CN110828829B - 一种3d亲锂多孔金属集流体、负极及其制备和应用 - Google Patents

一种3d亲锂多孔金属集流体、负极及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电电极材料领域。具体公开了一种3D亲锂多孔金属集流体，包括3D多孔金属集流体以及复合在3D多孔金属集流体骨架上的金、银、铂中的至少一种金属。本发明还公开了所述的金属集流体的制备和应用，以及尤其制得的3D亲锂多孔锂离子负极，本发明所述的集流体，在多孔金属骨架上的金、银、铂中的至少一种金属降低了锂金属成核和沉积过程中的过电位，实现了锂金属持续循环过程中均匀的沉积和溶解，有效避免枝晶的生长，大幅度提高锂金属电池的循环寿命。

Description

一种3D亲锂多孔金属集流体、负极及其制备和应用
技术领域
本发明属于储能器件领域，具体涉及一种亲锂的3D集流体以及采用所述的集流体制得的负极。
背景技术
锂硫电池凭借其超高的能量密度2600Wh/kg，被作为下一代最有前途的储能器件。然而锂枝晶的生长和巨大的体积效应限制了其工业化的应用。为了应对枝晶的风险和减缓体积效应。目前最常用的策略是将金属锂负载在多孔集流体中。例如，Shu-Hong Yu等人[L.L.Lu，J.Ge，J.N.Yang，S.M.Chen，H.B.Yao，F.Zhou，S.H.Yu，Free-standing coppernanowire network current collector for improving lithium anode performance，Nano Letters 16(2016)4431-4437.]通过自组装的方法制备了由铜纳米纤维所组成的多孔铜，但将其作为集流体与锂片组成锂电池时，金属锂容易优先在该多孔铜的上表面沉积，在持续的沉积过程中导致枝晶的生长。
多孔集流体容易产生枝晶的只要原因在于其空间结构的不均匀性，使锂金属优先在尖端位置和缺陷位置沉积，这就导致多孔集流体有效面积不能充分的利用，最终使锂金属电池循环过程中的有效的电流密度不能够充分降低。针对，金属锂容易优先在上表面生长这一问题，Yanqing Lai等人[B.Hong，H.Fan，X.-B.Cheng，X.Yan，S.Hong，Q.Dong，C.Gao，Z.Zhang，Y.Lai，Q.Zhang，Spatially uniform deposition of lithium metal in 3DJanus hosts.Energy Storage Materials 1 6(2019)259-266.]通过在3D集流体的下表面构筑一薄层金属层，但表观电池密度也没有充分降低，最终使电池的循环性能难以提高。
综上，现有多孔集流体制得的电极容易生长枝晶，只能够在较小的电流密度实现相对稳定的循环，在实际锂离子电池的电流密度(2～5mA/cm2)下，循环性能和循环寿命将急剧下降。
发明内容
针对3D多孔集流体普遍存在的电流密度不能充分降低、无法有效抑制锂枝晶的问题，本发明旨在提供一种亲锂的3D多孔金属集流体(本发明也称为3D亲锂多孔金属集流体，或者简称为亲锂集流体)。
本发明第二目的在于，提供了一种所述的3D亲锂多孔金属集流体的制备方法。
本发明第三目的在于，提供了一种所述的3D亲锂多孔金属集流体的应用。
本发明第四目的在于，提供一种由所述的3D亲锂多孔金属集流体制得的3D亲锂多孔锂离子负极(本发明也简称为负极)，通过所述的结构以及材料的控制，旨在有效解决锂枝晶的问题，提升高电流密度下(例如为2～5mA/cm2)循环性能。
本发明第五目的在于，提供一种所述的3D亲锂多孔锂离子负极的制备方法。
本发明第六目的在于，提供一种所述的3D亲锂多孔锂离子负极的应用。
一种3D亲锂多孔金属集流体，包括3D多孔金属集流体以及复合在3D多孔金属集流体骨架上的金、银、铂中的至少一种金属。
所述提出在3D亲锂多孔金属集流体，创新地在3D多孔金属集流体的孔隙金属骨架上复合的金、银、铂中的至少一种金属；该结构的3D亲锂多孔金属集流体可以有效维持锂金属沉积过程中的骨架稳定；同时，均匀分布在孔隙骨架上的所述的金属可以诱导金属锂成核，使锂沉积过程中充分利用3D集流体有效比表面积，实现无枝晶的锂沉积和长的循环寿命。
