CN111697227A - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111697227A
CN111697227A CN202010149724.8A CN202010149724A CN111697227A CN 111697227 A CN111697227 A CN 111697227A CN 202010149724 A CN202010149724 A CN 202010149724A CN 111697227 A CN111697227 A CN 111697227A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon fiber
lithium
secondary battery
metal
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010149724.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111697227B (zh
Inventor
大西流音
铃木凉
冈秀亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN111697227A publication Critical patent/CN111697227A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111697227B publication Critical patent/CN111697227B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法。目的在于提供进一步提高充放电特性的锂离子二次电池。锂离子二次电池，其特征在于，具备：负极，其为包含具有碳纤维捆扎而成的结构的碳纤维捆扎体的柱状体，正极，和在所述正极与所述负极之间配置、将所述正极与所述负极绝缘的具有离子传导性和绝缘性的分离膜，所述碳纤维捆扎体的空隙率为20％以上且40％以下，在满充电状态时在所述碳纤维捆扎体的空隙含有金属锂和锂合金中的至少任一者。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本公开涉及锂离子二次电池及其制造方法。
背景技术
随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等信息关联设备、通信设备等的快速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也在进行电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。
锂离子二次电池由于利用伴有锂离子的移动的电池反应，因此能量密度高，在这一方面受到了关注。
专利文献1中公开了一种碳电极，其特征在于，由碳纤维集合体构成。
专利文献2中公开了一种二次电池，其能够进一步提高能量密度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-049067号公报
专利文献2：日本特开2018-152230号公报
发明内容
发明要解决的课题
现有的锂离子二次电池存在充放电效率差的问题。
本公开鉴于上述实际情况，目的在于提供进一步提高充放电特性的锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本公开提供锂离子二次电池，其特征在于，具备：负极，其为包含具有碳纤维捆扎而成的结构的碳纤维捆扎体的柱状体，正极，和在所述正极与所述负极之间配置、将所述正极与所述负极绝缘的具有离子传导性和绝缘性的分离膜，所述碳纤维捆扎体的空隙率为20％以上且40％以下，在满充电状态时在所述碳纤维捆扎体的空隙含有金属锂和锂合金中的至少任一者。
本公开的锂离子二次电池中，所述负极的容量与所述正极的容量之比(负极容量/正极容量)可以比1小。
本公开的锂离子二次电池中，所述锂合金中所含的与锂合金化的金属可以为选自金、铂、镁、锌、钨、钼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋中的至少一种的金属。
