CN111710851B - 一种固态电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种固态电池及其制备方法，制备方法包括以下步骤：制备正极极片；在正极极片表面涂覆固态电解质浆料，烘干，冷压制得正极与固态电解质层极片；将贵金属覆盖于锂片表面制备得负极与贵金属层极片；将正极与固态电解质层极片与负极与贵金属层极片经过分条，模切，裁片，卷绕/叠片，热压，封装，干燥，封口，化成，老化，分容后，得到成品电芯；本发明制得的固态电芯其锂电极和固态电解质层之间的贵金属与Li形成合金，有效抑制锂枝晶形成，提高电池性能。
Description
技术领域
本发明涉及化学能源技术领域，特别是涉及一种低内阻长循环的固态电池 及其制备方法。
背景技术
对于电极材料升级来说，出于自身理论克容量的限制，发开难度较大，近 年来并没有什么跨越式的发展，现有的材料无法满足电池能量密度要求达到 500Wh/kg的目标要求。
故本发明针对化学体系进行升级，即由液态电池升级至固态电池。传统液 态电池中，还有大量电解液，其比重占总重量的15％-30％对重量能量密度有很大 的影响；同时，电解液易燃、易爆、易挥发等性质，极大的降低了体系的安全 性能。固态电池是一种以固态电解质代替液态电解液的新型体系电芯，除可提 升体系安全性能外，可有效减少电解质的占比，增加活性物质比例，从而提升 克容量。
固态电解质的应用效果并不是很理想，为提升能量密度，负极最优方案为 锂金属，但锂金属性质活泼，极易与体系杂质反应，同时存在界面间阻抗过大， 体系倍率及循环性能不佳等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固态电池制备方法，该发明通过在锂电极表面 覆盖有贵金属，贵金属与Li形成合金，抑制锂枝晶形成，提高电池性能。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种固态电池制备方法，包括 以下步骤：
步骤一、正极极片制备
将正极组成物质混合成均匀浆料，将正极层浆料均匀涂布在正极集流体两 侧，烘干，冷压后得到正极极片；
步骤二、正极与固态电解质层极片制备
将固态电解质层中材料混合成均匀浆料，将混合均匀浆料均匀涂覆于正极 极片，烘干，冷压；制得正极与固态电解质层极片；
步骤三、负极与贵金属层极片制备
将贵金属覆盖于锂片表面制备得负极与贵金属层极片；
将正极与固态电解质层极片与负极与贵金属层极片经过分条，模切，裁片， 卷绕/叠片，热压，封装，干燥，封口，化成，老化，分容后，得到成品电芯。
优选所述步骤三中贵金属通过流延法、溅射法、痕量涂布法或者喷淋法中的 一种覆盖于锂片表面。将贵金属通过上述工艺均匀覆盖于锂片表面，贵金属的 涂覆对锂片的形貌具有一定的自适应性，利于锂片表面均布有贵金属层，利于 贵金属层中的贵金属颗粒与锂金属之间的合金化，且贵金属颗粒之间空间为锂 的形貌变化提供缓冲。进一步优选，本发明使用喷淋法将贵金属层喷淋到锂金 属层表面，此法得到的贵金属层更为均匀，用量控制更精确；喷淋法喷淋贵金 属利用电弧或火焰等热源，将贵金属材料熔化并在高压空气的作用下雾化，雾 化后的金属粒子以高速喷涂在锂金属膜层表面积间隙中，可有效阻挡锂金属与 固态电解质直接接触，且用量可精确控制；
喷淋法工艺设置在涂布机机尾，锂金属负极极片制成后，在收卷前，进行喷 涂贵金属，此工艺对原有工艺节拍影响较小，原工艺设备无需改变，只需加装 一台喷涂机即可，设备改造成本较小。