作为优选，3D多孔金属集流体的材料为钛、铜、镍、铁、钴、锰中的至少一种。
所述的3D多孔金属集流体为多孔钛，多孔铜，多孔镍，多孔铁，多孔钴，多孔锰等多孔单金属集流体及其他们的二元和三元合金集流体中的任意一种。
所述的3D多孔二元合金集流体为多孔镍铜，多孔镍钛，多孔镍铁，多孔镍钴，多孔镍锰，多孔铁钛，多孔铁铜，多孔铁钴，多孔铁锰，多孔钴钛，多孔钴铜，多孔钴锰合金中的任意一种。
所述的3D多孔二元合金的成分配比是任意的。
所述的3D多孔三元合金集流体为多孔镍铜钛，多孔镍铜铁，多孔镍铜钴，多孔镍铜锰，多孔铁钴镍合金中的任意一种。
所述的3D多孔三元合金的成分配比是任意的。
所述的3D多孔集流体的厚度为5～800μm。
作为优选，所述的3D多孔集流体的厚度为10～300μm；进一步优选为20～50μm。
所述的3D多孔集流体的孔隙率为10～90％。
作为优选，所述的3D多孔集流体的孔隙率为30～70％；进一步优选为30～50％。
所述的3D多孔集流体的孔间距为0.2～400μm。
作为优选，所述的3D多孔集流体的孔间距为1～300μm；进一步优选为70～100μm。
作为优选，复合在骨架上的金属粒子可为金、银、铂中的一种金属，优选为银。
进一步优选，复合在骨架上的金属金、银、铂中的二元合金或者三元合金。二元合金、三元合金中的金属元素的成分配比是任意的。
所述的二元合金可以为金-银、金-铂或银-铂二元合金。二元合金粒子中的金属元素之间的比例可以是任意的。
所述的三元合金粒子可以为金、银、铂的三元合金；三元合金中的金、银、铂的比例可以是任意的。
作为优选，作为优选，复合在骨架上的金属呈颗粒状。也即是，复合在骨架上的金属为金、银、铂中的至少一种金属颗粒(金属粒子)
作为优选，复合在骨架上的金属的的颗粒度为50～2000nm；优选为100～800nm；进一步优选为200～750nm。
作为优选，复合在骨架上的金属占所述的3D亲锂多孔金属集流体重量的0.1～1Wt％。
本发明还提供了一种所述的3D亲锂多孔金属集流体的制备方法，旨在通过电沉积方法制备，但在电池领域，不同于其他应用领域，其对电沉积制备具有特殊要求，需要控制制备的电沉积的均匀性以及控制沉积的颗粒度。深入研究发现，在电沉积过程中，在镀液中控制金属源的浓度、在包含表面活性剂的镀液中，进一步控制电流密度和电沉积时间，可以出人意料地制得适合电池领域且可以提升后续制得的材料电学性能的3D亲锂多孔金属集流体。
本发明所述的3D亲锂多孔金属集流体的制备方法，将3D多孔金属集流体为工作电极，以M金属为对电极，在M镀液中进行电镀，在3D多孔金属集流体的骨架上沉积金属M，制得所述的3D亲锂多孔金属集流体。
所述的M为金、银、铂中的至少一种金属元素。
所述的M镀液为包含M金属盐和表面活性剂的水溶液。
M镀液中，M金属盐的含量为5～50g/L；优选为15～45g/L。
M镀液中，所述的表面活性剂的含量为0.02～1g/L；优选为0.05～0.3g/L。
M镀液中，还包含络合剂；所述的络合剂的含量优选不高于300g/L。
电镀过程的电流密度为0.25～1.5mA/cm2；优选为1～1.5mA/cm2。
电镀时间为10～60s；优选为10～30s。
研究发现，通过所述的M镀液的成分以及成分含量的控制，可以控制3D多孔金属集流体上的复合均匀性，不仅如此，还能控制沉积的M金属的粒度，制得符合电学使用需求，且可以表现出优异性能集流体。
作为优选，所述的3D多孔金属集流体预先经酸液预处理。
本发明所述的M镀液，控制所述的M金属的浓度，一方面可以降低成本，另一方面通过增加极化使M金属纳米颗粒细化。不仅如此，还可提高3D多孔金属集流体的润湿性能，使M金属的纳米粒子在整个3D多孔金属集流体骨架上均匀沉积；另外，还可防止过酸产生析氢的副反应和过碱而形成氢氧化M沉淀。如此使制得的3D亲锂多孔金属集流体具有优于的诱导锂沉积，进一步提升得到的材料的电学性能。
所述的M金属盐为金、银、铂中的至少一种金属的水溶性盐。若对电极为合金，且所述的M金属盐中包含对电极两种金属元素的盐。
