CN115172757B - 一种集流体及其制备方法和二次电池及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种集流体及其制备方法和二次电池及装置。所述集流体包括：集流体本体；负载于所述集流体本体表面的亲锂层，其中所述亲锂层具有亲锂性质且包括多个亲锂材料，所述亲锂材料包括内部结构和外部结构，所述内部结构为空腔。将本发明所述集流体用作二次电池时可以有效地抑制锂枝晶的问题。

Description

一种集流体及其制备方法和二次电池及装置
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种集流体及其制备方法。本发明还涉及一种含有所述集流体的二次电池，及一种含有所述二次电池的装置。
背景技术
金属锂(Li)以其极高的理论比容量(3860mAh g-1)、最低的还原电势(-3.04V vs.标准氢电极)、最小的原子半径、低密度(0.534g cm-3)等优点。然而，锂金属在沉积过程中，不可避免地产生锂枝晶，给锂金属电池的使用造成很大的隐患。
从集流体的角度出发，设计具有纳米结构或微米结构的亲锂金属集流体是一种有效的方法。一方面，具有纳米结构或微米结构的金属集流体能够给锂的沉积提供更丰富的位点，从而抑制锂枝晶的产生。另一方面，亲锂的集流体能够降低锂沉积的成核，有助于降低锂沉积的能垒。尽管如此，将亲锂集流体涂覆在基底表面虽然能够提升锂沉积的均匀性，但是该方法存在以下几个问题：首先，具有纳米结构或微米结构的金属集流体在制备过程需要大量的成本，难以实现量产；其次，在现有集流体表面镀上一层亲锂材料，锂金属仍然是在亲锂材料表面沉积，当沉积到一定数量后，仍然不可避免地产生锂枝晶，严重影响电池的循环和安全性能。
因此，基于锂金属电池，解决金属集流体面临的上述问题迫在眉睫。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种集流体、一种制备集流体的方法、一种含有所述集流体的二次电池，及一种含有所述二次电池的装置，所述集流体用作二次电池时可以有效地抑制锂枝晶的问题。
为了实现上述目的，本申请的第一方面提供了一种集流体，包括：
集流体本体；
负载于所述集流体本体表面的亲锂层，其中所述亲锂层具有亲锂性质且包括多个亲锂材料，所述亲锂材料包括内部结构和外部结构，所述内部结构为空腔。
本申请的第二方面提供了一种集流体的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供具有复合结构的材料，
所述具有复合结构的材料具有内部结构和外部结构，内部结构的材料为金属A，外部结构的材料为具有亲锂性质的金属B和/或B的氧化物，其中，金属A为金属铜或者为选自氧化电位在金属铜之前的金属，金属B选自氧化电位在金属A之后的金属；
(2)将多个所述具有复合结构的材料与酸液进行反应，形成多个具有亲锂性质的亲锂材料，其中所述亲锂材料包括内部结构和外部结构，所述内部结构为空腔；
(3)将多个所述亲锂材料负载于集流体本体的表面。
本申请的第三方面提供了一种二次电池，包含本申请第一方面所述的集流体或由本申请第二方面所述的制备方法得到的集流体。
本申请的第四方面提供了一种装置，包含本申请第三方面所述的二次电池。
本申请的有益效果为：
本申请的基于锂金属电池的金属集流体，解决了目前集流体面临的锂枝晶生长严重等问题。以内部结构为空腔的银微米颗粒为例，该材料是由目前已经商业化的银包铜微米颗粒为原材料，采用酸液将铜中间层腐蚀，形成空腔结构。由于银壳层的亲锂性，锂金属能够在充放电过程中，沉积到空腔结构内。相比银涂层，该方法不仅操作简单，而且能够精确限制锂沉积的空间，大幅度抑制锂枝晶的生长，进而显著提高电池的循环性能。不仅如此，相比普通三维集流体，银壳内的密闭空间结构能够有效减小锂沉积过程中电解液的消耗，有利于电池的长期运行。
附图说明
下面将结合附图对本申请作进一步说明。
图1是本申请实施例1的集流体制备过程的示意图。
图2是本申请实施例11的集流体制备过程的示意图。
图3是本申请实施例1的充放电过程中锂沉积到具有空腔结构的银壳层内示意图。
图4是本申请实施例11的充放电过程中锂沉积到具有空腔结构的银壳层内示意图。
图5是对比例1的充放电过程中锂沉积到不具有空腔结构的银壳层内示意图。
图6是对比例3的充放电过程中锂沉积到集流体表面的示意图。
