JP7096184B2 - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7096184B2
JP7096184B2 JP2019045119A JP2019045119A JP7096184B2 JP 7096184 B2 JP7096184 B2 JP 7096184B2 JP 2019045119 A JP2019045119 A JP 2019045119A JP 2019045119 A JP2019045119 A JP 2019045119A JP 7096184 B2 JP7096184 B2 JP 7096184B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon fiber
fiber bundle
secondary battery
positive electrode
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019045119A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020149824A (ja
Inventor
流音 大西
涼 鈴木
秀亮 岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Toyota Central R&D Labs Inc
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp, Toyota Central R&D Labs Inc filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2019045119A priority Critical patent/JP7096184B2/ja
Priority to CN202010149724.8A priority patent/CN111697227B/zh
Priority to US16/813,101 priority patent/US11309579B2/en
Publication of JP2020149824A publication Critical patent/JP2020149824A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7096184B2 publication Critical patent/JP7096184B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点で注目されている。
特許文献１には、炭素繊維集合体から成ることを特徴とする炭素電極が開示されている。
特許文献２には、エネルギー密度をより高めることができる二次電池が開示されている。
特開２０１１－０４９０６７号公報 特開２０１８－１５２２３０号公報
従来のリチウムイオン二次電池は、充放電効率が悪いという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、充放電特性をより向上させたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本開示は、炭素繊維が結束された構造を有する炭素繊維結束体を含む柱状体である負極と、
正極と、
前記正極と前記負極との間に配置され前記正極と前記負極とを絶縁するイオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜と、を備え、
前記炭素繊維結束体の空隙率が２０％以上４０％以下であり、
満充電状態の時に、前記炭素繊維結束体の空隙に金属リチウム及びリチウム合金の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
本開示のリチウムイオン二次電池は、前記正極の容量に対する前記負極の容量の比（負極容量／正極容量）が１よりも小さくてもよい。
本開示のリチウムイオン二次電池は、前記リチウム合金に含まれるリチウムと合金化する金属が金、白金、マグネシウム、亜鉛、タングステン、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であってもよい。
本開示のリチウムイオン二次電池は、前記負極は、長手方向に直交する方向の断面の１辺の長さが３０μｍ以上１０００μｍ以下の多角形柱体又は直径が３０μｍ以上１０００μｍ以下の円柱体であり、長手方向の端面以外の外周が前記分離膜を介して前記正極と対向していてもよい。
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は、前記リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記リチウムと合金化する金属又は当該金属の化合物を含む液体を充填した第１のノズルに前記炭素繊維を通過させることで、前記炭素繊維の表面に前記金属又は当該金属の化合物を担持させる工程と、
バインダーを含むバインダー溶液を充填した第２のノズルに前記金属を担持した複数の前記炭素繊維を束ねて通過させることにより、前記炭素繊維結束体を得る工程と、を有する。
本開示は、充放電特性をより向上させたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本開示のリチウムイオン二次電池の長手方向に直交する方向の断面の一例を示す模式図である。 リチウムイオン二次電池が満充電状態の時の炭素繊維結束体とその外周を被覆する分離膜の長手方向に直交する方向の断面の一例を示す模式図である。 実施例１の炭素繊維結束体の長手方向に直交する方向の断面のＳＥＭ画像である。 実施例１の炭素繊維結束体の長手方向の表面のＳＥＭ画像である。 実施例２のＳＯＣ１００％の状態の評価セルの炭素繊維結束体の長手方向に直交する方向の断面のＳＥＭ画像である。 実施例２のＳＯＣ１００％の状態の評価セルの炭素繊維結束体の長手方向に直交する方向の断面のＳＥＭ画像である。 比較例３のＳＯＣ１００％の状態の評価セルのカーボンロッドの長手方向に直交する方向の断面のＳＥＭ画像である。 比較例３のＳＯＣ１００％の状態の評価セルのカーボンロッドの長手方向に直交する方向の断面のＳＥＭ画像である。 比較例３のＳＯＣ１００％の状態の評価セルのカーボンロッドの長手方向の表面のＳＥＭ画像である。 負極容量／正極容量の値に対するセルの体積エネルギー密度の相対値との関係を示す図である。 負極容量／正極容量の値に対する金属Ｌｉ容量／炭素（Ｃ）容量の値との関係を示す図である。 負極容量／正極容量の値に対するＣＦＡ空隙中の金属Ｌｉ含有率との関係を示す図である。
本開示は、炭素繊維が結束された構造を有する炭素繊維結束体を含む柱状体である負極と、
正極と、
前記正極と前記負極との間に配置され前記正極と前記負極とを絶縁するイオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜と、を備え、
前記炭素繊維結束体の空隙率が２０％以上４０％以下であり、
満充電状態の時に、前記炭素繊維結束体の空隙に金属リチウム及びリチウム合金の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