优选所述贵金属层厚度为2μm至4μm，贵金属层质量为负极与贵金属层极 片总质量的0.05％至0.5％。进一步优选，贵金属用量占负极用量的0.05％-0.2％； 贵金属用量越少，对锂金属负极弹性参数的影响越小，但用量过小，无法完全 阻挡锂金属与固态电解质层接触。
优选所述贵金属层由银、金和铂中的一种或者几种。Ag，Au，Pt等亲锂金 属本身导电子能力较强，故而本发明的贵金属层不需要额外的导体涂层。出于 贵金属成本考虑，贵金属用量将严格控制，根据贵金属与锂金属的结合能力， Ag，Au，Pt的用量依次为Ag>Au>Pt。
优选所述步骤一中正极层按照质量分数包括以下物质：
优选所述步骤二固态电解质层按照质量分数包括以下物质：
Li2S-P2S5 95％；
锂盐 2％；
粘结剂 3％；
将上述物质使用溶剂溶解获得电解质层浆料。
优选冷压后固态电解质层厚度为6μm。
优选所述电芯为软包，方壳，圆柱，异形中的一种。本发明制得电池可以 制得多种种类的电芯，应用范围广泛。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备的低内阻长循环的固态 电池。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种固态电池，固态电池包括 锂负极层，固态电解质层和正极层；
在锂负极层和固态电解质之间还设有一贵金属层；所述贵金属层涂覆锂负极层表面。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
现有技术中，锂金属活泼，易与体系中杂质发生反应形成锂枝晶，降低首 效，造成安全威胁，循环衰减快；针对此类问题，本发明在锂金属表面覆盖一 层贵金属，贵金属与Li形成合金，此合金层可抑制锂枝晶的形成，在保证了Li 电极良好电化学性能的同时，降低锂金属与固态电解质层间的界面电阻，降低 体系整体内阻，提升倍率性能；
本发明制得的固态电池由正极与固态电解质层极片和负极与贵金属层极片 组合制成，覆盖了锂片负极的贵金属在电池工作过程中有效抑制锂枝晶的形成， 首效为89％至95％；内阻DCR为2至5mΩ；100个循环后，电芯的剩余容量为93％ 至98％；因此，本发明固态电池首效及循环寿命得到提升，安全风险降低。
从而实现本发明的上述目的。
附图说明
图1是本发明实施例1至5以及对比例的循环曲线图；
其中A-对比例；B-实施例1；C-实施例2；D-实施例3；E-实施例4；F-实 施例5。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行 详细阐述。
实施例1
正极活性物质按照质量分数包括：90％NCA，0.5％CNT(碳纳米管)，PVDF (聚偏二氟乙烯)2％，LiPF61％，Li2S-P2S5 6.5％；本实施例中NCA具体为 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2；
固态电解质层按照质量分数包括：Li2S-P2S595％，六氟磷酸锂2％，粘结剂：SBR3％，溶剂NMP若干；
负极层：锂金属片；
贵金属层：Ag；
将正极主材与添加剂混合成均匀浆料，将混合均匀的正极层浆料均匀涂布 在正极集流体Al箔的两侧，120℃烘干，冷压后得到正极极片。
将固态电解质层中材料混合成均匀浆料，将混合均匀浆料均匀涂覆于正极 极片，100℃烘干冷压，冷压后固态电解质层厚度6μm；由此步骤得到正极与固 态电解质层极片。
负极层为金属锂片。
以负极层为底，通过喷淋法，将贵金属Ag覆盖于负极表面，其厚度2um， 重量为负极总重的0.3％。由此制备得负极与贵金属层极片。