图7是本申请实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的电池性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种及两种以上。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
下面详细说明本申请第一方面的一种集流体、本申请第二方面的集流体的制备方法、本申请第三方面的二次电池、本申请第四方面的装置。
首先说明根据本申请第一方面所述的集流体，包括：
集流体本体；
负载于所述集流体本体表面的亲锂层，其中所述亲锂层具有亲锂性质且包括多个亲锂材料，所述亲锂材料包括内部结构和外部结构，所述内部结构为空腔。
发明人通过研究发现，本申请由于壳层的亲锂性，锂金属能够在充放电过程中，沉积到空腔结构内，进而大幅度抑制锂枝晶的生长，显著提高电池的循环性能。
根据本申请的集流体的一些实施方式，所述亲锂材料的外部结构的形貌选自颗粒结构、线状结构、片状结构、球形和类球形中的一种或多种。例如图1和图2所示，图1为颗粒结构的示意图，图2为线状结构的示意图，但并不限于此。上述外部结构可以为纳米级结构或微米级结构。在优选的情况下，上述结构的选择可以提高亲锂材料的比表面积，一方面可以增加锂沉积时的活性反应位点，另一方面也可以降低电流密度，促进电子的均匀分布，从而改善锂沉积的均匀性。
根据本申请的集流体的一些实施方式，所述亲锂材料的外部结构的平均厚度为0.05-2μm，优选为0.1-1μm。在本申请中，外部结构的平均厚度是指多个外部结构的厚度的平均值。例如0.05μm、0.07μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、1μm、1.3μm、1.5μm、1.7μm、2μm，以及它们之间的任意值。在优选的情况下，外部结构的平均厚度在本申请限定的范围内可以有利于亲锂材料维持稳定的空腔结构，同时不限制锂离子通过外部结构扩散进入内部空腔，从而实现锂离子在空腔结构中的沉积。
根据本申请的集流体的一些实施方式，所述亲锂材料的外部结构的材料为具有亲锂性质的金属和/或金属氧化物，优选选自金、银、铂和氧化银中的一种或多种。在本申请中，集流体的外部结构的材料可以为银包锡粉、银包锌粉、银包铁粉、银包铝粉、银包铜粉、金包锡粉、金包锌粉、金包铁粉、金包铝粉、金包铜粉、铂包锡粉、铂包锌粉、铂包铁粉、铂包铝粉和铂包铜粉中的一种或多种通过与酸液(硫酸和/或盐酸)进行反应而得到的产物。在优选的情况下，亲锂材料的外部结构的材料具有较好的耐氧化性，在酸液处理过程中不会和酸液反应，可以维持外部结构的稳定，进而形成具有空腔结构的亲锂材料。
根据本申请的集流体的一些实施方式，所述亲锂层的厚度为1-500μm，优选为10-100μm。在本申请中，亲锂层的厚度是指亲锂外层的整体厚度。例如1μm、10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm，以及它们之间的任意值。在优选的情况下，亲锂层的厚度在本申请限定的范围内可以完全容纳从正极传输过来的锂离子，并且由于锂离子会沉积在亲锂材料的空腔结构中，因而有效抑制了锂沉积导致的电池体积变化，适当的亲锂层厚度能降低对质量能量密度和体积能量密度的不利影响。
根据本申请的集流体的一些实施方式，所述集流体本体为金属箔，优选为铜箔。
在第二方面，本申请提供了一种集流体的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供具有复合结构的材料，
所述具有复合结构的材料具有内部结构和外部结构，内部结构的材料为金属A，外部结构的材料为具有亲锂性质的金属B和/或B的氧化物，其中，金属A为金属铜或者为选自氧化电位在金属铜之前的金属，金属B选自氧化电位在金属A之后的金属；
(2)将多个所述具有复合结构的材料与酸液进行反应，形成多个具有亲锂性质的亲锂材料，其中所述亲锂材料包括内部结构和外部结构，所述内部结构为空腔；
(3)将多个所述亲锂材料负载于集流体本体的表面。
本申请的制备方法简便，而且能够精确限制锂沉积的空间，大幅度抑制锂枝晶的生长，进而显著提高电池的循环性能。
根据本申请的制备方法的一些实施方式，所述金属A选自锡、锌、铁、铝和铜中的一种或多种。在本申请中，金属A的选择具有低的耐氧化性，在酸液处理过程中会和酸液发生氧化还原反应，从而形成内部空腔结构。
根据本申请的制备方法的一些实施方式，所述金属B为金、银和铂中的一种或多种。在本申请中，金属B的选择具有高的耐氧化性，在酸液处理过程中不会和酸液反应，从而维持外部结构的稳定。
