CN111725513A - 复合形状记忆合金负极及其制备方法和锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种复合形状记忆合金负极及其制备方法和锂电池，所述复合形状记忆合金负极具有三维形状记忆合金骨架，所述骨架的至少部分表面涂覆有亲锂物质，且三维孔隙中填充有含锂材料。本发明的复合形状记忆合金负极，通过在三维形状记忆合金表面涂覆亲锂物质，不仅能抑制负极体积膨胀，还进一步解决了三维形状记忆合金骨架润湿性较差的问题，有利于抑制锂枝晶的生成长，实现锂电池的高倍率性能和长循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种复合形状记忆合金负极及其制备方法和锂电池。
背景技术
锂离子电池(简称锂电池)自诞生以来，就因其能量密度高、循环性能好、无记忆效应以及环境友好等特点受到人们的重视。在3C领域如手机、笔记本、数码相机及无人机等小型电子产品领域，锂离子电池已经是不可或缺的关键部件。随着时代的发展，在新能源电动汽车领域甚至是潜在的航空和电网储能领域，锂离子二次电池正在发挥着或即将发挥重要作用。然而目前的商用锂二次电池大多使用的是石墨类的碳负极，其理论比容量为372mAh/g，实际研发已接近理论极限，当前商业化电芯的前沿水准在300Wh/kg左右。对于电动汽车来说，其能量密度还不足以满足人们对长续航长寿命电池的需求，因而有必要开发理论比容量更高的电极材料。
金属锂是已知金属中质量最轻、标准电极电位(-3.045V)最负的金属，同时理论比容量高达3860mAh/g，是石墨理论比容量的10倍多，在高比能锂电池应用方面具有相当诱人的前景。然而锂负极存在着一些安全隐患，这主要是因为：(1)金属锂负极容易在循环过程中形成锂枝晶，枝晶的持续生长会穿透隔膜，跟正极接触，造成电池短路，继而引发电池热失控甚至是爆炸等安全风险。(2)金属锂负极会与电解质反应生成一层SEI膜(solidelectrolyte interface，固体电解质界面膜)，这层表面SEI膜不稳定，容易在循环过程中破裂，而破裂处暴露的新鲜锂会继续跟电解质反应生成新的SEI膜，消耗大量活性物质，造成电池容量的急剧衰减。(3)金属锂负极循环多次之后，负极本身会在电解液的腐蚀下逐渐粉化，从而体积发生膨胀，造成安全隐患。
目前对于锂负极的保护改性方法有很多，大致可分为电解液添加剂改性，隔膜改性，负极界面改性，负极骨架结构改性及负极集流体改性。如在电解液中添加一定量的FEC(氟代碳酸乙烯酯)可以促进SEI的成膜性能，缓解SEI 膜破裂问题。如在PP(聚丙烯)隔膜上涂覆LLZTO(锂基电池固体电解质，氧化物组成为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12)，促进锂离子的均匀分布从而抑制锂枝晶；或使用TEOS(正硅酸乙酯)处理锂金属表面，生成一层硅烷化保护层；或使用铜箔涂覆铜颗粒作为三维沉积骨架缓解体积膨胀问题等等。
三维形状记忆合金材料可以作为宿主供锂沉积剥离，且三维导电网络降低了锂负极的电流密度，大大地延长了桑德时间。不仅如此，形状记忆合金的超弹性能可以一定程度上抑制锂负极的膨胀，提高其安全性。但是三维形状记忆合金存在着骨架与锂的亲和性较差的问题，锂不能很好地与骨架润湿结合在一起，这导致了锂沉积时，骨架表面过电势较大，成核较为困难，因而锂不能均匀沉积，容易产生锂枝晶。
因此，亟待研究一种复合形状记忆合金负极，能够在抑制负极体积膨胀的同时，解决由于三维形状记忆合金骨架表面润湿性较差的问题，实现锂电池的高倍率性能和长循环寿命。
发明内容
本发明提供了一种复合形状记忆合金负极，通过在形状记忆合金表面涂覆亲锂物质，不仅抑制了负极体积膨胀，还进一步解决了由于三维形状记忆合金骨架润湿性较差的问题，利于抑制锂枝晶的生成。
本发明还提供了复合形状记忆合金负极的制备方法，工艺简单，通过在三维形状记忆合金骨架表面涂覆亲锂材料，解决了由于三维形状记忆合金骨架润湿性较差的问题，利于抑制锂枝晶的生成，可以实现锂电池的长循环寿命和高倍率性能。