贵金属层具体实现步骤为：极片制作完成后，在涂布机机尾正上方设置喷 头，喷头大小和个数视极片大小而定，要求喷涂面积完全覆盖极片表面。喷头 与雾化机相连，雾化机中以粉末状贵金属为原料，以电弧为热源，第一步融化 贵金属粉末呈熔融态，第二步熔融态的贵金属经过高压空气雾化作用，成分散 粒状，第三步以气体为动力，将气状的贵金属粒子高速喷向锂金属膜层表面及 间隙中，即完成贵金属层制作工艺。
将已经制备好的正极与固态电解质层极片与负极与贵金属层极片通过分 条，模切，裁片，叠片，热压，封装，干燥，封口，化成，老化，分容后，得 到软包成品电芯B。
实施例2
正极活性物质按照质量分数包括：NCA 90％，CNT 0.5％，PVDF 2％，LiPF61％，Li2S-P2S5 6.5％；
固态电解质层按照质量分数包括：Li2S-P2S595％，锂盐2％，粘结剂3％，溶剂 若干；
负极层：锂金属片；
贵金属层：Au；
将正极主材与添加剂混合成均匀浆料，将混合均匀的正极层浆料均匀涂布 在正极集流体Al箔的两侧，120℃烘干，冷压后得到正极极片。
将固态电解质层中材料混合成均匀浆料，将混合均匀浆料均匀涂覆于正极 极片，100℃烘干冷压，冷压后固态电解质层厚度6μm；由此步骤得到正极与固 态电解质层极片。
负极层为金属锂片。
以负极层为底，通过喷淋法，将贵金属Au覆盖于负极表面，其厚度2um， 重量为负极总重的0.05％。由此制备得负极与贵金属层极片。
将已经制备好的正极与固态电解质层极片与负极与贵金属层极片通过分 条，模切，裁片，叠片，热压，封装，干燥，封口，化成，老化，分容后，得 到软包成品电芯C。
实施例3
正极活性物质按照质量分数包括：NCA 90％，CNT 0.5％，PVDF 2％，LiPF61％，Li2S-P2S5 6.5％；
固态电解质层按照质量分数包括：Li2S-P2S595％，锂盐2％，粘结剂3％，溶剂 若干；
负极层：锂金属片；
贵金属层：Au；
将正极主材与添加剂混合成均匀浆料，将混合均匀的正极层浆料均匀涂布 在正极集流体Al箔的两侧，120℃烘干，冷压后得到正极极片。
将固态电解质层中材料混合成均匀浆料，将混合均匀浆料均匀涂覆于正极 极片，100℃烘干冷压，冷压后固态电解质层厚度6μm；由此步骤得到正极与固 态电解质层极片。
负极层为金属锂片。
以负极层为底，通过喷淋法，将贵金属Au覆盖于负极表面，其厚度3um， 重量为负极总重的0.1％。由此制备得负极与贵金属层极片。
将已经制备好的正极与固态电解质层极片与负极与贵金属层极片通过分 条，模切，裁片，叠片，热压，封装，干燥，封口，化成，老化，分容后，得 到软包成品电芯D。
实施例4
正极活性物质按照质量分数包括：NCA 90％，CNT 0.5％，PVDF 2％，LiPF61％，Li2S-P2S5 6.5％；
固态电解质层按照质量分数包括：Li2S-P2S595％，锂盐2％，粘结剂3％，溶剂 若干；
负极层：锂金属片；
贵金属层：Au；
将正极主材与添加剂混合成均匀浆料，将混合均匀的正极层浆料均匀涂布 在正极集流体Al箔的两侧，120℃烘干，冷压后得到正极极片。
将固态电解质层中材料混合成均匀浆料，将混合均匀浆料均匀涂覆于正极 极片，100℃烘干冷压，冷压后固态电解质层厚度6μm；由此步骤得到正极与固 态电解质层极片。
负极层为金属锂片。
以负极层为底，通过喷淋法，将贵金属Au覆盖于负极表面，其厚度4um， 重量为负极总重的0.5％。由此制备得负极与贵金属层极片。
将已经制备好的正极与固态电解质层极片与负极与贵金属层极片通过分 条，模切，裁片，叠片，热压，封装，干燥，封口，化成，老化，分容后，得 到软包成品电芯E。
实施例5
正极活性物质按照质量分数包括：NCA 90％，CNT 0.5％，PVDF 2％，LiPF61％，Li2S-P2S5 6.5％；