本公开的锂离子二次电池中，所述负极可以为与纵向正交的方向的截面的1边的长度为30μm以上且1000μm以下的多边形柱体或直径为30μm以上且1000μm以下的圆柱体，纵向的端面以外的外周可以经由所述分离膜与所述正极相对置。
本公开的锂离子二次电池的制造方法是所述锂离子二次电池的制造方法，具有：使所述碳纤维通过填充有包含与所述锂合金化的金属或该金属的化合物的液体的第一喷嘴，从而在所述碳纤维的表面载持所述金属或该金属的化合物的工序；和将载持有所述金属的多个所述碳纤维捆扎并使其通过填充有包含粘结剂的粘结剂溶液的第二喷嘴，从而得到所述碳纤维捆扎体的工序。
发明效果
本公开能够提供进一步提高充放电特性的锂离子二次电池。
附图说明
图1为示出本公开的锂离子二次电池的与纵向正交的方向的截面的一例的示意图。
图2为示出锂离子二次电池为满充电状态时的碳纤维捆扎体与被覆其外周的分离膜的与纵向正交的方向的截面的一例的示意图。
图3为实施例1的碳纤维捆扎体的与纵向正交的方向的截面的SEM图像。
图4为实施例1的碳纤维捆扎体的纵向的表面的SEM图像。
图5为实施例2的SOC100％状态的评价电池的碳纤维捆扎体的与纵向正交的方向的截面的SEM图像。
图6为实施例2的SOC100％状态的评价电池的碳纤维捆扎体的与纵向正交的方向的截面的SEM图像。
图7为比较例3的SOC100％状态的评价电池的碳棒的与纵向正交的方向的截面的SEM图像。
图8为比较例3的SOC100％状态的评价电池的碳棒的与纵向正交的方向的截面的SEM图像。
图9为比较例3的SOC100％状态的评价电池的碳棒的纵向的表面的SEM图像。
图10为表示相对于负极容量/正极容量的值的电池的体积能量密度的相对值的关系的图。
图11为表示相对于负极容量/正极容量的值的金属Li容量/碳(C)容量的值的关系的图。
图12为表示相对于负极容量/正极容量的值的CFA空隙中的金属Li含有率的关系的图。
附图标记说明
11 负极集电体
12 负极
13 分离膜
14 正极
15 正极集电体
16 碳纤维捆扎体
17 金属锂
100 锂离子二次电池
具体实施方式
本公开提供锂离子二次电池，其特征在于，具备：负极，其为包含具有碳纤维捆扎而成的结构的碳纤维捆扎体的柱状体，正极，和在所述正极与所述负极之间配置、将所述正极与所述负极绝缘的具有离子传导性和绝缘性的分离膜，所述碳纤维捆扎体的空隙率为20％以上且40％以下，在满充电状态时在所述碳纤维捆扎体的空隙含有金属锂和锂合金中的至少任一者。
在本公开中，充电状态值(SOC：State of Charge)表示二次电池的相对于满充电容量的充电容量的比例，满充电容量为SOC100％。
SOC例如可由二次电池的开路电压(OCV：Open Circuit Voltage)推定。具体地，准备存储着预先测定的、二次电池的温度T、二次电池的电流密度I和二次电池的开路电压OCV与SOC之间的特性关系的数据组。然后，测定二次电池的端子间电压即电池电压，将该电池电压视为开路电压OCV。然后，将二次电池的温度T、二次电池的电流密度I和二次电池的开路电压OCV与数据组对照，从而可推定二次电池的SOC。
对二次电池的温度T、电流密度I和电压V的测定方法并无特别限定，能够采用以往公知的方法测定。
就以往的非水系锂离子二次电池而言，通常，由于非水系电解液的离子传导率比水溶液系电解液低，因此通过将电极薄膜化，使电极的面积增大，确保电池的输入输出。
而且，为了非水系锂离子二次电池的高容量化，需要减少电极活性物质以外的材料或者减小电池内的空隙的比例，但对于以往的薄膜卷绕型或层叠型的电池结构而言，在上述减少上存在限度。
另外，在使用固体电解质的层叠型电池的情况下，由于固体电解质的离子传导率低，因此特别是电极内的离子传导成为决定反应速度的速度(律速となる)，电池的高输入输出化困难。
进而，为了锂离子二次电池的高容量化，除了兼顾电极内的活性物质的填充率高、正极与负极的相对置面积大和电极内的离子传导性高，活性物质具有高容量和高电子传导性也是重要的。
为了实质上增加二次电池的容量，必须使用体积能量密度高的活性物质。但是，在使用以往的碳材料的负极中，认为只利用了由Li离子向碳晶体结构内的插入和Li离子从碳晶体结构内的脱离所确保的容量。
本研究者研究了作为负极活性物质，除了碳纤维捆扎体以外，还利用具有比该碳纤维捆扎体高的能量密度的金属锂，使负极的容量提高。
