属锂放置于高温加热台上于300℃加热处理2h至熔融状态，熔融状态的金属锂呈银白色球状；将熔融状态的金属锂置于处理后的氧化锌层中心部位，使金属锂覆盖氧化锌层表面，冷却60min形成金属锂层，得到表面包覆金属锂层的锂铜复合极片；
3)先利用表面清洁且平整的辊轮对复合极片进行辊压，使其表面平整，后利用抛光棒(500～1000目)在所述锂铜复合极片表面进行横向抛光，直至所述锂铜复合极片表面呈现闪亮的银白色金属光泽，即得到锂铜复合极片；
4)将制备好的锂铜复合极片涂覆隔膜后组装形成二次电池，所述的二次电池为锂硫二次软包电池，正极包括硫、导电剂、粘结剂，负极为锂铜复合负极，电解液为LiTFSI/DME-DOL(0.1～5％LiNO3作为添加剂)，将组装好的电池放在电池测试设备上检测，得到二次电池循环曲线如图2所示。
实施例2
本实施例与上述实施例1基本相同；不同之处在于实施例2中使用的是含铜的极片为商业青铜网(目数为30目/cm2)，其他具体制备过程与实施例1相同，所组装的二次电池与实施例1相同，得到二次电池循环曲线如图3所示。
实施例3
1)在手套箱中，将商业购买的纯铜箔(厚度为30μm)用长刃剪刀进行剪裁，得到尺寸为6×8.5cm的矩形铜极片，依次使用丙酮、乙醇、蒸馏水对铜极片进行清洗，循环清洗3次，之后将铜极片放置于80℃真空干燥箱中烘干24h；
2)将0.75g NiCl2的固体与0.42g尿素共同溶于60mL的去离子水中，并在100～500rpm的转速下磁力搅拌10～40min，形成澄清溶液，即前述反应液；
3)将清洗后的铜极片放置于100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，加入60mL配好的反应液，在100～200℃下反应0.5～16h；将反应后的铜极片用蒸馏水清洗3次，并于120℃干燥处理4h，之后将所述的铜极片放置于管式炉中，在氩气气氛、350℃条件下反应4h，形成表面包覆氧化镍(NiO)的铜极片；
4)在充满氩气的手套箱中，将300mg金属锂放置于高温加热台于300℃加热2h至熔融态，熔融态的金属锂呈银白色球状；将熔融态的金属锂置于氧化镍层的中心部位，使金属锂覆盖氧化镍层表面，冷却60min形成金属锂层，得到表面包覆氧化镍层的锂铜复合极片；
5)先利用表面清洁且平整的辊轮对锂铜复合极片进行辊压，使其表面平整，之后利用抛光棒(500～1000目)在所述锂铜复合极片表面进行横向抛光，直至所述锂铜复合极片表面呈现闪亮的银白色金属光泽，即得到锂铜复合负极片；
6)采用锂铜复合极片涂覆隔膜作为锂负极组装到二次电池中，所述的二次电池为锂硫二次软包电池，其正极包括硫、导电剂、粘结剂，电解液为LiTFSI/DME-DOL(0.1～5％LiNO3作为添加剂)，将组装好的电池放在电池测试设备上检测，得到二次电池循环曲线如图4所示。
实施例4
1)在手套箱中，将商业购买的纯铜箔(厚度为30μm)用长刃剪刀进行剪裁，得到尺寸为6×8.5cm的矩形铜极片，依次使用丙酮、乙醇、蒸馏水对铜极片进行清洗，循环清洗3次，后将铜极片放置于80℃真空干燥箱中烘干24h；
2)将2.535g MnSO4的固体溶于50mL去离子水中，在称取1.58g KMnO4与60mL去离子水混合，将MnSO4溶液缓慢加入至KMnO4溶液中，在100～500rpm的转速下磁力搅拌10～40min，形成的澄清溶液作为反应液；
3)将清洗后的铜极片放置于100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，加入60mL配好的反应液，在140℃下反应0.5h，将反应后的铜极片用蒸馏水清洗3次，并于120℃干燥处理4h，形成表面包覆氧化锰(MnO2)的铜极片；
4)在充满氩气的手套箱中，将300mg金属锂放置于高温加热台上于300℃条件下加热2h至熔融态金属锂，熔融态金属锂呈银白色球状，将熔融态金属锂置于处理后的氧化锰层的中心部位，使金属锂覆盖氧化锰层的表面，冷却60min后形成金属锂层，得到表面包覆金属锂层的复合极片；
5)先利用表面清洁且平整的辊轮对复合极片进行辊压，使其表面平整，后利用抛光棒(500～1000目)在所述锂铜复合极片表面进行横向抛光，直至所述锂铜复合极片表面呈现闪亮的银白色金属光泽，即得到锂铜复合极片；
6)采用锂铜复合极片涂覆隔膜作为锂负极组装到二次电池中，所述的二次电池为锂硫二次软包电池，其正极包括硫、导电剂、粘结剂，电解液为LiTFSI/DME-DOL(0.1～5％LiNO3作为添加剂)，将组装好的电池放在电池测试设备上检测，得到二次电池循环曲线如图5所示。
实施例5
1)在手套箱中，将商业购买的纯铜箔(厚度为30μm)用长刃剪刀进行剪裁，得到尺寸为6×8.5cm的矩形铜极片，依次使用丙酮、乙醇、蒸馏水对铜极片进行清洗，循环清洗3次后将铜极片放置于80℃真空干燥箱中烘干24h；
2)将1.75g Co(NO3)2的固体与0.36g尿素固体共同溶于60mL的去离子水中，在100～500rpm的转速下磁力搅拌10～40min，形成的澄清溶液作为反应液；
3)将清洗后的铜极片放置于100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，加入60mL配好的反应液，并在100～200℃下反应0.5～16h，将反应后的铜极片用蒸馏水清洗3次，120℃干燥4h，后将铜极片放置于管式炉中，在氩气气氛、250℃加热反应2.5h，形成表面包覆氧化钴(CoO)的铜极片；