本開示において、充電状態値（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）は、二次電池の満充電容量に対する充電容量の割合を示すものであり、満充電容量はＳＯＣ１００％である。
ＳＯＣは、例えば、二次電池の開放電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）から推定してもよい。具体的には、予め測定された、二次電池の温度Ｔ、二次電池の電流密度Ｉ及び二次電池の開放電圧ＯＣＶとＳＯＣとの間の特性関係を格納したデータ群を準備する。そして、二次電池の端子間電圧であるバッテリ電圧を測定し、当該バッテリ電圧を開放電圧ＯＣＶとみなす。そして、二次電池の温度Ｔ、二次電池の電流密度Ｉ及び二次電池の開放電圧ＯＣＶと、データ群とを照合することにより、二次電池のＳＯＣを推定してもよい。
二次電池の温度Ｔ、電流密度Ｉ及び電圧Ｖの測定方法は特に限定されず、従来公知の方法で測定することができる。
従来の非水系リチウムイオン二次電池は、通常、非水系電解液のイオン伝導度が水溶液系電解液に比べて低いため、電極を薄膜化することによって電極の面積を増大させて電池の入出力を確保している。
そして、非水系リチウムイオン二次電池の高容量化のためには、電極活物質以外の材料を低減させる、又は電池内の空隙の割合を低減させる必要があるが、従来の薄膜捲回型あるいは積層型の電池構造では上記の低減には限界がある。
また、固体電解質を用いた積層型の電池の場合、固体電解質のイオン伝導度が低いため、特に電極内でのイオン伝導が律速となり、電池の高入出力化が困難である。
さらに、リチウムイオン二次電池の高容量化のためには、電極内の活物質の充填率が高いことと、正極と負極との対向面積が高いことと、電極内のイオン伝導性が高いことを兼ね備えた上で、活物質が高い容量と高い電子伝導性を有することが重要である。
本質的に二次電池の容量を増加させるためには、体積エネルギー密度の高い活物質を用いることが必須である。しかし、従来の炭素材料を用いた負極においては炭素結晶構造内へのＬｉイオンの挿入脱離により確保される容量のみを利用することを想定していた。
本研究者らは、負極活物質として炭素繊維結束体に加えて、当該炭素繊維結束体よりも高いエネルギー密度を有する金属リチウムを利用し、負極の容量を向上させることを検討した。
そして、本研究者らは、負極活物質として空隙率が２０～４０％に制御された炭素繊維結束体を用い、炭素繊維結束体の表面を、電解液を含浸するポリマー等の分離膜で被覆し、炭素繊維結束体を正極と対向させてリチウムイオン二次電池を形成し、リチウムイオン二次電池をＳＯＣ１００％の状態にした場合に、炭素繊維結束体内の空隙に金属Ｌｉを含むリチウムイオン二次電池とすることにより、リチウムイオン二次電池の充放電効率が向上することを見出した。
また、本研究者らは、炭素繊維結束体を構成する炭素繊維の表面にリチウムと合金化する金属あるいはその金属の化合物を担持することにより、リチウムイオン二次電池の充放電効率がさらに向上することを見出した。
ＳＯＣ１００％の状態のリチウムイオン二次電池において負極である炭素繊維結束体の内部の空隙に金属Ｌｉを含むことで、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を大幅に高めることができる。
これは、炭素繊維結束体内の空隙を有効活用できること、炭素材料（容量：６００～８００ｍＡｈ／ｃｍ３）よりも体積エネルギー密度の高い金属リチウム（容量：２０６１ｍＡｈ／ｃｍ３）を有効利用することがその主要因である。
一方、炭素繊維を含まない炭素ロッド構造体では、空隙の形状が金属Ｌｉの析出のためには適さない形状であるため主に炭素ロッドの表面に金属Ｌｉが析出する。そのため、炭素繊維結束体の空隙の形状は金属Ｌｉの析出のために適した形状であると考えられる。
また、本開示のリチウムイオン二次電池においては、炭素繊維結束体の表面に正極と隔てるための電解液を含んだゲルポリマー等からなる分離膜が設けられているため、電極の表面にデンドライト状の金属リチウムが析出することを抑制する効果が発現される。
さらに、炭素繊維表面にリチウムと合金化する種々の金属又はその金属の化合物を担持することで、炭素繊維結束体内の空隙への金属Ｌｉの析出の頻度を高めることができる。
［リチウムイオン二次電池］
図１は、本開示のリチウムイオン二次電池の長手方向に直交する方向の断面の一例を示す模式図である。なお、本件明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、負極集電体１１と、負極１２と、分離膜１３と正極１４と正極集電体１５とを備える。
負極１２は、断面が円形状の円柱体である。
分離膜１３は、負極１２の端面以外の外周を被覆し且つ正極１４と負極１２との間に配置され、正極１４と負極１２とを絶縁する。
負極１２は、長手方向の端面以外の外周が分離膜１３を介して正極１４と対向している。
本開示のリチウムイオン二次電池は、前記正極の容量に対する前記負極の容量の比（負極容量／正極容量）が１よりも小さくてもよい。負極容量／正極容量の値を１よりも小さくすることでリチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を高めることができる。
［正極］
正極は、正極活物質を含み、任意成分として、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
正極の形状は特に限定されず、リチウムイオン二次電池の断面において、分離膜の端面以外の外周を被覆する中空の円柱体又は中空の多角形柱体等の中空の柱状体であってもよい。
正極が中空の柱状体の場合は、長手方向に直交する方向の断面の１辺の長さ又は径が１００μｍ以上１０００μｍ以下の柱状体であってもよい。この範囲であれば、リチウムイオン二次電池の単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。また、この範囲であれば、キャリアのイオンの移動距離をより短くすることができ、より大きな電流でリチウムイオン二次電池の充放電を行うことができる。
正極活物質の種類については特に制限はなく、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２～２．２、ｙ＝１～２、ｚ＝１．４～４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であってよい。このような正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、及びＬｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。
また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＮ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及びリチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、及びＣｕ３Ｓｂ等）等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、例えば粒子状、及び薄膜状等とすることができ、取扱い性が良いという観点から、粒子状であってもよい。