所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、中性表面活性剂或阳离子表面活性剂；优选为阴离子性表面活性剂。
所述的阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磷酸酯、聚丙烯酸、OP-10、OT-75中的至少一种。
所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、全氟烷基铵盐中的至少一种。
所述的非表面活性剂为Tween 60、Tween 65、Tween 80、Tween 85中的至少一种。
所述的络合剂为硫代硫酸钠和/或焦亚硫酸钾。研究发现，对电极包含Ag时，在M镀液中添加一定的络合剂，有助于进一步提升制得的材料的电学性能。
本发明中，配合所述的创新的M镀液，配合所述的电流密度和电镀时间，可以防止M金属沉积过少而产生不利于随后锂的沉积，又可以防止过多而形成锂与M金属持续的合金化反应。
优选的3D亲锂多孔金属集流体制备方法，将多孔金属集流体放入在10％的盐酸溶液中浸泡20min，以除去表面的杂质和氧化膜，随后将洁净干燥后的多孔金属集流体作为工作电极，以银片，金片或者铂片亦或是它们的合金片作为对电极，在银基，金基或者铂基亦或是它们的合金镀液中，通过控制时间和电流的大小来制备相应的亲锂粒子。
本发明还提供了一种3D亲锂多孔锂离子负极的应用，向所述的3D亲锂多孔锂离子负极中填充锂金属，制得锂离子电池的负极。
本发明还提供了一种3D亲锂多孔锂离子负极，包括3D多孔金属集流体、复合在3D多孔金属集流体骨架上的合金基底层以及复合在合金基底层上的锂金属层；
所述的合金基底层为锂与金、银、铂中的至少一种金属元素形成的合金。
所述提出在3D亲锂多孔锂离子负极，创新地在3D多孔金属集流体的孔隙的骨架上复合所述的合金基底层；再在所述的合金基底层上沉积有金属锂；该结构配合所述的物质成分，可以有效维持锂金属沉积过程中的骨架稳定；可以充分利用3D集流体有效比表面积，解决锂枝晶问题，显著提升负极的循环寿命。
合金基底层对金属锂有良好的润湿性，容易形成相应的沉积层，如锂与银形成的合金有AgLi、Ag3Li，锂与金形成的合金有AuLi、Au3Li、Au5Li4、Au4Li15，锂与铂形成的合金有PtLi、Pt2Li、PtLi2、PtLi5、Pt4Li15、Pt7Li等。所述的合金基底层可以诱使金属锂均匀的沉积在多孔金属集流体的孔隙骨架上，不仅能够充分利用多孔金属集流体的高比表面积性能，还能使金属锂均匀沉积，从多方面有效避免锂枝晶的出现。
本发明中，所述的合金基底层可以为锂与金、银、铂中的一种金属形成的二元合金；例如为锂-金合金、锂-银合金或锂-铂合金。研究还意外发现，所述的合金基底层的材料为锂-银合金时，所述的负极的性能更优，更利于抑制锂枝晶形成，进一步提升负极的高电压循环性能。
本发明的另一种实施方案，所述的合金基底层为锂与金、银、铂中的二种金属形成的三元合金；例如为锂-金-银合金、锂-金-铂合金、锂-银-金合金、锂-银-铂合金或锂-铂-金合金、锂-铂-银合金。合金中的元素比例可以是任意的。
本发明的另一种实施方案，所述的合金基底层为锂与金、银、铂中的三种金属形成的四元合金；例如为锂-金-银-铂合金。合金中的元素比例可以是任意的。
作为优选，所述的合金基底层的厚度为50～2000nm。
作为优选：锂金属层的厚度为5～50μm。
所述的负极中，3D多孔金属集流体的材料为钛、铜、镍、铁、钴、锰中的至少一种；优选为多孔铜；
优选地，所述的3D多孔集流体的厚度为5～800μm；进一步优选为10～300μm；更进一步优选为20～50μm。
优选地，所述的3D多孔集流体的孔隙率为10～90％；进一步优选为30～70％；更进一步优选为30～50％。
优选地，所述的3D多孔集流体的孔间距为0.2～400μm；进一步优选为1～300μm；更进一步优选为70～100μm。
本发明还公开了所述的3D亲锂多孔锂离子负极的制备方法，制得所述的3D亲锂多孔金属集流体，随后再在3D亲锂多孔金属集流体中熔融或者电沉积填充锂单质，使锂单质和3D亲锂多孔金属集流体上的金、银、铂中的至少一种金属进行合金化反应，并在形成的合金基底层上沉积锂；制得所述的3D亲锂多孔锂离子负极。