而且，本研究者发现通过使用将空隙率控制为20～40％的碳纤维捆扎体作为负极活性物质，将碳纤维捆扎体的表面用含浸电解液的聚合物等的分离膜被覆，使碳纤维捆扎体与正极相对置来形成锂离子二次电池，制成在使锂离子二次电池为SOC100％状态的情况下，在碳纤维捆扎体内的空隙中含有金属Li的锂离子二次电池，从而锂离子二次电池的充放电效率提高。
另外，本研究者发现通过在构成碳纤维捆扎体的碳纤维的表面载持与锂合金化的金属或该金属的化合物，锂离子二次电池的充放电效率进一步提高。
通过在SOC100％状态的锂离子二次电池中在作为负极的碳纤维捆扎体的内部的空隙含有金属Li，能够大幅地提高锂离子二次电池的体积能量密度。
能够有效利用碳纤维捆扎体内的空隙、有效利用体积能量密度比碳材料(容量：600～800mAh/cm3)高的金属锂(容量：2061mAh/cm3)是其主要原因。
另一方面，对于不含碳纤维的碳棒结构体而言，由于空隙的形状为不适于金属Li析出的形状，因此金属Li主要在碳棒的表面析出。因此，认为碳纤维捆扎体的空隙的形状为适于金属Li析出的形状。
另外，在本公开的锂离子二次电池中，在碳纤维捆扎体的表面设置有用于与正极隔开的由包含电解液的凝胶聚合物等制成的分离膜，因此显现出抑制枝晶状的金属锂在电极表面析出的效果。
进而，通过在碳纤维表面载持与锂合金化的各种金属或该金属的化合物，能够提高金属Li向碳纤维捆扎体内的空隙析出的频率。
[锂离子二次电池]
图1为示出本公开的锂离子二次电池的与纵向正交的方向的截面的一例的示意图。应予说明，在本说明书所附的附图中，出于图示和容易理解的方便，将比例尺和纵横尺寸比等从实物中适当地改变、夸大。
如图1中所示那样，锂离子二次电池100具备负极集电体11、负极12、分离膜13、正极14和正极集电体15。
负极12为截面是圆形的圆柱体。
分离膜13被覆负极12的端面以外的外周并且配置在正极14与负极12之间，将正极14与负极12绝缘。
负极12的纵向的端面以外的外周经由分离膜13与正极14相对置。
就本公开的锂离子二次电池而言，上述负极的容量与上述正极的容量之比(负极容量/正极容量)可比1小。通过使负极容量/正极容量的值比1小，能够提高锂离子二次电池的体积能量密度。
[正极]
正极包含正极活性物质，作为任选成分，可包含导电材料和粘结剂等。
对正极的形状并无特别限定，可以是在锂离子二次电池的截面中被覆分离膜的端面以外的外周的中空的圆柱体或中空的多边形柱体等中空的柱状体。
在正极为中空的柱状体的情况下，可以是与纵向正交的方向的截面的1边的长度或直径为100μm以上且1000μm以下的柱状体。如果为该范围，则能够进一步提高锂离子二次电池的每单位体积的能量密度。另外，如果为该范围，能够进一步缩短载流子的离子的移动距离，能够用更大的电流进行锂离子二次电池的充放电。
对于正极活性物质的种类并无特别限制，例如能够列举出由通式LixMyOz(M为过渡金属元素，x＝0.02～2.2，y＝1～2，z＝1.4～4)表示的正极活性物质。在上述通式中，M可列举出选自Co、Mn、Ni、V、Fe和Si中的至少一种，可以是选自Co、Ni和Mn中的至少一种。作为这样的正极活性物质，具体地，能够列举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、Li2FeSiO4和Li2MnSiO4等。
另外，作为上述通式LixMyOz以外的正极活性物质，能够列举出钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、磷酸金属锂(LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4)、过渡金属氧化物(V2O5、MoO3)、TiS2、LiCoN、Si、SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4和锂贮存性金属间化合物(例如Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb和Cu3Sb等)等。
对正极活性物质的形状并无特别限定，例如能够制成粒子状和薄膜状等，从处理性良好的观点出发，可以是粒子状。
正极活性物质为粒子时的该粒子的平均粒径(D50)例如可以为1nm以上且100μm以下，或者，可以为10nm以上且30μm以下。
在本公开中，粒子的平均粒径只要无特别说明，则为通过激光衍射-散射式粒径分布测定所测定的体积基准的中位直径(D50)的值。另外，在本公开中所谓中位直径(D50)，是从粒径小的粒子开始依次将粒子排列的情况下粒子的累计体积成为总体积的一半(50％)的直径(体积平均直径)。