正極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であってもよく、又は、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に粒子を並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びＬｉ３ＰＯ４等が挙げられる。コート層の厚さは、下限が例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、上限が例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。
導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。
正極における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
正極に用いられるバインダーとしては正極活物質や導電材を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及び、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等、又は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、及び、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、及びポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、並びに天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の水分散体等を用いることもできる。
正極において、正極活物質の含有量は、正極の体積エネルギー密度を高める観点から、正極の体積全体に対して７０体積％以上であってもよく、８０体積％以上であってもよい。
正極において、導電材の含有量は、正極の体積全体に対して０体積％以上２０体積％以下の範囲であってもよく、０体積％以上１５体積％以下の範囲であってもよい。このような範囲では、リチウムイオン二次電池の容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。
正極において、バインダーの含有量は、正極の体積全体に対して０．１体積％以上５体積％以下の範囲であってもよく、正極の体積エネルギー密度を高める観点から、０．２体積％以上１体積％以下の範囲であってもよい。
正極の形状が層状である場合の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０～２５０μｍ、中でも２０～２００μｍであってもよい。
［正極集電体］
本開示のリチウムイオン二次電池は、必要に応じて正極集電体を有する。
正極集電体としては、リチウムイオン二次電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。また、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、及び金などで被覆処理したものも用いることができる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。
［負極］
負極は、負極活物質として炭素繊維が結束された構造を有する炭素繊維結束体（Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、以下ＣＦＡと称する場合がある）を含み、任意成分として、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。また、負極は炭素繊維とは異なる炭素材料が含まれていてもよい。
負極は、柱状体であればよく、その断面が円形若しくは楕円形の円柱体又はその断面が四角形及び六角形等の多角形柱体であってもよく、長手方向に直交する方向の断面の１辺の長さが３０μｍ以上１０００μｍ以下の多角形柱体又は長手方向に直交する方向の断面の径（楕円の場合は長径）が３０μｍ以上１０００μｍ以下の円柱体であってもよい。
一辺の長さ又は径が３０μｍ以上であれば、所望の負極活物質量を確保することができる。また、一辺の長さ又は径が１０００μｍ以下であれば、負極中のイオン拡散抵抗の増加をより抑制できる観点から好ましい。
負極は、長手方向の端面以外の外周が分離膜を介して正極と対向していてもよい。
炭素繊維結束体の空隙率は２０％以上４０％以下であり、リチウムイオン二次電池の満充電状態の時に、前記炭素繊維結束体の空隙に金属リチウム及びリチウム合金の少なくともいずれか一方を含有する。
炭素繊維結束体の空隙率は炭素繊維結束体に対してイオンミリングによる断面加工を実施して、炭素繊維結束体の断面を二次電子顕微鏡で観察し、断面における空隙の割合を算出することにより算出することができる。また、複数箇所の断面を二次電子顕微鏡で観察し、これらの断面における空隙の割合の平均値を空隙率としてもよい。
炭素繊維結束体を構成する炭素繊維は、市販の炭素繊維を用いることができる。
炭素繊維としては、日本グラファイトファイバー製のＹＳ－９０Ａ－１０Ｓ等が挙げられる。炭素繊維の断面の直径は５～１００μｍであってもよい。炭素繊維の長さは５０～５００ｍｍであってもよく、１００～３００ｍｍであってもよい。炭素繊維結束体を構成する炭素繊維の束数は１０～６８００本であってもよい。
炭素繊維結束体は、本開示のリチウムイオン二次電池が満充電状態（ＳＯＣ１００％）の時に、当該炭素繊維結束体の空隙に金属リチウム及びリチウム合金の少なくともいずれか一方を含有する。
図２は、リチウムイオン二次電池が満充電状態の時の炭素繊維結束体とその外周を被覆する分離膜の長手方向に直交する方向の断面の一例を示す模式図である。
図２に示すように、分離膜１３は、炭素繊維結束体１６の外周を被覆し、炭素繊維結束体１６の空隙には、金属リチウム１７が存在する。
リチウム合金に含まれるリチウムと合金化する金属が金、白金、マグネシウム、亜鉛、タングステン、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であってもよい。
負極に含まれる導電材、及びバインダーは、上述した正極の材料の例を挙げることができる。負極に含まれる炭素繊維とは異なる炭素材料としては、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、及びニードルコークス等が挙げられる。
負極は、例えば、所定の直径及び所定の長さの炭素繊維を所定の本数束ねた状態で、バンダー溶液を充填したノズルに通過させて、乾燥させることにより作成することができる。
［負極集電体］
本開示のリチウムイオン二次電池は、必要に応じて負極集電体を有する。
負極集電体としては、上記正極集電体の材料の例を挙げることができる。
負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、長手方向に直交する方向の断面の形状が円形状の円柱体であってもよい。
負極集電体は、負極中に埋設されていてもよく、負極中に埋設された負極集電体が集電のために外部に延伸していてもよい。負極集電体の長手方向に直交する方向の断面の直径は、上限が、例えば、５０μｍ以下であってもよく、４０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよい。