本发明还提供了一种锂电池，使用上述复合形状记忆合金负极，实现了锂电池的高倍率性能和长循环寿命。
为了实现上述目的，本发明提出的技术方案是：
第一方面，本发明提出一种复合形状记忆合金负极，具有三维形状记忆合金骨架，所述骨架至少部分表面涂覆有亲锂物质；
还包括填充于三维孔隙中的含锂材料。
针对目前使用的形状记忆合金负极存在的不足，本发明提出的改进方案中，通过在骨架表面进一步涂覆亲锂材料，结合含锂材料的填充，成为一种复合型记忆合金负极。本发明中，被涂覆前的记忆合金可以是现有技术中在用的材料，一般是具有连续分布的三维结构和尺寸的薄片状，形成的骨架孔隙(根据骨架的形状和结构，会有一定数量的开孔和闭孔)，填充的含锂材料是指用于制备负极极片的锂材料，包括锂粉、锂块或锂合金粉等，还包括本领域技术人员公知的，制备负极材料所需的粘结剂、溶剂等，本发明对此不作限定。
在本发明中，三维形状记忆合金骨架连续分布，并在骨架表面涂覆有亲锂材料，骨架之间会形成一定数量的开孔和闭孔，含锂材料填充在上述开孔和闭孔中。本发明中，被涂覆前的记忆合金可以是现有技术中在用的材料，一般是具有连续分布的三维结构和尺寸的薄片状，形成的三维孔隙(根据骨架的形状和结构，会有一定数量的开孔和闭孔)，填充的含锂材料是指用于制备负极极片的锂材料，包括锂粉、锂块或锂合金粉等，还包括本领域技术人员公知的，制备负极材料所需的粘结剂、溶剂等，本发明对此不作限定。
本发明的复合形状记忆合金负极，相比于现有技术中同类负极，使用的记忆合金骨架至少部分表面涂覆了亲锂材料，然后将含锂离子的材料填充于骨架孔隙中，增加了形状记忆合金骨架的润湿性，更利于锂离子的均匀沉积，避免了电流的不均匀分布，并抑制了锂枝晶的生成，实现锂电池的长循环寿命和高倍率性能。
一般情况下，保证亲锂材料涂覆厚度在一定范围内，更利于锂离子的均匀沉积，也就说明涂覆的效果更好。因此，在本发明中，限定亲锂材料的涂覆厚度大约为5nm-2μm，例如100-500nm。
如果形状记忆合金骨架的孔隙率过低，有可能影响整个负极含锂材料的含量，从而有可能影响负极性能；孔隙率过高，则影响形状记忆合金骨架的强度，进一步会影响负极极片的电性能等。因此，本发明中对三维形状记忆合金骨架的孔隙率作进一步限定，当孔隙率大约为40-98％，例如60-75％时，能够保证含锂材料的填充量以及负极极片的强度，从而进一步利于保证负极极片的电性能的发挥。
当孔隙率越小时，欲保证负极还具有足够的含锂材料，则需要设置三维形状记忆合金骨架的厚度更大，当孔隙率越大时，则可以设置三维形状记忆合金骨架在保证一定的机械强度下厚度可以适当减小。在本发明的具体实施方式中，三维形状记忆合金骨架的厚度约为10μm-2mm，例如500μm-1mm。
发明人对孔隙在垂直于厚度方向的分布不作特别限定，可以随机分布，也可以通过设计使其呈基本均匀分布，均在本发明的保护范围内。可以理解，当形状记忆合金骨架的孔隙在垂直于厚度方向的分布呈基本均匀时，负极极片的强度等会更加稳定，利于保证负极极片的机械性能。
进一步地，可以通过设置三维形状记忆合金骨架的孔隙密度分布调节含锂材料以及亲锂材料在合金骨架结构中的分布。例如，可以通过设置孔隙的密度分布沿厚度方向呈阶梯递增或线性递增。当然，为了达到预期的效果，也可以设置孔隙的密度分布沿厚度方向先增加后减小或先减小后增加等，发明人对此不作特别限定。
具体地，本发明中所述的亲锂物质是指可以与熔融态金属锂很好的结合的金属以及金属氧化物等，例如可以选自Ag、Au、Zn、Mg、ZnO、Al、Sn或 SnO2中的一种以上。
形状记忆合金材料是指通过热弹性与马氏体相变及其逆变而具有形状记忆效应的由两种以上金属元素所构成的材料，本发明方案的形状记忆合金骨架材料中的具有形状记忆功能的金属元素选自本领域常用的具有形状记忆功能的金属元素，例如Ti、Cu和Fe，可以制备成TiNi合金、CuAlMn合金、CuZnAl 合金、FeMnSi合金等。三维形状记忆合金骨架的制备方法可以采用本领域常规方法，例如，可以先将合金锭熔融后，倒入造孔模板中并定型，然后去除造孔剂，并清洗、烘干，然后进行热处理，得到三维形状记忆合金骨架；还可以先采用电弧熔炼法制备出合金，然后用铜辊快淬法在真空条件下甩带处理，得到超薄带状合金，然后用含氯离子溶液腐蚀，并清洗、烘干，然后经热处理，得到三维形状记忆合金骨架。