4)在充满氩气的手套箱中，将300mg金属锂放置于高温加热台上于300℃条件下加热2h至熔融态金属锂，熔融态金属锂呈银白色球状，将熔融态金属锂置于处理后的氧化钴层的中心部位，使金属锂覆盖氧化钴层的表面，冷却60min后形成金属锂层，得到表面包覆金属锂层的复合极片；
5)先利用表面清洁且平整的辊轮对复合极片进行辊压，使其表面平整，后利用抛光棒(500～1000目)在所述锂铜复合极片表面进行横向抛光，直至所述锂铜复合极片表面呈现闪亮的银白色金属光泽，即得到锂铜复合极片；
6)采用锂铜复合极片涂覆隔膜作为锂负极组装到二次电池中，所述的二次电池为锂硫二次软包电池，其正极包括硫、导电剂、粘结剂，电解液为LiTFSI/DME-DOL(0.1～5％LiNO3作为添加剂)，将组装好的电池放在电池测试设备上检测，得到二次电池循环曲线如图6所示。
对比例1
1)在手套箱中，将商业购买的锂带(厚度为100μm)用长刃剪刀进行剪裁，得到尺寸为6×8.5cm的矩形锂金属极片；
2)先利用表面清洁且平整的辊轮对锂片进行辊压，使其表面平整，后利用抛光棒(500～1000目)在所述锂极片表面进行横向抛光，直至所述锂极片表面呈现闪亮的银白色金属光泽，即得到锂极片；
3)将制备好的锂极片涂覆隔膜后形成锂负极组装到二次电池中，电池体系为锂硫二次软包电池，正极为硫、导电剂、粘结剂，负极为锂金属负极，电解液为LiTFSI/DME-DOL(0.1～5％LiNO3作为添加剂)，将组装好的电池放在电池测试设备上检测，得到二次电池循环曲线如图7所示。
对比图2～7所示的循环曲线可知，新型锂铜复合电极表现出更好电化学性能，其中铜/氧化锌/锂负极(图2)在65圈时衰减至初始容量的80％，铜/氧化锡/锂负极(图3)在47圈时衰减至初始容量的80％，，铜/氧化镍/锂负极(图4)在54圈时衰减至初始容量的80％，铜/氧化锰/锂负极(图5)在51圈时衰减至初始容量的80％，铜/氧化钴/锂负极(图6)在47圈时衰减至初始容量的80％，均优于纯锂负极(图7)的11圈时衰减至初始容量的80％，说明了该方法对电芯循环性能有明显的提升作用；同时，本实用新型的操作工艺简单、可控性强，具有较为广阔的应用前景。
需要说明的是，本实用新型实施例中采用的青铜、黄铜、纯铜、含铜合金等均可以通过市购获得，纯铜的铜含量大于99.5％。
本实用新型提供了一种新型锂铜复合负极及其制备方法，形成的锂铜复合负极中铜基底能够有效地增加复合电极的机械性能、热稳定性和化学稳定性，提升金属锂的可加工性，降低生产成本；以及，该复合电极更加有利于电荷的均匀转移，有效地提高电流分布的均匀性，避免由于局部电流过大而产生锂枝晶的现象，提升电池的循环性能；另外，以铜网作为铜基底时，锂铜复合负极的多孔结构为循环过程中产生的过多的锂提供了更多的沉积空间，减小循环过程中的体积膨胀，提高电池的安全性能；进而使得该复合电极能够有效地提高锂金属负极二次电池的较高性能、电化学性能和安全性能。
应当理解，上述实施例仅为说明本实用新型的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本实用新型的内容并据以实施，并不能以此限制本实用新型的保护范围。凡根据本实用新型精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本实用新型的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂铜复合电极，其特征在于包括铜基底、形成在铜基底表面的亲锂层以及形成在亲锂层表面的金属锂层，所述的亲锂层包括亲锂化合物，所述的亲锂化合物包括亲锂活泼金属化合物MxOy和亲锂非活泼金属化合物NxOy，所述的M包括Zn、Sn中的任意一种，所述的N包括Ni、Mn、Co中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的锂铜复合电极，其特征在于：所述的铜基底为片状或网状结构。
3.根据权利要求2所述的锂铜复合电极，其特征在于：所述铜基底的厚度为10～50μm。
4.根据权利要求2所述的锂铜复合电极，其特征在于：所述网状结构的铜基底的目数为5～500目。
5.根据权利要求2所述的锂铜复合电极，其特征在于：所述的铜基底为纯铜或含铜的合金，所述含铜的合金包括主要由Cu与M或N组成的合金。
6.根据权利要求1所述的锂铜复合电极，其特征在于：所述的亲锂层的厚度为20-50μm。
7.根据权利要求1所述的锂铜复合电极，其特征在于：所述的金属锂层的厚度为200-800μm。
8.根据权利要求1所述的锂铜复合电极，其特征在于：所述的锂铜复合电极的质量为300～600mg。
9.一种二次电池，其特征在于：所述的二次电池的负极为权利要求1-8中任一项所述的锂铜复合电极。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于：所述的二次电池包括锂硫电池、锂空气电池或锂离子电池。