負極集電体の長手方向に直交する方向の断面の直径は、下限が、例えば、１μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよい。負極集電体は、導電性を確保することができる限りできるだけ長手方向に直交する方向の断面の直径が小さいことが、リチウムイオン二次電池の単位体積あたりのエネルギー密度を向上する観点からは好ましい。
［分離膜］
分離膜は、キャリアであるリチウムイオンのイオン伝導性を有し、正極と負極とを絶縁するものである。
分離膜は、リチウムイオン二次電池の短絡の発生を抑制する観点から、正極と対向する負極の外周面の全体に形成されていてもよい。
分離膜は、絶縁性を有するポリマーにイオン伝導媒体を含浸させたものであってもよいし、固体電解質であってもよい。
上記ポリマーにイオン伝導媒体を含浸させることにより、イオン伝導媒体の一部がゲル化する。
分離膜に用いられるポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及び、ＰＭＭＡとアクリル系樹脂との共重合体などが挙げられる。
分離膜に用いられるイオン伝導媒体は、例えば、支持塩を溶媒に溶解した電解液などが挙げられる。
電解液の溶媒としては、例えば、非水電解液の溶媒などが挙げられ、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。
カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びクロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、並びに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、及びｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類等が挙げられる。
エステル類としては、γ－ブチルラクトン、及びγ－バレロラクトンなどの環状エステル類、並びに、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酪酸メチルなどの鎖状エステル類等が挙げられる。
エーテル類としては、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、及びジエトキシエタンなどが挙げられる。
ニトリル類としては、アセトニトリル、及びベンゾニトリルなどが挙げられる。
フラン類としては、テトラヒドロフラン、及びメチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
スルホラン類としては、スルホラン、及びテトラメチルスルホランなどが挙げられる。
ジオキソラン類としては、１，３－ジオキソラン、及びメチルジオキソランなどが挙げられる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、及びＬｉＡｌＣｌ４などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＣｌＯ４などの無機塩、並びに、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いてもよい。
電解液中の支持塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
固体電解質としては、無機固体電解質、有機ポリマー電解質と無機固体電解質との混合材料、及び有機バインダーによって結着された無機固体粉末を膜状にしたもの等が挙げられる。
無機固体電解質は、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。
分離膜の厚さは、例えば、正極と負極との絶縁性を確保する観点から、０．５μｍ以上であってもよく、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよい。また、分離膜の厚さは、イオン伝導性を高める観点から、２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。
分離膜中の電解液の含有割合は、特に限定されるものではないが、分離膜の総体積を１００体積％としたとき、下限は例えば、０体積％以上であり、上限は例えば５０体積％以下である。
［その他］
リチウムイオン二次電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、分離膜を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
リチウムイオン二次電池は、当該リチウムイオン二次電池を複数個積層して電池積層体としてもよい。リチウムイオン二次電池の積層数は特に限定されず、例えば２～５０個積層してもよい。
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は、前記リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記リチウムと合金化する金属又は当該金属の化合物を含む液体を充填した第１のノズルに前記炭素繊維を通過させることで、前記炭素繊維の表面に前記金属又は当該金属の化合物を担持させる工程と、
バインダーを含むバインダー溶液を充填した第２のノズルに前記金属を担持した複数の前記炭素繊維を束ねて通過させることにより、前記炭素繊維結束体を得る工程と、を有する。
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は、（１）金属担持工程と、（２）炭素繊維結束工程とを含み、通常さらに、（３）分離膜形成工程、（４）正極形成工程を含む。
（１）金属担持工程
金属担持工程は、前記リチウムと合金化する金属又は当該金属の化合物を含む液体を充填した第１のノズルに前記炭素繊維を通過させることで、前記炭素繊維の表面に前記金属（析出核）又は当該金属の化合物を担持させる工程である。
炭素繊維の表面にリチウムと合金化する金属又は当該金属の化合物を担持することにより、当該金属がリチウムの析出の起点となり、複数本の当該炭素繊維を結束した炭素繊維結束体中の各炭素繊維間の空隙にリチウムが析出しやすくなり、負極の体積エネルギー密度がより向上する。
炭素繊維の表面に担持させる金属又は当該金属の化合物の量は特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の充放電効率向上の観点から、炭素繊維の表面の全体が金属又は当該金属の化合物で被覆されていることが好ましい。
リチウムと合金化する金属又は当該金属の化合物を含む液体には、金属又は当該金属の化合物が溶媒中に分散している分散液であってもよいし、金属又は当該金属の化合物が溶媒中に溶解している溶解液であってもよい。
リチウムと合金化する金属としては、上述したＳＯＣ１００％の状態のリチウムイオン二次電池の炭素繊維結束体の空隙に含まれるリチウム合金に含まれる金属の例を挙げることができる。
溶媒としては、用いる金属の種類に併せて適宜選択することができる。
例えば、金属がＡｕの場合は溶媒として水を用いてもよい。
金属がＺｎの場合は、Ｚｎの化合物としてＺｎＯを用いてもよく、溶媒としてはエタノールを用いてもよい。
第１のノズルとしては、ピペットチップなどを用いることができる。
（２）炭素繊維結束工程