本发明的复合形状记忆合金负极，通过在形状记忆合金表面涂覆亲锂物质，抑制或缓解负极体积膨胀的同时，进一步解决了由于三维形状记忆合金骨架润湿性较差的问题，利于抑制锂枝晶的生成。
第二方面，本发明提出所述的复合记忆合金负极的制备方法，包括，通过沉积、浸泡、灌注或浸渍中的一种或多种方式，在至少部分骨架表面涂覆亲锂材料，然后利用含锂材料填充孔隙。其中，沉积的方式可以选自电解沉积、热沉积、气相沉积、磁控溅射沉积等方式。
本发明的复合记忆合金负极的制备方法，工艺简单，通过在三维形状记忆合金骨架表面涂覆亲锂材料，增加其润湿性，更利于锂离子的均匀沉积，利于抑制锂枝晶的生成，可以实现锂电池的长循环寿命和高倍率性能。
第三方面，本发明提出一种锂电池，采用上述的的复合记忆合金负极。
本发明的锂电池，通过在三维形状记忆合金骨架表面涂覆亲锂材料，使锂粒子均匀沉积，抑制了锂枝晶的生成，实现了锂电池的高倍率性能和长循环寿命。
本发明的复合形状记忆合金负极，通过在形状记忆合金表面涂覆亲锂物质，抑制或缓解负极体积膨胀的同时，进一步解决了由于三维形状记忆合金骨架润湿性较差的问题，利于抑制锂枝晶的生成。本发明的复合记忆合金负极的制备方法，工艺简单，通过在三维形状记忆合金骨架表面涂覆亲锂材料，增加其润湿性，更利于锂离子的均匀沉积，利于抑制锂枝晶的生成，可以实现锂电池的长循环寿命和高倍率性能。本发明的锂电池，通过在三维形状记忆合金骨架表面涂覆亲锂材料，使锂粒子均匀沉积，抑制了锂枝晶的生成，实现了锂电池的高倍率性能和长循环寿命。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明一实施例的形状记忆合金骨架结构示意图；
图2为实施例1的涂覆了氧化锌的形状记忆合金骨架SEM图；
图3为实施例1与对比例1的锂电池的循环性能示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面详细描述本发明：
实施例1
实施例1提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼法制备出TiNi合金锭，将其熔融后倒入烧结好的造孔剂NaAlO2模板中定型，然后酸洗除去造孔剂，并清洗、烘干得到厚度为0.5mm的TiNi三维合金骨架，再将其在真空下、550℃处理，得到具有三维骨架的记忆合金TiNi，其孔隙率为80％。如图1所示，孔隙在垂直于厚度方向呈基本均匀分布。
将TiNi三维形状记忆合金骨架浸泡在醋酸锌溶液中，加入尿素，加热之后骨架上沉积一层Zn(OH)2，再经过煅烧之后，得到氧化锌涂覆的TiNi三维形状记忆合金骨架，涂覆厚度为100nm。如图2所示，图2是涂覆了氧化锌的记忆合金骨架的SEM图。
将TiNi三维形状记忆合金骨架裁成合适的大小，将其与商业锂带用辊压的方式压合在一起，得到复合形状记忆合金负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示，并对锂电池的循环性能进行测试，测试结果见图3。
实施例2
实施例2提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼法制备出TiNi合金锭，将其熔融后倒入烧结好的造孔剂NaAlO2模板中定型，然后酸洗除去造孔剂，并清洗、烘干得到厚度为0.5mm的TiNi三维合金骨架，再将其在真空下、550℃处理，得到具有三维骨架的记忆合金TiNi，其孔隙率为80％。
将TiNi三维形状记忆合金骨架浸泡在硝酸银溶液中，加入表面活性剂PVP，再加入水合肼，反应一段时间，清洗烘干之后即可得到纳米银涂覆的TiNi三维形状记忆合金骨架，涂覆厚度为500nm。
将TiNi三维形状记忆合金骨架裁成合适的大小，将其与商业锂带用辊压的方式压合在一起，得到复合形状记忆合金负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示，并对锂电池的循环性能进行测试。
实施例3