通过上述的制备方法，制得所述的3D亲锂多孔金属集流体。
优选地，通过电沉积方法填充锂单质。通过电沉积方法相较于其他的沉锂方法，得到的负极的性能更优。
在3D亲锂集流体中填充锂单质的方法有两种：第一种是高温灌锂；第二种的电沉积。高温灌锂首先需要将金属锂融化成可流动的液体，由于金属锂的熔点为180℃，因此高温灌锂需要在180℃以上的温度下操作，这就存在极大的操作难度。同时，由于液体的金属锂比固态更加活泼，因此操作的环境更加苛刻，氧含量需要严格控制在0.1ppm以下，而普通的电沉积可以控制在氧含量在100ppm以下即可。此外，高温灌锂是利用虹吸现象将金属锂吸附在多孔集流体中，因此在多孔集流体中锂的含量是无法控制的，而电沉积的方法可以通过控制沉积时间和沉积的电流来控制锂在多孔集流体中的含量。
电沉积金属锂的方法可采用现有方法，例如，将需要电沉积金属锂的3D亲锂多孔金属集流体作为工作电极，锂片作为对电极，在包含锂盐的有机溶剂中进行电沉积。
本发明还提供了一种所述的3D亲锂多孔锂离子负极的应用，将其作为锂离子电池的负极。
优选地，将其用于制备锂硫电池、锂碘电池，锂硒电池，锂碲电池，锂空气电池或锂过渡金属氧化物电池的负极。
有益效果：
1、所述提出在3D亲锂多孔金属集流体，可以有效维持锂金属沉积过程中的骨架稳定。同时，亲锂粒子的均匀分布可以优先诱导金属锂成核，使随后锂沉积过程中3D集流体有效比表面积的充分利用，最终实现无枝晶的锂沉积和长的循环寿命。
2、本发明所述的3D亲锂多孔锂离子负极在3D孔的骨架表面形成所述材料的金属基底层，通过所述材料的金属基底层的作用，使金属锂更均匀地复合在所述的基底层的表面，达到将金属锂键合至高比表面积的3D金属集流体上，如此可以明显改善得到的负极的高电压循环性能。
说明书附图
图1为实施例1中泡沫铜沉积银粒子前后的SEM图：(a)Cu foam；(b)Ag@Cu foam
图2为实施例1中银粒子修饰泡沫铜沉积锂后的EDS图和相应的元素分布图
图3为实施例1中泡沫铜和银粒子修饰泡沫铜沉积锂后的SEM图：(a)Cu foam；(b)Ag@Cu foam
图4为实施例1中泡沫铜和银粒子修饰泡沫铜的循环性能图：(a)2mA/cm2；(b)5mA/cm2
图5为实施例8中银粒子修饰泡沫铜的SEM图：(a)10s；(b)30s；(c)60s
图6为对比例5中未添加表面活性剂制备的银粒子修饰泡沫铜的SEM图：
图7为对比例5中未添加表面活性剂制备的银粒子修饰泡沫铜的循环性能图。
具体实施方式
以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于上述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
实施例1
泡沫铜集流体的厚度为50μm、孔隙率为50％、孔间距为100μm；
泡沫铜集流体(Cu foam)为工作电极，Ag为对电极，在泡沫铜集流体(Cu foam)上电沉积银粒子(电沉积的镀液为：硫代硫酸钠(200g/L)，焦亚硫酸钾(40g/L)，硝酸银(30g/L)，OP-10(1mL/L)和余量为水)，在1mA/cm2下沉积10s得到Ag@Cu foam；Ag的粒径为～500nm。
将制得的Ag@Cu foam作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液进行扣式电池组装，进行锂沉积测试和充放电循环测试。同时，以纯泡沫铜为对比样进行相应的沉积测试和充放电循环测试。
测试发现，银粒子均匀的分布在泡沫铜上(图1)，沉Ag后的EDS图和相应的元素分布图见图2。可见银粒子均匀修饰泡沫铜骨架上。在随后的锂沉积过程中实现了金属锂均匀的成核和生长，避免锂枝晶的出现(图3)。
在2mA/cm2和5mA/cm2的电流密度下，Ag@Cu foam电极的循环寿命为纯Cu foam电极循环寿命的3倍以上(图4)。
实施例2
泡沫钛集流体的厚度为20μm、孔隙率为30％、孔间距为80μm；