固态电解质层按照质量分数包括：Li2S-P2S595％，锂盐2％，粘结剂3％，溶剂 若干；
负极层：锂金属片；
贵金属层：Pt；
将正极主材与添加剂混合成均匀浆料，将混合均匀的正极层浆料均匀涂布 在正极集流体Al箔的两侧，120℃烘干，冷压后得到正极极片。
将固态电解质层中材料混合成均匀浆料，将混合均匀浆料均匀涂覆于正极 极片，100℃烘干冷压，冷压后固态电解质层厚度6μm；由此步骤得到正极与固 态电解质层极片。
负极层为金属锂片。
以负极层为底，通过喷淋法，将贵金属Pt覆盖于负极表面，其厚度2um， 重量为负极总重的0.2％。由此制备得负极与贵金属层极片。
将已经制备好的正极与固态电解质层极片与负极与贵金属层极片通过分 条，模切，裁片，叠片，热压，封装，干燥，封口，化成，老化，分容后，得 到软包成品电芯F。
对比例
正极活性物质按照质量分数包括：NCA 90％，CNT 0.5％，PVDF 2％，LiPF61％，Li2S-P2S5 6.5％；
固态电解质层按照质量分数包括：Li2S-P2S595％，锂盐2％，粘结剂3％，溶剂 若干；
负极层：锂金属片；
将正极主材与添加剂混合成均匀浆料，将混合均匀的正极层浆料均匀涂布 在正极集流体Al箔的两侧，120℃烘干，冷压后得到正极极片。
将固态电解质层中材料混合成均匀浆料，将混合均匀浆料均匀涂覆于正极 极片，100℃烘干冷压，冷压后固态电解质层厚度6μm；由此步骤得到正极与固 态电解质层极片。
负极层为金属锂片。
将已经制备好的正极与固态电解质层极片与负极层通过分条，模切，裁片， 叠片，热压，封装，干燥，封口，化成，老化，分容后，得到软包成品电芯A。
将上述实施例和对比例制得的电芯进行性能测试，具体的测试方法和计算 方式如下：
首效测试：
统计化成与分容两个步骤中，首次充入电量总量C1，与首次放出电量C2， C2/C1*100％为电池首效；
内阻DCR测试：
将电芯调整至50％SOC，3C放电10s，记录放电开始时电压V0，放电结束时 电压V1，实际电流I，其DCR＝(V0-V1)/I
循环测试：
在25℃环境中，电芯以1C恒流充电至4.2V，恒压至0.05C，搁置5min， 1C放电至2.75V，搁置5min，再以1C恒流充电至4.2V，恒压至0.05C，搁置 5min，1C放电至2.75V，搁置5min的方式循环充放，记录100个循环后，电芯 的剩余容量百分比。
实施例1至5以及对比例制得的电芯的性能测试数据见表1和图1所示。
表1实施例1至5和对比例制得电芯的性能测试数据
通过表1和图1可知，实施例1至实施例5的电池性能明显优于对比例电 芯的电池性能；在用量相同的情况下，Pt与Au效果相近，二者皆优于Ag，增 加贵金属用量后，电芯整体性能先增大后减小，最优方案为：贵金属Au厚度3um， 重量为负极总重的0.1％。综合成本考虑，在负极锂金属表面覆盖一层Au，可有 效降低体系内阻，抑制锂金属负极的锂枝晶的形成，从而提升电芯的首效及循 环寿命，降低安全风险。
本发明在锂金属表面覆盖一层贵金属，贵金属与Li形成合金，此合金层可 抑制锂枝晶的形成，在保证了Li电极良好电化学性能的同时，降低锂金属与固 态电解质层间的界面电阻，降低体系整体内阻，提升倍率性能；
本发明制得的固态电池由正极与固态电解质层极片和负极与贵金属层极片 组合制成，覆盖了锂片负极的贵金属在电池工作过程中有效抑制锂枝晶的形成， 首效为89％至95％；内阻DCR为2至5mΩ；100个循环后，电芯的剩余容量为93％ 至98％；因此，本发明固态电池首效及循环寿命得到提升，安全风险降低。
本发明中，正极由正极箔材，正极主材，导电剂，粘结剂、锂盐、固态电解 质组成。