实施例3提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼法制备出FeMnSi合金锭，将其熔融后倒入烧结好的造孔剂NaAlO2模板中定型，然后酸洗除去造孔剂，并清洗、烘干得到厚度为0.3mm的Fe64Mn30Si6三维合金骨架，再将其在真空下、600℃处理，得到具有三维骨架的记忆合金Fe64Mn30Si6，其孔隙率为70％。
以锌为阳极，合金为阴极，硫酸锌溶液为电解液，通过电解的方式在合金上沉积一层锌，得到具有亲锂性的Fe64Mn30Si6三维形状记忆合金骨架，沉积厚度为300nm。
将Fe64Mn30Si6三维形状记忆合金骨架裁成合适的大小，将其与商业锂带用辊压的方式压合在一起，得到复合形状记忆合金负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示，并对锂电池的循环性能进行测试。
实施例4
实施例4提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼法制备出FeMnSi合金锭，将其熔融后倒入烧结好的造孔剂NaAlO2模板中定型，然后酸洗除去造孔剂，并清洗、烘干得到厚度为0.3mm的Fe64Mn30Si6三维合金骨架，再将其在真空下、600℃处理，得到具有三维骨架的记忆合金Fe64Mn30Si6，其孔隙率为70％。
将记忆合金浸泡在HAuCl4溶液中，然后滴加硼氢化钠溶液使其还原，然后清洗干燥之后得到具有亲锂性的Fe64Mn30Si6三维形状记忆合金骨架，还原沉积厚度为420nm。
将Fe64Mn30Si6三维形状记忆合金骨架裁成合适的大小，将锂块加热熔融进骨架之中，得到复合形状记忆合金负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示，并对锂电池的循环性能进行测试。
实施例5
实施例5提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼法制备出CuAlMn合金锭，将其熔融后倒入烧结好的造孔剂NaAlO2模板中定型，然后酸洗除去造孔剂，并清洗、烘干得到厚度为0.2mm的Cu73Al17Mn10三维合金骨架，再将其在真空下、600℃处理，得到Cu73Al17Mn10三维形状记忆合金骨架，其孔隙率为75％。
将记忆合金浸泡在硝酸银溶液中，然后滴加硼氢化钠溶液使其还原，再清洗干燥，得到具有亲锂性的Cu73Al17Mn10三维形状记忆合金骨架，还原沉积厚度为200nm。
将Cu73Al17Mn10三维形状记忆合金骨架裁成合适的大小，将锂块加热熔融进骨架之中，得到复合形状记忆合金负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示，并对锂电池的循环性能进行测试。
实施例6
实施例6提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼法制备出CuAlMn合金锭，将其熔融后倒入烧结好的造孔剂NaAlO2模板中定型，然后酸洗除去造孔剂，并清洗、烘干得到厚度为0.2mm的Cu73Al17Mn10三维合金骨架，再将其在真空下、600℃处理，得到Cu73Al17Mn10三维形状记忆合金骨架，其孔隙率为75％。
使用气相沉积法将金属镁沉积在Cu73Al17Mn10三维形状记忆合金骨架上，得到亲锂性的Cu73Al17Mn10三维形状记忆合金骨架，沉积厚度为20nm。
将Cu73Al17Mn10记忆合金骨架裁成合适的大小，将锂块加热熔融进骨架之中，得到复合形状记忆合金负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示，并对锂电池的循环性能进行测试。
实施例7
实施例7提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼法制备出CuAlMn合金锭，将其熔融后倒入烧结好的造孔剂NaAlO2模板中定型，然后酸洗除去造孔剂，并清洗、烘干得到厚度为0.2mm的Cu73Al17Mn10三维合金骨架，再将其在真空下、600℃处理，得到Cu73Al17Mn10三维形状记忆合金骨架，其孔隙率为75％。