根据本申请的制备方法的一些实施方式，优选地，所述具有复合结构的材料为银包锡粉、银包锌粉、银包铁粉、银包铝粉、银包铜粉、金包锡粉、金包锌粉、金包铁粉、金包铝粉、金包铜粉、铂包锡粉、铂包锌粉、铂包铁粉、铂包铝粉和铂包铜粉中的一种或多种。在本申请中，具有复合结构的材料的选择可以通过酸液处理选择性地将内部耐氧化性差的材料溶解掉，同时维持外部的稳定结构，进而形成具有内部空腔结构的亲锂材料。
根据本申请的制备方法的一些实施方式，以所述具有复合结构的材料的总重量为基准，金属B的含量为1-10重量％。例如1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％，以及它们之间的任意值。在本申请中，金属B的含量的选择一方面需要足够的含量以维持具有空腔结构的亲锂材料的稳定性，另一方面又需要控制含量不能过高，否则会抑制内部空腔结构的形成，不利于实现锂在空腔结构中沉积的目的。
根据本申请的制备方法的一些实施方式，所述酸液的电位介于内部结构和外部结构的电位之间，优选选自硫酸和/或盐酸。在本申请中，采用合适的溶液，如浓硫酸等，对原材料进行腐蚀，溶液中溶质的电位介于原材料内外层之间，使溶液只会与原材料内层发生反应，而不会与外层反应，形成内部结构为空腔的亲锂层。
根据本申请的制备方法的一些实施方式，所述具有复合结构的材料的外部结构具有纳米级的孔隙，用于锂离子和/或氢离子穿过外部结构进入内部结构。
根据本申请的制备方法的一些实施方式，步骤(3)所述负载的方法包括将多个亲锂材料与分散液混合，并涂覆于集流体本体的表面，进而在集流体本体的表面形成亲锂层。在本申请中，多个亲锂材料的数量并无特别限定，以能够形成所需的亲锂层厚度为目的。
根据本申请的制备方法的一些实施方式，所述分散液包括但不局限于水、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等，分散液可为其中的一种或几种混合而成。
根据本申请的制备方法的一些实施方式，集流体和分散液的重量配比具有较宽的选择范围，以能够均匀地涂覆于集流体本体的表面为目的。
根据本申请的制备方法的一些实施方式，所述涂覆的方法包括但不限于提拉法、拉膜法、静电喷涂法和旋涂法等。提拉法、拉膜法、静电喷涂法和旋涂法可以为本领域常规的操作，在此不再赘述。
根据本申请的制备方法的一些实施方式，该方法还包括在步骤(3)之后进行烘干，优选地，所述烘干的条件包括：温度为70-90℃，时间为1-4h。
在第三方面，本申请提供了一种二次电池，包含本申请第一方面所述的集流体或由本申请第二方面所述的制备方法得到的集流体。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
根据本申请的二次电池的一些实施方式，所述电池为碱金属电池，优选为锂金属电池、钾金属电池或钠金属电池。
根据本申请的二次电池的一些实施方式，所述二次电池还包含正极、负极、电解质和隔离膜。
根据本申请的二次电池的一些实施方式，所述负极包括但不局限锂金属、钾金属或钠金属。
根据本申请的二次电池的一些实施方式，所述正极包括但不局限于磷酸铁锂、钴酸锂、钛酸锂和镍钴锰酸锂等。
根据本申请的二次电池的一些实施方式，电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
根据本申请的二次电池的一些实施方式，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
根据本申请的二次电池的一些实施方式，电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。
根据本申请的二次电池的一些实施方式，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1，4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
根据本申请的二次电池的一些实施方式，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
根据本申请的二次电池的一些实施方式，采用电解液的二次电池、以及一些采用固态电解质的二次电池中，还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