在正极活性物质的表面可形成有含有Li离子传导性氧化物的涂层。这是因为，能够抑制正极活性物质与固体电解质的反应。
作为Li离子传导性氧化物，例如可列举出LiNbO3、Li4Ti5O12和Li3PO4等。就涂层的厚度而言，下限例如为0.1nm以上，可以为1nm以上。另一方面，就涂层的厚度而言，上限例如为100nm以下，可以为20nm以下。
作为导电材料，能够使用公知的导电材料，例如可列举出碳材料和金属粒子等。作为碳材料，例如能够列举出选自乙炔黑、炉法炭黑等炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种，其中，从电子传导性的观点出发，优选选自碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种。该碳纳米管和碳纳米纤维可以是VGCF(气相法碳纤维)。作为金属粒子，可列举出Ni、Cu、Fe和SUS等的粒子。
对正极中的导电材料的含量并无特别限定。
作为正极中使用的粘结剂，起到将正极活性物质、导电材料粘结以保持规定的形状的作用，例如能够将羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)等、或者聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯(PVdF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物、以及氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯和聚乙烯等热塑性树脂、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、磺化EPDM橡胶、以及天然丁基橡胶(NBR)等单独地使用或者作为2种以上的混合物使用。另外，也能够使用作为水系粘结剂的纤维素系和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等的水分散体等。
在正极中，就正极活性物质的含量而言，从提高正极的体积能量密度的观点出发，相对于正极的全部体积，可以为70体积％以上，也可以为80体积％以上。
在正极中，就导电材料的含量而言，相对于正极的全部体积，可以在0体积％以上且20体积％以下的范围，可以在0体积％以上且15体积％以下的范围。如果在这样的范围，则能够抑制锂离子二次电池的容量的降低，充分地赋予导电性。
在正极中，就粘结剂的含量而言，相对于正极的全部体积，可以在0.1体积％以上且5体积％以下的范围，从提高正极的体积能量密度的观点出发，可以在0.2体积％以上且1体积％以下的范围。
对正极的形状为层状时的厚度并无特别限定，例如可以为10～250μm，其中可以为20～200μm。
[正极集电体]
本公开的锂离子二次电池根据需要具有正极集电体。
作为正极集电体，能够使用可作为锂离子二次电池的集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，能够例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge和In中的一种或二种以上的元素的金属材料。另外，为了提高粘接性、导电性和耐氧化(还原)性，也能够使用将铝、铜等的表面用碳、镍、钛、银、铂和金等被覆处理过的产物。
对正极集电体的形态并无特别限定，能够制成箔状和筛网状等各种形态。
[负极]
负极包含具有碳纤维捆扎而成的结构的碳纤维捆扎体(Carbon Fiber Assembly、以下有时称为CFA)作为负极活性物质，作为任选成分，可含有导电材料和粘结剂等。另外，负极可含有与碳纤维不同的碳材料。
负极可以是柱状体，可以是其截面为圆形或椭圆形的圆柱体或其截面为四边形和六边形等的多边形柱体，也可以是与纵向正交的方向的截面的1边的长度为30μm以上且1000μm以下的多边形柱体或与纵向正交的方向的截面的直径(椭圆的情况下为长径)为30μm以上且1000μm以下的圆柱体。
如果一边的长度或直径为30μm以上，则能够确保所期望的负极活性物质量。另外，如果一边的长度或直径为1000μm以下，从能够进一步抑制负极中的离子扩散阻力的增加的观点出发优选。
负极的纵向的端面以外的外周可经由分离膜与正极相对置。