使用磁控溅射法将金属锡沉积在Cu73Al17Mn10记忆合金的上层，底层没有或者沉积很少量的锡，得到具有梯度亲锂性的Cu73Al17Mn10三维形状记忆合金骨架，沉积厚度在50nm以下。
将Cu73Al17Mn10三维形状记忆合金骨架裁成合适的大小，将其与商业锂带用辊压的方式压合在一起，得到复合形状记忆合金负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，组装电池时，其中没有沉积或者沉积很少量锡的底层面向隔膜，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示，并对锂电池的循环性能进行测试。
实施例8
实施例8提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼法制备出CuAlMn合金锭，将其熔融后倒入烧结好的造孔剂NaAlO2模板中定型，然后酸洗除去造孔剂，并清洗、烘干得到厚度为0.2mm的Cu73Al17Mn10三维合金骨架，再将其在真空下、600℃处理，得到Cu73Al17Mn10三维形状记忆合金骨架，其孔隙率为75％。
使用磁控溅射法将SnO2均匀沉积在Cu73Al17Mn10形状记忆合金的上层，底层没有或者沉积很少量的SnO2，得到具有亲锂性的Cu73Al17Mn10三维形状记忆合金骨架，沉积厚度在30nm以下。
将Cu73Al17Mn10三维形状记忆合金骨架裁成合适的大小，将其与商业锂带用辊压的方式压合在一起，得到复合形状记忆合金负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示，并对锂电池的循环性能进行测试。
实施例9
实施例9提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按照预设比例投料，采用电弧熔炼法制备出CuAlMn合金锭，将其熔融后倒入烧结好的造孔剂NaAlO2模板中定型，然后酸洗除去造孔剂，并清洗、烘干得到厚度为0.2mm的Cu63Al27Mn10三维合金骨架，再将其在真空下、600℃处理，得到Cu63Al27Mn10三维形状记忆合金骨架，其孔隙率为70％。
使用磁控溅射法将SnO2均匀沉积在Cu63Zn27Al10形状记忆合金的上层，底层没有或者沉积很少量的SnO2，得到具有亲锂性的Cu63Zn27Al10三维形状记忆合金骨架，沉积厚度在25nm以下。
将商业锂粉与粘结剂丁苯橡胶(SBR)混合于溶剂甲苯中形成浆料，再将浆料灌进Cu63Zn27Al10三维形状记忆合金骨架，干燥，裁成合适的大小，得到复合形状记忆合金负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示，并对锂电池的循环性能进行测试。
实施例10
实施例10提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)复合形状记忆合金负极的制备
按比例投料，采用电弧熔炼制备出CuZnAl合金锭，将该合金锭用铜辊快淬法在真空条件下甩带处理，得到超薄带状合金，之后用含氯离子的溶液腐蚀，清洗、烘干并得到配比为Cu63Zn27Al10合金，再将其在真空下、600℃处理，得到Cu63Zn27Al10形状记忆合金。
将记忆合金清洗干净，浸泡在商业镀银溶液中，清洗干燥之后得到具有亲锂性的Cu63Zn27Al10三维形状记忆合金骨架，镀银厚度为500nm。
将商业锂粉与粘结剂SBR混合于溶剂甲苯中形成浆料，再将浆料灌进将Cu63Zn27Al10三维形状记忆合金骨架，干燥，裁成合适的大小，得到复合形状记忆合金负极极片。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示，并对锂电池的循环性能进行测试。
对比例1
对比例1提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)负极极片的制备