根据本申请的二次电池的一些实施方式，隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同。
根据本申请的二次电池的一些实施方式，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
根据本申请的二次电池的一些实施方式，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
根据本申请的二次电池的一些实施方式，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
本申请对所述二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
根据本申请的二次电池的一些实施方式，外包装可包括壳体和盖板。其中，壳体可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体具有与容纳腔连通的开口，盖板能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件。电极组件封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件中。二次电池所含电极组件的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
在第四方面，本申请提供了一种装置，该装置包括本申请第三方面所述的二次电池。所述二次电池可以用作装置的电源，也可以用作所述装置的能量存储单元。本申请的装置采用了本申请所提供的二次电池，因此至少具有与所述二次电池相同的优势。
所述装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
作为一个示例的装置。该装置可以为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车、手机、平板电脑、笔记本电脑等。
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本申请。但是，应当理解的是，本申请的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限制本申请，且本申请的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
实施例和对比例中使用的聚合物：
颗粒状银包铜粉、颗粒状银包锡粉、颗粒状银包锌粉、颗粒状银包铁粉、颗粒状银包铝粉、棒状(也为线状)银包铜粉、颗粒状金包铜粉、颗粒状铂包铜粉和颗粒状氧化银包铜粉均通过商购获得。
在以下实施例和对比例中，
亲锂层的厚度的测试方法和所用仪器为：采用高精度数显千分尺(日本三丰MITUTOYO/293-100)分别测量集流体本体和亲锂材料修饰后的集流体的厚度，二者的厚度之差即为亲锂层的厚度。
亲锂材料的外部结构的平均厚度的测试方法和所用仪器为：采用扫描电子显微镜(日本电子JEOL/JSM-IT800SHL)观测亲锂材料颗粒的截面，通过测量统计颗粒不同位置的外部结构厚度，即可计算出外部结构的平均厚度。
实施例1：
1)制备集流体
将颗粒状银包铜粉(具有内部结构和外部结构的复合结构，内部结构的材料为铜，外部结构为银，银的含量为10重量％)分散在浓硫酸溶液中，反应2h，得到多个具有亲锂性质的亲锂材料，其中亲锂材料包括内部结构和外部结构，内部结构为空腔，外部结构为颗粒结构。集流体制备过程的示意图如图1所示，将多个得到的亲锂材料与N-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚偏氟乙烯(PVDF)调成导电浆料，采用湿膜法将其涂在铜箔上，然后在80℃条件下烘干2h，得到集流体，该集流体包括集流体本体和负载于集流体本体表面的亲锂层，亲锂层具有亲锂性质且包括多个亲锂材料，亲锂材料包括内部结构和外部结构，内部结构为空腔，外部结构的形貌为微米颗粒结构。亲锂层的厚度为30μm。亲锂材料的外部结构的平均厚度为1μm。
2)制备电池
将集流体与直接与NCM811三元正极(负载量3.5mAh cm-2)匹配，组装容量为140mAh的无锂负极锂金属软包电池，注液量为0.4g。
实施例2至实施例29：
按照实施例1的方法，不同的参数见表1，最终分别制备得到电池。
对比例1：