多孔钛集流体(porous Ti)为工作电极，铂为对电极，在多孔钛(porous Ti)集流体上电沉积铂粒子(电沉积的镀液为：六水合氯铂酸(1.2g/L)，Tween 20(0.6g/L)和余量为水)，在1.5mA/cm2下沉积20s制得的Pt@porous Ti。Pt的粒径为200nm。
将制得的Pt@porous Ti作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液进行扣式电池组装，进行锂沉积测试和充放电循环测试。同时，以纯porous Ti为对比样进行相应的沉积测试和充放电循环测试。
测试发现，在4mA/cm2的电流密度下，Pt@porous Ti电极的循环寿命为纯porousTi电极循环寿命的4倍以上。
实施例3
多孔镍锰集流体的厚度为30μm、孔隙率为45％、孔间距为70μm；
多孔镍锰(porous Ni-Mn)集流体为工作电极，Ag-Au合金为对电极，在多孔镍锰(porous Ni-Mn)集流体上电沉积Ag-Au粒子(电沉积的镀液为硫代硫酸钠(180g/L)，焦亚硫酸钾(30g/L)，硝酸银(20g/L)，氯金酸(1g/L)，十二烷基苯磺酸钠(0.3/L)和余量为水)，在1.5mA/cm2下沉积30s制备的Ag-Au@porous Ni-Mn；Ag-Au粒子的粒径为100nm。
将制得的Ag-Au@porous Ni-Mn作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1MLiTFSI/DOL：DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液进行扣式电池组装，进行锂沉积测试和充放电循环测试。同时，以纯porousNi-Mn为对比样进行相应的沉积测试和充放电循环测试。
测试发现，在5mA/cm2的电流密度下，Ag-Au@porous Ni-Mn电极的循环寿命为纯porous Ni-Mn电极循环寿命的3倍以上。
实施例4
将实施例1所制备的Ag@Cu foam作为工作电极，然后在1mA/cm2的电流密度下，沉积3mAh/cm2到Ag@Cu foam工作电极上制备成Li-Ag@Cu foam复合负极材料，然后与富S单质的介孔碳正极组成锂硫电池，在1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3的电解液中，在0.5C下，进行充放电循环测试。
对比例1
以纯Cu foam作为工作电极，然后在1mA/cm2的电流密度下，沉积3mAh/cm2到Cufoam工作电极上制备成Li@Cu foam负极材料，然后与富S单质的介孔碳正极组成锂硫电池，在1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3的电解液中进行充放电循环测试。
制得的电池测试相关结果见附表1。
表1
Figure BDA0001764656680000101
实施例4和对比例1比较发现，本发明所述的集流体沉积Li形成的负极的库伦效率、循环性能明显提升。
实施例5
泡沫铜集流体的厚度为50μm、孔隙率为50％、孔间距为100μm；
A：以泡沫铜集流体(Cu foam)为工作电极，以Ag为对电极，在银基镀液中进行沉Ag处理，在1mA/cm2下沉积10s制备Ag@Cu foam集流体；银基镀液(硫代硫酸钠(200g/L)，焦亚硫酸钾(40g/L)，硝酸银(30g/L)，OP-10(1mL/L)和余量为水)。沉积的Ag的粒径为500nm。
B：以泡沫铜集流体(Cu foam)为工作电极，以金为对电极，在金基镀液中进行沉金处理，在1mA/cm2下沉积10s制备Au@Cu foam集流体；金基镀液(氯金酸(1g/L)，十二烷基苯磺酸钠(0.3/L)和余量为水)；沉积的Au的粒径为600nm。
C：以泡沫铜集流体(Cu foam)为工作电极，以铂为对电极，在铂基镀液中进行沉金处理，在1mA/cm2下沉积10s制备Pt@Cu foam集流体；铂基镀液(六水合氯铂酸(1.2g/L)，Tween 20(0.6g/L)和余量为水)。沉积的Pt的粒径为720nm。