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Anhui Xingtai Financial Leasing Co.,Ltd. Assignor: ANHUI MENGWEI NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Contract record no.: X2021340000016 Denomination of utility model: Lithium copper composite electrode and secondary battery Granted publication date: 20191206 License type: Exclusive License Record date: 20210625 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of utility model: Lithium copper composite electrode and secondary battery Effective date of registration: 20210625 Granted publication date: 20191206 Pledgee: Anhui Xingtai Financial Leasing Co.,Ltd. Pledgor: ANHUI MENGWEI NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980005369 |
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| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Anhui Xingtai Financial Leasing Co.,Ltd. Assignor: ANHUI MENGWEI NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Contract record no.: X2021340000016 Date of cancellation: 20220802 |
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| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220801 Granted publication date: 20191206 Pledgee: Anhui Xingtai Financial Leasing Co.,Ltd. Pledgor: ANHUI MENGWEI NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980005369 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Anhui Xingtai Financial Leasing Co.,Ltd. Assignor: ANHUI MENGWEI NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980035376 Denomination of utility model: Lithium copper composite electrode and secondary battery Granted publication date: 20191206 License type: Exclusive License Record date: 20230512 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of utility model: Lithium copper composite electrode and secondary battery Effective date of registration: 20230516 Granted publication date: 20191206 Pledgee: Anhui Xingtai Financial Leasing Co.,Ltd. Pledgor: ANHUI MENGWEI NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980040670 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Granted publication date: 20191206 Pledgee: Anhui Xingtai Financial Leasing Co.,Ltd. Pledgor: ANHUI MENGWEI NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980040670 |
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| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Anhui Xingtai Financial Leasing Co.,Ltd. Assignor: ANHUI MENGWEI NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980035376 Date of cancellation: 20240617 |