碳纤维捆扎体的空隙率为20％以上且40％以下，在锂离子二次电池的满充电状态时，在上述碳纤维捆扎体的空隙中含有金属锂和锂合金中的至少任一者。
碳纤维捆扎体的空隙率能够通过对碳纤维捆扎体实施采用离子研磨的截面加工，用二次电子显微镜观察碳纤维捆扎体的截面，算出截面中的空隙的比例而算出。另外，可以用二次电子显微镜观察多处截面，将这些截面中的空隙的比例的平均值作为空隙率。
构成碳纤维捆扎体的碳纤维能够使用市售的碳纤维。
作为碳纤维，可列举出日本グラファイトファイバー制的YS-90A-10S等。碳纤维的截面的直径可以是5～100μm。碳纤维的长度可以是50～500mm，也可以是100～300mm。构成碳纤维捆扎体的碳纤维的束数可以为10～6800根。
就碳纤维捆扎体而言，在本公开的锂离子二次电池为满充电状态(SOC100％)时，在该碳纤维捆扎体的空隙中含有金属锂和锂合金中的至少任一者。
图2为示出锂离子二次电池为满充电状态时的碳纤维捆扎体和被覆其外周的分离膜的与纵向正交的方向的截面的一例的示意图。
如图2中所示那样，分离膜13将碳纤维捆扎体16的外周被覆，在碳纤维捆扎体16的空隙存在金属锂17。
锂合金中所含的与锂合金化的金属可以是选自金、铂、镁、锌、钨、钼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋中的至少一种的金属。
负极中所含的导电材料和粘结剂能够列举出上述的正极的材料的例子。作为与负极中所含的碳纤维不同的碳材料，可列举出石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳晶须和针状焦炭等。
负极例如能够通过在将规定根数的规定直径和规定长度的碳纤维捆扎的状态下通过填充有粘结剂溶液的喷嘴、使其干燥而制成。
[负极集电体]
本公开的锂离子二次电池根据需要具有负极集电体。
作为负极集电体，能够列举出上述正极集电体的材料的例子。
对负极集电体的形态并无特别限定，可以是与纵向正交的方向的截面的形状为圆形的圆柱体。
可将负极集电体埋设在负极中，埋设在负极中的负极集电体为了集电，可延伸至外部。就负极集电体的与纵向正交的方向的截面的直径而言，上限例如可为50μm以下，也可以为40μm以下，还可以为30μm以下。
就负极集电体的与纵向正交的方向的截面的直径而言，下限例如可以为1μm以上，也可以为5μm以上，还可以为10μm以上。就负极集电体而言，从提高锂离子二次电池的每单位体积的能量密度的观点出发，只要能够确保导电性，优选与纵向正交的方向的截面的直径尽可能小。
[分离膜]
分离膜具有载流子即锂离子的离子传导性，将正极与负极绝缘。
从抑制锂离子二次电池的短路的发生的观点出发，可将分离膜形成在与正极相对置的负极的外周面的整个面。
分离膜可以是使具有绝缘性的聚合物含浸离子传导介质而成的，也可以是固体电解质。
通过使上述聚合物含浸离子传导介质，离子传导介质的一部分凝胶化。
作为用于分离膜的聚合物，例如可列举出聚偏二氟乙烯(PVdF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和PMMA与丙烯酸系树脂的共聚物等。
用于分离膜的离子传导介质例如可列举出使支持盐溶解于溶剂而成的电解液等。
作为电解液的溶剂，例如可列举出非水电解液的溶剂等，例如可列举出碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、呋喃类、环丁砜类和二氧戊环类等，能够将它们单独或混合使用。
作为碳酸酯类，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丁酯和碳酸氯亚乙酯等环状碳酸酯类、以及碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯、乙基-正丁基碳酸酯、甲基-叔丁基碳酸酯、碳酸二异丙酯和叔丁基-异丙基碳酸酯等链状碳酸酯类等。
作为酯类，可列举出γ-丁内酯和γ-戊内酯等环状酯类、以及甲酸甲酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯和丁酸甲酯等链状酯类等。
作为醚类，可列举出二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷等。
作为腈类，可列举出乙腈和苯甲腈等。
作为呋喃类，可列举出四氢呋喃和甲基四氢呋喃等。