然后将制得的这三类电极分别作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1MLiTFSI/DOL：DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在3mA/cm2的电流密度选进行充放电循环测试。
制得的电池测试相关结果见附表2。
表2
Figure BDA0001764656680000111
结果表明，Ag@Cu foam集流体电极呈现最佳的性能。
实施例6
泡沫铜集流体的厚度为50μm、孔隙率为50％、孔间距为100μm；
A：以泡沫铜集流体(Cu foam)为工作电极，银-金合金为对电极，在银-金基镀液中，在1mA/cm2下沉积10s分别制备Ag-Au@Cu foam集流体；银-金基镀液(硫代硫酸钠(200g/L)，氯金酸(1g/L)，焦亚硫酸钾(40g/L)，硝酸银(30g/L)，OP-10(1mL/L)和余量为水)；沉积的Ag-Au合金粒子的颗粒度为550nm。
B：以泡沫铜集流体(Cu foam)为工作电极，金-铂合金为对电极，在金-铂基镀液中，在1mA/cm2下沉积10s分别制备Au-Pt@Cu foam集流体；金-铂基镀液(氯金酸(1g/L)，六水合氯铂酸(1.2g/L)，十二烷基苯磺酸钠(0.3/L)和余量为水)；沉积的Au-Pt合金粒子的颗粒度为750nm。
C：以泡沫铜集流体(Cu foam)为工作电极，银-铂合金为对电极，在银-铂基镀液中，在1mA/cm2下沉积10s分别制备Ag-Pt@Cu foam集流体；银-铂基镀液(硫代硫酸钠(200g/L)，焦亚硫酸钾(40g/L)，硝酸银(30g/L)，六水合氯铂酸(1.2g/L)，Tween 20(0.6g/L)和余量为水)。沉积的Ag-Pt合金粒子的颗粒度为640nm。
然后将制得的这三类电极分别作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1MLiTFSI/DOL：DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在3mA/cm2的电流密度选进行充放电循环测试。
制得的电池测试相关结果见表3。
表3
Figure BDA0001764656680000121
结果表明，Ag-Au@Cu foam集流体电极呈现最佳的性能。
实施例7
泡沫铜集流体的厚度为50μm、孔隙率为50％、孔间距为100μm；
泡沫铜集流体(Cu foam)为工作电极，Ag为对电极，在泡沫铜集流体(Cu foam)上电沉积银粒子(电沉积的镀液为硫代硫酸钠(200g/L)，焦亚硫酸钾(40g/L)，硝酸银(30g/L)，OP-10(1mL/L)和余量为水)，在0.25，0.5，1，2mA/cm2下沉积10s得到Ag@Cu foam；Ag的粒径为～2000nm，～1200nm，～500nm，～480nm。
然后将制得的这四类电极分别作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1MLiTFSI/DOL：DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在4mA/cm2的电流密度选进行充放电循环测试。
制得的电池测试相关结果见表4。
表4
Figure BDA0001764656680000122
Figure BDA0001764656680000131
结果表明，1mA/cm2电流密度下制备得到的Ag@Cu foam集流体电极呈现最佳的性能。
实施例8
泡沫铜集流体的厚度为50μm、孔隙率为50％、孔间距为100μm；
泡沫铜集流体(Cu foam)为工作电极，Ag为对电极，在泡沫铜集流体(Cu foam)上电沉积银粒子(电沉积的镀液为硫代硫酸钠(200g/L)，焦亚硫酸钾(40g/L)，硝酸银(30g/L)，OP-10(1mL/L)和余量为水)，在1mA/cm2下沉积10s，30s和60s得到Ag@Cu foam；SEM图分别为图5a、5b、5c；随着沉积时间的增加银颗粒出现了团聚(图5c)。