炭素繊維結束工程は、バインダーを含むバインダー溶液を充填した第２のノズルに前記金属を担持した複数の前記炭素繊維を束ねて通過させることにより、前記炭素繊維結束体を得る工程である。
バインダーは、上記正極に用いられる材料の例を挙げることができる。
バインダー溶液に用いる溶媒は、バインダーの種類に応じて適宜選択することができる。例えば、バインダーとしてＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いる場合は、溶媒として、ＮＭＰを用いて、固形分量が８質量％のバインダー分散液としてもよい。
炭素繊維結束体の断面の直径及び炭素繊維結束体の空隙率は、第２のノズルの出口径を調節することで制御することができる。
第２のノズルとしては、ピペットチップなどを用いることができる。
なお、炭素繊維を結束する際に、負極集電体となる負極集電線を炭素繊維と合わせて結束し、得られる炭素繊維結束体中に負極集電体を配置してもよい。
（３）分離膜形成工程
分離膜形成工程は、炭素繊維結束体の表面に分離膜を形成する工程である。
炭素繊維結束体の表面に分離膜を形成する方法は、例えば、分離膜の原料であるポリマー及び必要に応じ電解液を含む溶液を準備し、当該溶液に炭素繊維結束体を浸漬させることにより、炭素繊維結束体の表面に溶液を被覆し、溶液を乾燥させることにより分離膜を形成してもよい。また、当該溶液を炭素繊維結束体に塗布し、乾燥させることにより分離膜を形成してもよい。
分離膜を形成する炭素繊維結束体の範囲は、炭素繊維結束体の表面全体であってもよいが、炭素繊維結束体中に負極集電体を配置する場合は、負極集電体を除く表面であってもよい。なお、まず、炭素繊維結束体の表面全体に分離膜を形成し、負極集電体を配置する位置の分離膜を除去してもよい。また、炭素繊維結束体の長手方向の端面以外の外周に溶液を塗布して乾燥し分離膜を形成してもよい
分離膜の形成方法は特に限定されず、電着法、ディップコート法、スプレーコート法、及び、自立膜法等の方法を用いることができる。
（４）正極形成工程
正極形成工程は、分離膜上に正極を形成する工程である。
分離膜上に正極を形成する方法は、例えば、正極活物質、導電材及びバインダーを溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極用スラリーを作製し、当該正極用スラリーを分離膜上に塗布して乾燥させることにより正極が得られる。
溶媒は、例えばトルエン、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
正極用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
そして、必要に応じて正極集電体を正極上の任意の位置に配置して、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
（実施例１）
［炭素繊維結束体の調製］
炭素繊維のヤーンとして、日本グラファイトファイバー製のＹＳ－９０Ａ－１０Ｓを用いた。
先端が３００ミクロンに絞られているノズル１にバインダー溶液としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）－ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）をＮ－メチルピロリドン溶媒に溶解（分散）させたバインダーの固形分量が８質量％のバインダー溶液を加えた。
そして、上記バインダー溶液を充填したノズル１に炭素繊維を通過させて、炭素繊維を乾燥させることで、断面が円形化された炭素繊維結束体を得た。炭素繊維を通過させるノズル１の径は、炭素繊維結束体の空隙率が３０％となるように調整した。
炭素繊維結束体の断面の直径は２５０μｍであった。
［分離膜の形成］
ポリマーとしては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）－ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）の共重合体を用いた。
そして、ＰＶＤＦ－ＨＦＰをアセトン溶媒に溶解させた溶液中に上記の炭素繊維結束体を浸漬させて、電着法により炭素繊維結束体の表面にポリマーを被覆した。ポリマーの厚みは５μｍとなるように調整した。
その後、ポリマーに電解液を含浸させ、分離膜を得た。
なお、電解液としては、溶媒としてＥＣとＥＭＣの混合溶媒に支持塩としてＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を用いた。
［炭素繊維結束体の断面観察（空隙率及び空隙数の定量）
炭素繊維結束体に対してイオンミリングによる断面加工を施して、炭素繊維結束体の断面を二次電子顕微鏡で観察した。
図３は、実施例１の炭素繊維結束体の長手方向に直交する方向の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
図４は、実施例１の炭素繊維結束体の長手方向の表面のＳＥＭ画像である。
得られた観察像（１０００倍）から、炭素繊維結束体中の炭素繊維と空隙とを２値化した上で、炭素繊維結束体中の空隙率、及び空隙の個数を算出した。また、各空隙を円とみなした場合の各空隙の空隙径を測定し、平均空隙径を算出した。結果を表１に示す。
［炭素繊維結束体の断面観察（充電状態の負極の断面観察）
また、作用極として炭素繊維結束体と、電解質として分離膜と対極として金属リチウム箔とを用いた評価セルを作製し、評価セルを充電した。そして、評価セルのＳＯＣ１００％の充電状態における炭素繊維結束体に対してイオンミリングによる断面加工を実施して、炭素繊維結束体の断面を二次電子顕微鏡で観察した。
［対極金属Ｌｉとした評価セルの充放電特性の評価］
作用極としての炭素繊維結束体の長手方向の端部から集電を採るために、炭素繊維結束体の端部にニッケルペーストを塗布し、当該ニッケルペーストを介してニッケルタブと接続した。
対極となる金属リチウム箔を上記炭素繊維結束体と分離膜を介して対向するように配置し、評価セルを得た。
その後、０．００５Ｖ～１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉの電位範囲で評価セルの充放電を行った。
その後、炭素繊維の質量当たり６００ｍＡｈ／ｇとなる容量まで評価セルを定電流で充電し、その後、１．５Ｖまで評価セルを定電流放電して、評価セルの充放電効率を算出した。結果を表１に示す。
なお、今回評価セルに用いた炭素繊維は通常充放電範囲（０．００５～１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）では３００ｍＡｈ／ｇの容量を示すため、６００ｍＡｈ／ｇの容量は炭素繊維容量の２倍容量分となる。すなわち、６００ｍＡｈ／ｇの容量は、炭素繊維結束体の空隙内に析出する金属Ｌｉの容量を炭素繊維の質量当たり３００ｍＡｈ／ｇであると想定して、炭素繊維の容量と金属Ｌｉの容量を合算した容量であり、この容量を評価セルの理論容量として、理論容量（６００ｍＡｈ／ｇ）に対する充電容量の割合から充放電効率を算出した。
（実施例２）
［炭素繊維結束体の調製］において、炭素繊維を、バインダー溶液を充填したノズル１に通す前に、Ａｕ粒子を含んだ分散液（水溶媒）を充填したノズル２に通すことで炭素繊維表面にＡｕ粒子を担持したこと以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維結束体の調製を行い、得られた炭素繊維結束体に対して、実施例１と同様の方法で評価を行った。