其中，正极活性物质层按照质量分数包括：正极主材(50-100％)，导电剂 (0.1-10％)，粘结剂(0.1-10％)，锂盐(0.1-10％)，固态电解质(0-20％)；
正极箔材可以是Al，不锈钢等金属材料箔材。
正极主材由LiMxOyXz(其中M为过渡金属，X为卤元素，x、y、z为自然数)， LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4，LiNi1-x-yCoxMnyO2、Li1+xNi1-yMnyO2、Li1+xNiO2、Li1+xCo1-yNiyO2 (其中0.3≥x≥-0.3，0.8≥y≥0.3)等可提供锂离子材料中的一种或几种组成。
锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等中的一种，
粘结剂为PVA，PTFE，橡胶类，聚烯烃类，氟化橡胶类，聚氨酯，PVDF等可 提升极片粘结力物质的一种或几种。
导电剂为乙炔黑，碳黑，碳纳米管，碳纤维，导电石墨，石墨烯等可提升电 子电导率物质中的一种或几种。
负极为锂金属。
固态电解质也可以为聚合物固态电解质，氧化物固态电解质，硫化物固态电 解质等常规物质其中的一种或几种。
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域 的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范 畴。
Claims (6)
1.一种固态电池制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一、正极极片制备
将正极组成物质混合成均匀浆料，将正极层浆料均匀涂布在正极集流体两侧，烘干，冷压后得到正极极片；
步骤二、正极与固态电解质层极片制备
将固态电解质层中材料混合成均匀浆料，将混合均匀浆料均匀涂覆于正极极片，烘干，冷压；制得正极与固态电解质层极片；
步骤三、负极与贵金属层极片制备
将贵金属覆盖于锂片表面制备得负极与贵金属层极片；
所述步骤三中贵金属通过喷淋法覆盖于锂片表面；
喷淋法将贵金属材料熔化并在高压空气的作用下雾化，雾化后的金属粒子以高速喷涂在锂金属膜层表面间隙中；
贵金属颗粒与锂金属之间合金化，且贵金属颗粒之间空间为锂的形貌变化提供缓冲；
将正极与固态电解质层极片与负极与贵金属层极片经过分条，模切，裁片，卷绕/叠片，热压，封装，干燥，封口，化成，老化，分容后，得到成品电芯；
所述步骤一中正极层按照质量分数包括以下物质：
所述步骤二固态电解质层按照质量分数包括以下物质：
Li2S-P2S5 95％；
锂盐 2％；
粘结剂 3％；
将上述物质使用溶剂溶解获得电解质层浆料。
2.如权利要求1所述的一种固态电池制备方法，其特征在于：所述贵金属层厚度为2μm至4μm，贵金属层质量为负极与贵金属层极片总质量的0.05％至0.5％。
3.如权利要求1所述的一种固态电池制备方法，其特征在于：所述贵金属层由银、金和铂中的一种或者几种。
4.如权利要求1所述的一种固态电池制备方法，其特征在于：冷压后固态电解质层厚度为6μm。
5.如权利要求1所述的一种固态电池制备方法，其特征在于：所述电芯为软包，方壳，圆柱，异形中的一种。
6.一种如权利要求1至5任一项权利要求所述的制备方法制备的固态电池，固态电池包括锂负极层，固态电解质层和正极层；
其特征在于：
在锂负极层和固态电解质之间还设有一贵金属层；所述贵金属层涂覆锂负极层表面。
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