实施例9
将实施例1所制备的Ag@Cu foam作为工作电极，然后在1mA/cm2的电流密度下，沉积3mAh/cm2到Ag@Cu foam工作电极上制备成Li-Ag@Cu foam复合负极材料，然后与富S单质的介孔碳正极组成锂硫电池，在1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3的电解液中，在1C下，进行充放电循环测试。
对比例2
将实施例1所制备的Ag@Cu foam电极，与250℃的氩气气氛下熔融的金属锂接触，制得Li-Ag@Cu foam复合负极材料，然后与富S单质的介孔碳正极组成锂硫电池，在1MLiTFSI/DOL：DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3的电解液中，在1C下，进行充放电循环测试。
制得的电池测试相关结果见附表5。
附表5
Figure BDA0001764656680000141
实施例4、对比例1、实施例9、对比例2比较发现，通过电沉积方法制备的Li-Ag@Cufoam复合负极材料呈现最佳的性能。
对比例3
本对比例探讨，沉积金属Ni，具体如下：
泡沫铜集流体的厚度为50μm、孔隙率为50％、孔间距为100μm；
泡沫铜集流体(Cu foam)为工作电极，Ni为对电极，在泡沫铜集流体(Cu foam)上电沉积镍粒子(电沉积的镀液为硫酸镍(200g/L)，硼酸(40g/L)，OP-10表面活性剂(10g/L)和余量为水)，在1mA/cm2下沉积10s得到Ni@Cu foam。然后将制得的Ni@Cu foam作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在3mA/cm2的电流密度选进行充放电循环测试。
制得的电池测试相关结果见附表6。
对比例4
采用金属平面集流体，具体如下：
铜箔集流体的厚度为20μm；
在铜箔集流体(Cu foil)上电沉积银粒子(电沉积的镀液为硫代硫酸钠(200g/L)，焦亚硫酸钾(40g/L)，硝酸银(30g/L)，OP-10(1mL/L)和余量为水)，在1mA/cm2下沉积10s得到Ag@Cu foil，然后将制得的Ag@Cu foil作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1MLiTFSI/DOL：DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在3mA/cm2的电流密度选进行充放电循环测试。同时，以纯铜箔作为工作电极，在相同的条件下测试循环性能。
制得的电池测试相关结果见附表6。
附表6
Figure BDA0001764656680000151
结果表明，Ni@Cu foam集流体、Ag@Cu foil集流体和Cu foil集流体均展现较差的循环性能。沉积在多孔金属集流体骨架中的Ag、Au、Pt方可达到良好的提升倍率、改善循环性能的效果。
对比例5
本对比例探讨，镀液中不添加表面活性剂，具体如下：
泡沫铜集流体的厚度为50μm、孔隙率为50％、孔间距为100μm；
泡沫铜集流体(Cu foam)为工作电极，Ag为对电极，在泡沫铜集流体(Cu foam)上电沉积银粒子(电沉积的镀液为硫代硫酸钠(200g/L)，焦亚硫酸钾(40g/L)，硝酸银(30g/L)和余量为水)，在1mA/cm2下沉积10s得到Ag@Cu foam；发现未加OP-10表面活性剂，泡沫铜上的银粒子不均匀的沉积，颗粒度约为1000nm，(图6)和呈现较差的循环性能，循环寿命不足OP-10表面活性剂镀液(实施例4)中获得的Ag@Cu foam的一半(图7)。

Claims (15)

1.一种3D亲锂多孔金属集流体，其特征在于：包括3D多孔金属集流体以及复合在3D多孔金属集流体骨架上的颗粒状金属；所述的金属为金、银的合金；金属的颗粒度为50~2000nm；
3D多孔金属集流体的材料为钛、铜、镍、铁、钴、锰中的至少一种；
所述的3D多孔金属集流体的厚度为5~800 µm；孔隙率为10~90 %；孔间距为0.2~400 µm；