図５は、実施例２のＳＯＣ１００％の状態の評価セルの炭素繊維結束体の長手方向に直交する方向の断面のＳＥＭ画像である。
図６は、実施例２のＳＯＣ１００％の状態の評価セルの炭素繊維結束体の長手方向に直交する方向の断面のＳＥＭ画像である。
（実施例３）
［炭素繊維結束体の調製］において、炭素繊維を、バインダー溶液を充填したノズル１に通す前に、炭素繊維を、ＺｎＯ粒子を含んだ分散液（エタノール溶媒）を充填したノズル３に通すことで炭素繊維表面にＺｎＯ粒子を担持したこと以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維結束体の調製を行い、得られた炭素繊維結束体に対して、実施例１と同様の方法で評価を行った。
（実施例４）
［炭素繊維結束体の調製］において、炭素繊維を通過させるノズル１の径を調整して、炭素繊維結束体の空隙率が２０％となるように調整したこと以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維結束体の調製を行い、得られた炭素繊維結束体に対して、実施例１と同様の方法で評価を行った。
（実施例５）
［炭素繊維結束体の調製］において、炭素繊維を通過させるノズル１の径を調整して、炭素繊維結束体の空隙率が４０％となるように調整したこと以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維結束体の調製を行い、得られた炭素繊維結束体に対して、実施例１と同様の方法で評価を行った。
（比較例１）
［炭素繊維結束体の調製］において、炭素繊維結束体を調製した後、炭素繊維結束体を、フェノール樹脂分散液（旭有機材製、ＴＳ－１０）を充填したノズル４に通過させて炭素繊維結束体の空隙にフェノール樹脂を充填した。その後、炭素繊維結束体に対して、Ａｒ雰囲気下にて１０００℃の条件で熱処理を実施して、炭素繊維結束体中の空隙に充填したフェノール樹脂を炭化して、炭素繊維結束体の空隙率が１％となるように調整したこと以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維結束体の調製を行い、得られた炭素繊維結束体に対して、実施例１と同様の方法で評価を行った。
（比較例２）
［炭素繊維結束体の調製］において、炭素繊維を通過させるノズル１の径を調整して、炭素繊維結束体の空隙率が５０％となるように調整したこと以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維結束体の調製を行い、得られた炭素繊維結束体に対して、実施例１と同様の方法で評価を行った。
（比較例３）
負極活物質として鱗片状黒鉛粒子と、ポリマーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）－ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）の共重合体を混合して、混合物を押出成形し、その後熱処理することでカーボンロッドを形成した。
得られたカーボンロッドの空隙率が１３％と低かったため、カーボンロッドに硫酸を挿入し、その後硫酸を脱離してカーボンロッドの空隙を広げる処理を実施して、空隙率が２３％のカーボンロッドを得た。得られたカーボンロッドに対して、実施例１と同様の方法で評価を行った。
図７は、比較例３のＳＯＣ１００％の状態の評価セルのカーボンロッドの長手方向に直交する方向の断面のＳＥＭ画像である。
図８は、比較例３のＳＯＣ１００％の状態の評価セルのカーボンロッドの長手方向に直交する方向の断面のＳＥＭ画像である。
図９は、比較例３のＳＯＣ１００％の状態の評価セルのカーボンロッドの長手方向の表面のＳＥＭ画像である。
炭素繊維結束体を用いた場合、図５～６に示すように炭素繊維結束体内の空隙において炭素繊維の表面に金属Ｌｉが均一に析出している。
一方、カーボンロッドを用いた場合（比較例３）、図７～９に示すように金属Ｌｉ析出は主にロッド表面で生じており、空隙中には生じておらず、ロッド表面に針状形状の金属Ｌｉが散見される。
このため、カーボンロッドを用いた場合の評価セルは、充放電効率が低いと考えられる。
このような違いは、空隙形状の違いによるものである。炭素繊維結束体では空隙サイズが大きく、かつ連結した空隙形状を有するが、カーボンロッドでは一つ一つの空隙が小さく連結していない。
このため、カーボンロッドを用いた場合、リチウムイオンの供給経路および金属Ｌｉが析出するための空間が不足して、カーボンロッドの表面に金属Ｌｉが析出したと考えられる。
Figure 0007096184000001
空隙率を２０～４０％に制御した炭素繊維結束体を含む負極を用いた評価セルではそれ以外の空隙率の炭素繊維結束体を含む負極を用いた評価セルと比較して充放電効率が向上した。
炭素繊維結束体の空隙率が２０％よりも低い場合、評価セルの充放電効率が低い。これは、炭素繊維結束体中の金属Ｌｉが析出するための空隙および炭素繊維結束体中に電解液が含浸してリチウムイオンを輸送するための経路が不足するためと考えられる。
また、炭素繊維結束体の空隙率が４０％よりも高い場合も評価セルの充放電効率が低い。これは、炭素繊維結束体中の各炭素繊維同士の接触性が低下して、炭素繊維結束体中での反応性のバラつきが生じるため、又は、炭素繊維結束体中の空隙が大きすぎて析出した金属リチウムが失活するためと考えられる。
さらに、実施例２～３の結果から、金属リチウムの析出起点となり得るＡｕやＺｎＯを炭素繊維表面に担持した場合、評価セルの充放電効率がさらに向上することが分かった。
一方、比較例３の結果から、空隙率を２３％に制御したカーボンロッドを含む負極を用いた評価セルの場合は充放電効率が低いことがわかる。これは、カーボンロッド中の空隙の平均空隙径が小さいことが要因と考えらえる。
以上の結果から、リチウムイオン二次電池に空隙率を２０～４０％に制御した炭素繊維結束体を含む負極を用いることで、金属Ｌｉの容量を利用することができ、リチウムイオン二次電池の充放電効率を大幅に向上させることが可能となり、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化、正極の容量と負極の容量との比を低くし、リチウムイオン二次電池のロバスト性を向上させることができる。
［評価セルの体積エネルギー密度の試算］
上記実施例１の空隙率が３０％の炭素繊維結束体を含む負極を用いた評価セルについて、正極の容量に対する負極の容量の比（負極容量／正極容量）を調整した場合のセルの体積エネルギー密度について試算をした。結果を表２に示す。
図１０は、負極容量／正極容量の値に対するセルの体積エネルギー密度の相対値との関係を示す図である。
図１１は、負極容量／正極容量の値に対する金属Ｌｉ容量／炭素（Ｃ）容量の値との関係を示す図である。
図１２は、負極容量／正極容量の値に対するＣＦＡ空隙中の金属Ｌｉ含有率との関係を示す図である。
負極容量／正極容量の値を１よりも下げることで負極に金属Ｌｉが析出することになるが、本開示の炭素繊維結束体を含む負極を用いるリチウムイオン二次電池は、充放電効率が高く、金属Ｌｉの容量を利用することができる。
これにより、負極容量／正極容量の値を下げることでリチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を効果的に高めることができる。