与实施例1不同的是，直接将颗粒状银包铜粉(不具有空腔结构)与NMP、PVDF调成浆料，采用湿膜法将其涂在铜箔上。得到集流体。
按照实施例1的步骤2)方法制备电池。并测试电池的性能，结果见表1。
对比例2：
与实施例1不同的是，直接将银电镀在铜箔表面，形成致密银层包覆的锂金属电池集流体。
按照实施例1的步骤2)方法制备电池。并测试电池的性能，结果见表1。
对比例3：
与实施例1不同的是，直接将铜箔用于锂金属电池集流体。
按照实施例1的步骤2)方法制备电池。并测试电池的性能，结果见表1。
对比例4：
与实施例1不同的是，将黄铜箔用盐酸清洗，洗去黄铜中的锌元素，形成三维多孔的结构，用于锂金属电池集流体。
按照实施例1的步骤2)方法制备电池。并测试电池的性能，结果见表1。
对比例5：
与对比例4不同的是，注液量为0.3g。得到集流体。
按照实施例1的步骤2)方法制备电池。并测试电池的性能，结果见表1。
测试例：
测试电池的性能的方法和条件为：
采用电池测试仪(武汉蓝电)测量电池的充放电容量性能，测试温度是25℃，测试电压范围是2.8-4.3V，测试倍率电流是0.3C(42mA)充电、0.3C放电，电池第一次充放电循环后的放电容量为首圈放电容量，多次充放电循环后的放电容量为循环放电容量，当循环放电容量降低至首圈放电容量的80％时的循环数即为该电池的循环次数。
分别测试实施例1-29和对比例1-5的电池，结果见表1。
图1为本申请实施例1的集流体制备过程的示意图。图2是本申请实施例11的集流体制备过程的示意图。图3是本申请实施例1的充放电过程中锂沉积到具有空腔结构的银壳层内示意图。图4是本申请实施例11的充放电过程中锂沉积到具有空腔结构的银壳层内示意图。图5是对比例1的充放电过程中锂沉积到不具有空腔结构的银壳层内示意图。图6是对比例3的充放电过程中锂沉积到集流体表面的示意图。通过图3、4、5、6能够看出，本申请的集流体能够精确限制锂沉积的空间，大幅度抑制锂枝晶的生长，进而显著提高电池的循环性能。
通过表1和图7能够看出，采用本申请的集流体进而制备的电池，能够明显提高循环次数。
从实施例1和对比例1-4的测试结果分析可知，相同条件下，采用本申请的具有空腔结构的亲锂材料构成的集流体，由于银壳层的亲锂性，锂金属能够在充放电过程中，沉积到空腔结构内，该方法能够精确限制锂沉积的空间，大幅度抑制锂枝晶的生长，减少锂枝晶和电解液的副反应，因此，循环次数明显增加。
从实施例2-5的测试结果可知，更换不同的内层材料并不影响亲锂层改善锂沉积行为的机制，电池的循环性能提升效果基本相当。
从实施例6-10的测试结果可知，更换不同的溶剂或不同的集流体制备工艺时，采用具有空腔结构的亲锂材料仍能有效改善电池的整体循环性能。
从实施例11的测试结果可知，采用不同形貌的亲锂材料不影响集流体对电池性能的改善。
从实施例12-17的测试结果可知，亲锂层的厚度对电池性能有显著影响，当亲锂层较薄时，其难以提供足够的容纳锂金属沉积的空间，因此对电池循环提升效果有限；当亲锂层过厚时，锂金属在负极侧沉积/溶出时需经过超长的扩散过程，导致传输极化增大，不利于长期稳定循环。因此，亲锂层的厚度为1-500μm，优选为10-100μm。
从实施例18-22的测试结果可知，亲锂材料的外层结构的平均厚度会导致亲锂效果和电池性能的差异。因为外层结构太薄时，整体空腔结构的稳定性差，在循环过程中难以长期维持空腔形貌，导致亲锂层结构破坏；当外层结构太厚时，会对锂离子扩散和沉积过程形成阻碍，甚至导致锂金属难以沉积到空腔内部，影响空腔结构的应用效果。因此，亲锂材料的外部结构的平均厚度为0.05-2μm，优选为0.1-1μm。
从实施例23-25的测试结果可知，亲锂材料的含量对电池性能影响显著。当亲锂材料含量过低时，难以形成足够多的亲锂位点，不利于锂金属的均匀沉积和溶出过程；当亲锂材料含量过高时，一方面会导致空腔部分体积减小，不利于容纳沉积的锂金属，另一方面会增加集流体的成本，不利于大规模应用。因此，亲锂材料的含量为1-10重量％。
从实施例26和对比例5的测试结果分析可知，注液量以容量为基准，为2.8g/Ah左右，注液量一般范围为2.5-3g/Ah，当小于2.5g/Ah时，即实施例16和对比例5，实施例16仍能体现很好的循环性能(57次)，对比例5效果则不佳(仅28次)，进而说明本申请的具有空腔结构的亲锂材料在锂金属电池循环过程中可以降低副反应。
从实施例1和实施例27-29的测试结果可知，采用不同的亲锂材料均可以有效改善锂的沉积行为，进而提升电池的循环性能。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (15)