使用商业泡沫镍作为三维集流体骨架，其孔隙率为95％，厚度为0.3mm，将商业锂粉与粘结剂SBR混合于溶剂甲苯中形成浆料，再将浆料灌进泡沫镍之中，干燥，裁成合适的大小，得到镍复合锂负极。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示，并对锂电池的循环性能进行测试，测试结果见图3。
对比例2
对比例2提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)负极极片的制备
使用商业泡沫铜作为三维集流体骨架，其孔隙率为95％，厚度为0.3mm，将商业锂带直接用辊压机辊压的方式压入泡沫铜之中，裁成合适的大小，得到铜复合锂负极。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
对比例3
对比例3提供了一种锂电池，其制备方法包括如下步骤：
1)负极极片的制备
使用商业泡沫铝作为三维集流体骨架，其孔隙率为95％，厚度为0.3mm，将商业锂硅合金粉与粘结剂SBR混合于溶剂甲苯中形成浆料，再将浆料灌进铝骨架之中，干燥，裁成合适的大小，得到铝复合锂硅合金负极。
2)锂电池的制备
将上述负极极片依次与隔膜、正极极片使用常规工艺进行卷绕，然后注入电解液，制备得到锂离子软包电池，然后进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
上述实施例和对比例的电化学性能测试的具体方法为，在25℃，0.5C/0.5C 的条件下测定其容量衰减至初始值的80％时的循环次数，结果如表1所示。
表1各实施例、对比例的锂电池电化学性能测试
由表1和图3可知，采用本发明的复合形状记忆合金负极制备得到的锂电池，相比对比例的普通三维集流体制备的锂电池，在初始放电容量、首圈效率基本相同的情况下，容量衰减至初始值的80％时，本发明实施例的锂电池，循环次数明显增加，说明本发明的复合形状记忆合金负极具有很好的循环性能。
综上，本发明的复合形状记忆合金负极，通过在形状记忆合金表面涂覆亲锂物质，抑制或缓解负极体积膨胀的同时，进一步解决了由于三维形状记忆合金骨架润湿性较差的问题，利于抑制锂枝晶的生成。本发明的复合记忆合金负极的制备方法，工艺简单，通过在三维形状记忆合金骨架表面涂覆亲锂材料，增加其润湿性，更利于锂离子的均匀沉积，利于抑制锂枝晶的生成，可以实现锂电池的长循环寿命和高倍率性能。本发明的锂电池，通过在三维形状记忆合金骨架表面涂覆亲锂材料，使锂粒子均匀沉积，抑制了锂枝晶的生成，实现了锂电池的高倍率性能和长循环寿命。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种复合形状记忆合金负极，具有三维形状记忆合金骨架，所述骨架的至少部分表面涂覆有亲锂物质，且骨架孔隙中填充有含锂材料。
2.根据权利要求1所述的复合形状记忆合金负极，所述亲锂材料的涂覆厚度为5nm-2μm。
3.根据权利要求1所述的复合形状记忆合金负极，所述三维形状记忆合金骨架的孔隙率为40-98％。
4.根据权利要求3所述的复合形状记忆合金负极，所述三维形状记忆合金骨架的厚度为10μm-2mm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合形状记忆合金负极，所述孔隙在垂直于厚度方向呈基本均匀分布。
6.根据权利要求5所述的复合形状记忆合金负极，所述孔隙的密度分布沿厚度方向呈阶梯递增或线性递增。
7.根据权利要求1所述的复合形状记忆合金负极，所述亲锂物质选自Ag、Au、Zn、Mg、ZnO、Al、Sn或SnO2中的一种以上。
8.根据权利要求7所述的复合形状记忆合金负极，组成所述三维形状记忆合金骨架的金属元素之一选自Ti、Cu和Fe。
9.权利要求1-8任一项所述的复合记忆合金负极的制备方法，包括，通过沉积、浸泡、灌注或浸渍中的一种或多种方式，在至少部分骨架表面涂覆亲锂材料，然后利用含锂材料填充孔隙。
10.一种锂电池，采用权利要求1-8任一项所述的复合记忆合金负极。
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