従来の積層型の電池では、負極での金属Ｌｉの析出を防ぐため、負極容量／正極容量の値を１．２５程度に設定していることが多い。
これに対して本開示のリチウムイオン二次電池の炭素繊維結束体の容量に対する、金属リチウムの容量の比（金属Ｌｉ容量／炭素（Ｃ）容量）を１にした場合（すなわち、負極容量／正極容量を０．５にした場合）、従来に比べてセルの体積エネルギー密度を５７．６％高めることが可能となる。
Figure 0007096184000002
１１ 負極集電体
１２ 負極
１３ 分離膜
１４ 正極
１５ 正極集電体
１６ 炭素繊維結束体
１７ 金属リチウム
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (5)

  1. 炭素繊維が結束された構造を有する炭素繊維結束体を含む柱状体である負極と、
    正極と、
    前記正極と前記負極との間に配置され前記正極と前記負極とを絶縁するイオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜と、を備え、
    前記炭素繊維結束体の空隙率が２０％以上４０％以下であり、
    満充電状態の時に、前記炭素繊維結束体の空隙に金属リチウム及びリチウム合金の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 前記正極の容量に対する前記負極の容量の比（負極容量／正極容量）が１よりも小さい、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記リチウム合金に含まれるリチウムと合金化する金属が金、白金、マグネシウム、亜鉛、タングステン、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記負極は、長手方向に直交する方向の断面の１辺の長さが３０μｍ以上１０００μｍ以下の多角形柱体又は径が３０μｍ以上１０００μｍ以下の円柱体であり、長手方向の端面以外の外周が前記分離膜を介して前記正極と対向している、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    前記リチウムと合金化する金属又は当該金属の化合物を含む液体を充填した第１のノズルに前記炭素繊維を通過させることで、前記炭素繊維の表面に前記金属又は当該金属の化合物を担持させる工程と、
    バインダーを含むバインダー溶液を充填した第２のノズルに前記金属を担持した複数の前記炭素繊維を束ねて通過させることにより、前記炭素繊維結束体を得る工程と、を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
JP2019045119A 2019-03-12 2019-03-12 リチウムイオン二次電池及びその製造方法 Active JP7096184B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019045119A JP7096184B2 (ja) 2019-03-12 2019-03-12 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
CN202010149724.8A CN111697227B (zh) 2019-03-12 2020-03-06 锂离子二次电池及其制造方法
US16/813,101 US11309579B2 (en) 2019-03-12 2020-03-09 Lithium ion secondary battery and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019045119A JP7096184B2 (ja) 2019-03-12 2019-03-12 リチウムイオン二次電池及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020149824A JP2020149824A (ja) 2020-09-17
JP7096184B2 true JP7096184B2 (ja) 2022-07-05

Family

ID=72423546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019045119A Active JP7096184B2 (ja) 2019-03-12 2019-03-12 リチウムイオン二次電池及びその製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11309579B2 (ja)
JP (1) JP7096184B2 (ja)
CN (1) CN111697227B (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7298380B2 (ja) * 2019-08-07 2023-06-27 株式会社豊田中央研究所 二次電池用負極及びそれを用いた二次電池
CN113328129A (zh) * 2021-05-26 2021-08-31 电子科技大学 一种电池、电池骨架、结构化电池、结构件及生产工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000323126A (ja) 1999-05-17 2000-11-24 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池およびその充電方法。
WO2016158823A1 (ja) 2015-03-27 2016-10-06 株式会社クレハ 電池電極用炭素質成形体、及びその製造方法
JP2018152230A (ja) 2017-03-13 2018-09-27 株式会社豊田中央研究所 二次電池及びその製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62268056A (ja) * 1986-05-13 1987-11-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 負極の製造法
JPH0785860A (ja) * 1993-09-10 1995-03-31 Hyperion Catalysis Internatl Inc リチウム電池
JP3098219B2 (ja) * 1998-04-28 2000-10-16 三菱電機株式会社 固体高分子型燃料電池の燃料極触媒層
CN1319195C (zh) * 2003-09-26 2007-05-30 杰富意化学株式会社 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池
JP2005141920A (ja) * 2003-11-04 2005-06-02 Nissan Motor Co Ltd 触媒担持電極
CN100438145C (zh) * 2005-05-29 2008-11-26 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的负极以及包含该负极的锂离子二次电池
JP4831075B2 (ja) * 2006-09-07 2011-12-07 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