1.一种集流体，其特征在于：包括：
集流体本体；所述集流体本体为金属箔；
负载于所述集流体本体表面的亲锂层，其中所述亲锂层具有亲锂性质且包括多个亲锂材料，所述亲锂材料包括内部结构和外部结构，所述内部结构为空腔；所述亲锂材料的外部结构的材料为具有亲锂性质的金、银、铂和氧化银中的一种或多种；
所述亲锂材料的外部结构的平均厚度为0.05μm～2μm。
2.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述亲锂材料的外部结构的微观形貌选自颗粒状、线状和片状中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述亲锂材料的外部结构的微观形貌选自球形和类球形中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述亲锂材料的外部结构的平均厚度为0.1μm～1μm。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的集流体，其特征在于，所述亲锂层的厚度为1μm～500μm。
6.根据权利要求5所述的集流体，其特征在于，所述亲锂层的厚度为10μm～100μm。
7.根据权利要求1或2或3或4或6所述的集流体，其特征在于，所述集流体本体为铜箔。
8.一种集流体的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供具有复合结构的材料，
所述具有复合结构的材料具有内部结构和外部结构，内部结构的材料为金属A，外部结构的材料为具有亲锂性质的金、银、铂和氧化银中的一种或多种，其中，金属A为金属铜或者为选自氧化电位在金属铜之前的金属；
(2)将多个所述具有复合结构的材料与酸液进行反应，形成多个具有亲锂性质的亲锂材料，其中所述亲锂材料包括内部结构和外部结构，所述内部结构为空腔；所述外部结构的平均厚度为0.05μm～2μm；
(3)将多个所述亲锂材料负载于集流体本体的表面。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述金属A选自锡、锌、铁、铝和铜中的一种或多种。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述具有复合结构的材料为银包锡粉、银包锌粉、银包铁粉、银包铝粉、银包铜粉、金包锡粉、金包锌粉、金包铁粉、金包铝粉、金包铜粉、铂包锡粉、铂包锌粉、铂包铁粉、铂包铝粉和铂包铜粉中的一种或多种。
11.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，以所述具有复合结构的材料的总重量为基准，外部结构材料的含量为1～10重量％。
12.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述酸液的电位介于内部结构和外部结构的电位之间。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述酸液选自硫酸和/或盐酸。
14.一种二次电池，包含权利要求1～7中任一项所述的集流体或由权利要求8～13中任一项所述的制备方法得到的集流体。
15.一种装置，包含权利要求14所述的二次电池。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024145784A1 (zh) * 2023-01-03 2024-07-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及其制备方法、电池和用电设备
CN118016900B (zh) * 2024-04-09 2024-06-21 江苏康辉新材料科技有限公司 一种复合铝箔集流体及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102554262A (zh) * 2012-02-23 2012-07-11 山东大学 一种中空多孔球形铂银合金纳米材料及其制备方法
CN108735994A (zh) * 2018-05-24 2018-11-02 福州大学 一种氮掺杂空心碳球的制备方法
CN110148754A (zh) * 2019-05-31 2019-08-20 厦门大学 氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用及锂金属电池