所述的3D亲锂多孔金属集流体通过以下步骤制备：
将3D多孔金属集流体为工作电极，以M金属为对电极，在M镀液中进行电镀，在3D多孔金属集流体的骨架上沉积金属M，制得所述的3D亲锂多孔金属集流体；
M金属为银-金合金；
所述的M镀液为包含氯金酸、硝酸银和表面活性剂的水溶液，其中，氯金酸的浓度为1g/L，硝酸银的浓度为30 g/L；所述的表面活性剂的含量为0.02～1 g/L；
电镀过程的电流密度为0.25~1.5 mA/cm2；电镀时间为10~60s。
2.如权利要求1所述的3D亲锂多孔金属集流体，其特征在于：3D多孔金属集流体的材料为多孔铜。
3.如权利要求1所述的3D亲锂多孔金属集流体，其特征在于：所述的3D多孔金属集流体的厚度为10~300 µm；
所述的3D多孔金属集流体的孔隙率为30~70%；
所述的3D多孔金属集流体的孔间距为1~300 µm。
4.如权利要求1~3任一项所述的3D亲锂多孔金属集流体，其特征在于：金属的颗粒度为100~800nm。
5.一种权利要求1~4任一项所述的3D亲锂多孔金属集流体的制备方法，其特征在于：
将3D多孔金属集流体为工作电极，以M金属为对电极，在M镀液中进行电镀，在3D多孔金属集流体的骨架上沉积金属M，制得所述的3D亲锂多孔金属集流体；
M金属为银-金合金；
所述的M镀液为包含氯金酸、硝酸银和表面活性剂的水溶液，其中，氯金酸的浓度为1g/L，硝酸银的浓度为30 g/L；所述的表面活性剂的含量为0.02～1 g/L；
电镀过程的电流密度为0.25~1.5 mA/cm2；电镀时间为10~60s。
6.如权利要求5所述的3D亲锂多孔金属集流体的制备方法，其特征在于：
所述的表面活性剂的含量为0.05～0.3 g/L；
电镀过程的电流密度为1~1.5mA/cm2；
电镀时间为10~30s。
7.一种权利要求1~4任一项所述的3D亲锂多孔金属集流体的应用，其特征在于：向所述的3D亲锂多孔金属集流体中填充锂金属，制得锂离子电池的负极。
8.一种3D亲锂多孔锂离子负极，其特征在于：通过在权利要求1~4任一项所述的3D亲锂多孔金属集流体中电沉积填充锂单质，使锂单质和3D亲锂多孔金属集流体上的金、银的合金颗粒进行合金化反应，并在合金化反应形成的合金基底层上沉积锂金属层；制得所述的3D亲锂多孔锂离子负极。
9.如权利要求8所述的3D亲锂多孔锂离子负极，其特征在于：所述的合金基底层的厚度为50~2000nm。
10.如权利要求8所述的3D亲锂多孔锂离子负极，其特征在于：锂金属层的厚度为5~50μm。
11.如权利要求8~10任一项所述的3D亲锂多孔锂离子负极，其特征在于：3D多孔金属集流体的材料为钛、铜、镍、铁、钴、锰中的至少一种；
所述的3D多孔金属集流体的厚度为5~800 µm；
所述的3D多孔金属集流体的孔隙率为10~90 %；
所述的3D多孔金属集流体的孔间距为0.2~400 µm。
12.如权利要求11所述的3D亲锂多孔锂离子负极，其特征在于：3D多孔金属集流体的材料为多孔铜；
所述的3D多孔金属集流体的厚度为10~300 µm；
所述的3D多孔金属集流体的孔隙率为30~70%；
所述的3D多孔金属集流体的孔间距为1~300 µm。
13.一种权利要求8~12任一项所述的3D亲锂多孔锂离子负极的制备方法，其特征在于：在权利要求1~4任一项所述的3D亲锂多孔金属集流体中电沉积填充锂单质，使锂单质和3D亲锂多孔金属集流体上的金、银的合金颗粒进行合金化反应，并在合金化反应形成的合金基底层上沉积锂；制得所述的3D亲锂多孔锂离子负极。
14.一种权利要求8~12任一项所述的3D亲锂多孔锂离子负极的应用，其特征在于：将其作为锂硫电池的负极。
15.一种权利要求13所述制备方法制得的3D亲锂多孔锂离子负极的应用，其特征在于：将其作为锂硫电池的负极。
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Granted publication date: 20220111

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