KR101385881B1 (ko) * 2009-07-14 2014-04-15 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 파이버 전극을 구비한 축전 디바이스 및 그 제조방법
JP2011049067A (ja) 2009-08-27 2011-03-10 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 炭素電極
US8501348B2 (en) * 2009-12-07 2013-08-06 Nanotek Instruments, Inc. Submicron-scale and lower-micron graphitic fibrils as an anode active material for a lithium ion battery
JP5557619B2 (ja) * 2010-06-29 2014-07-23 株式会社日立製作所 非水電解質二次電池
JP2012022933A (ja) * 2010-07-15 2012-02-02 Jfe Chemical Corp 二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP5822347B2 (ja) * 2011-10-18 2015-11-24 川崎重工業株式会社 一次電池用ファイバー状電極およびそれを用いた一次電池
JP5993337B2 (ja) * 2012-07-03 2016-09-14 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
WO2014021691A1 (ko) * 2012-08-03 2014-02-06 (주)오렌지파워 음극재, 음극 조립체, 이차 전지 및 이들의 제조 방법
JP6151281B2 (ja) * 2013-01-25 2017-06-21 帝人株式会社 非水電解質二次電池用の超極細繊維状炭素、超極細繊維状炭素集合体、複合体、及び電極活物質層
JP6352955B2 (ja) * 2016-01-08 2018-07-04 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、及び燃料電池用電極触媒の製造方法
US10418605B2 (en) * 2017-03-31 2019-09-17 Intel Corporation Embedded formation of wearable and flexible batteries

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000323126A (ja) 1999-05-17 2000-11-24 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池およびその充電方法。
WO2016158823A1 (ja) 2015-03-27 2016-10-06 株式会社クレハ 電池電極用炭素質成形体、及びその製造方法
JP2018152230A (ja) 2017-03-13 2018-09-27 株式会社豊田中央研究所 二次電池及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111697227B (zh) 2023-03-14
JP2020149824A (ja) 2020-09-17
US11309579B2 (en) 2022-04-19
CN111697227A (zh) 2020-09-22
US20200295398A1 (en) 2020-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5725054B2 (ja) 複合活物質及びその製造方法
US10700341B2 (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
CN111480251B (zh) 锂二次电池用负极、其制备方法以及包含该锂二次电池用负极的锂二次电池
JP7056567B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5874430B2 (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
WO2015098023A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極
JP5151329B2 (ja) 正極体およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2023520192A (ja) 二次電池
KR20210001708A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200109141A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20180057562A (ko) 전기화학소자용 전극 및 이를 제조하는 방법
CN111697227B (zh) 锂离子二次电池及其制造方法
WO2013042421A1 (ja) 二次電池
EP4109593A1 (en) Anode and secondary battery comprising same
JP6627708B2 (ja) リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の製造方法
KR20170035165A (ko) 바인더 프리 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7087422B2 (ja) 二次電池
JP2014165038A (ja) 非水電解質二次電池用電極材料とそれを用いた非水電解質二次電池
KR102567400B1 (ko) 이차전지
JP2023009668A (ja) 非水電解質二次電池用被覆正極活物質及び該被覆正極活物質を含有する非水電解質二次電池。
JP6984661B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR102571151B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2022547282A (ja) 電池システム、その使用方法、およびそれを含む電池パック
JP2007087841A (ja) 非水電解質二次電池
JP7480765B2 (ja) 負極および電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210716

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220516

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220531

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220623

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7096184

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151