CN110212199A (zh) * 2019-05-30 2019-09-06 江汉大学 一种导电骨架及其制备方法
CN111725513A (zh) * 2020-06-29 2020-09-29 珠海冠宇电池股份有限公司 复合形状记忆合金负极及其制备方法和锂电池
CN112447949A (zh) * 2019-08-31 2021-03-05 中南大学 贵金属单质@掺氮碳空心球材料、锂金属负极活性材料、锂金属负极及其制备和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007207679A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Canon Inc 燃料電池用中空白金触媒粒子、膜電極接合体、それらの製造方法および燃料電池
US10170749B2 (en) * 2016-06-07 2019-01-01 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal battery having an integral 3D graphene-carbon-metal hybrid foam-based electrode
KR102093969B1 (ko) * 2017-08-31 2020-03-26 주식회사 엘지화학 중공형 구조체의 제조방법
CN107910496B (zh) * 2017-10-09 2020-08-14 中南大学 一种二次电池用金属锂负极、制备方法及其应用
JP2019164907A (ja) * 2018-03-19 2019-09-26 Tdk株式会社 リチウム金属二次電池
CN110828829B (zh) * 2018-08-14 2022-01-11 中南大学 一种3d亲锂多孔金属集流体、负极及其制备和应用
CN112670516B (zh) * 2019-11-15 2023-11-14 华中科技大学 三维复合集流体及其制备方法
CN111082066B (zh) * 2019-12-25 2020-12-22 山东大学 一种三维亲锂导电网络材料及制备方法与应用
CN111088513B (zh) * 2020-01-17 2022-05-27 福建师范大学 银纳米颗粒修饰TiO2纳米管阵列的制备方法及其应用
CN213212183U (zh) * 2020-10-21 2021-05-14 山东省科学院新材料研究所 亲锂氮掺杂碳纳米管三维复合锂金属负极片

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102554262A (zh) * 2012-02-23 2012-07-11 山东大学 一种中空多孔球形铂银合金纳米材料及其制备方法
CN108735994A (zh) * 2018-05-24 2018-11-02 福州大学 一种氮掺杂空心碳球的制备方法
CN110212199A (zh) * 2019-05-30 2019-09-06 江汉大学 一种导电骨架及其制备方法
CN110148754A (zh) * 2019-05-31 2019-08-20 厦门大学 氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用及锂金属电池
CN112447949A (zh) * 2019-08-31 2021-03-05 中南大学 贵金属单质@掺氮碳空心球材料、锂金属负极活性材料、锂金属负极及其制备和应用
CN111725513A (zh) * 2020-06-29 2020-09-29 珠海冠宇电池股份有限公司 复合形状记忆合金负极及其制备方法和锂电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of SnO2 nano hollow spheres and their size effects in lithium ion battery anode application;Won-Sik Kim 等;Journal of Power Sources;第225卷;第108-112页 *

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