作为环丁砜类，可列举出环丁砜和四甲基环丁砜等。
作为二氧戊环类，可列举出1，3-二氧戊环和甲基二氧戊环等。
作为支持盐，例如可列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiSbF6、LiSiF6、LiAlF4、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI和LiAlCl4等。其中，可将选自LiPF6、LiBF4和LiClO4等无机盐、以及LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3等有机盐中的1种或2种以上的盐组合使用。
电解液中的支持盐的浓度可以为0.1mol/L以上且5mol/L以下，也可以为0.5mol/L以上且2mol/L以下。
作为固体电解质，可列举出无机固体电解质、有机聚合物电解质与无机固体电解质的混合材料、以及将利用有机粘结剂粘结的无机固体粉末制成膜状的产物等。
就无机固体电解质而言，可列举出硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质等。
作为硫化物系固体电解质，例如可列举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiX-Li2S-SiS2、LiX-Li2S-P2S5、LiX-Li2O-Li2S-P2S5、LiX-Li2S-P2O5、LiX-Li3PO4-P2S5和Li3PS4等。应予说明，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的材料，对于其他的记载也是同样的。另外，上述LiX的“X”表示卤素元素。在包含上述LiX的原料组合物中可含有1种或2种以上的LiX。在含有2种以上的LiX的情况下，对2种以上的混合比率并无特别限定。
作为氧化物系固体电解质，例如可列举出Li6.25La3Zr2Al0.25O12、Li3PO4和Li3+xPO4- xNx(LiPON)等。
例如，从确保正极与负极的绝缘性的观点出发，分离膜的厚度可以为0.5μm以上，也可以为2μm以上，还可以为5μm以上。另外，从提高离子传导性的观点出发，分离膜的厚度可以为20μm以下，也可以为10μm以下。
对分离膜中的电解液的含有比例并无特别限定，将分离膜的总体积设为100体积％时，下限例如为0体积％以上，上限例如为50体积％以下。
[其他]
锂离子二次电池根据需要具备容纳正极、负极和分离膜的外包装体。
作为外包装体的形状，并无特别限定，能够列举出层压体型等。
外包装体的材质只要对电解质稳定，则并无特别限定，可列举出聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸系树脂等树脂等。
作为锂离子二次电池的形状，例如能够列举出硬币型、层压体型、圆筒型和方型等。
就锂离子二次电池而言，可将多个该锂离子二次电池层叠而制成电池层叠体。对锂离子二次电池的层叠数并无特别限定，例如可将2～50个层叠。
[锂离子二次电池的制造方法]
本公开的锂离子二次电池的制造方法是上述锂离子二次电池的制造方法，具有：
使上述碳纤维通过填充有包含与上述锂合金化的金属或该金属的化合物的液体的第一喷嘴，从而在上述碳纤维的表面载持上述金属或该金属的化合物的工序；和
将载持有上述金属的多个上述碳纤维捆扎并使其通过填充有包含粘结剂的粘结剂溶液的第二喷嘴，从而得到上述碳纤维捆扎体的工序。
本公开的锂离子二次电池的制造方法包括(1)金属载持工序和(2)碳纤维捆扎工序，通常还包括(3)分离膜形成工序、(4)正极形成工序。
(1)金属载持工序
金属载持工序是使上述碳纤维通过填充有包含与上述锂合金化的金属或该金属的化合物的液体的第一喷嘴，从而在上述碳纤维的表面载持上述金属(析出核)或该金属的化合物的工序。
通过在碳纤维的表面载持与锂合金化的金属或该金属的化合物，从而该金属成为锂析出的起点，锂变得容易在多根该碳纤维捆扎而成的碳纤维捆扎体中的各碳纤维间的空隙析出，负极的体积能量密度进一步提高。
对在碳纤维的表面载持的金属或该金属的化合物的量并无特别限定，从提高锂离子二次电池的充放电效率的观点出发，优选用金属或该金属的化合物被覆碳纤维的表面的整个面。
包含与锂合金化的金属或该金属的化合物的液体可以是金属或该金属的化合物在溶剂中分散而成的分散液，也可以是金属或该金属的化合物在溶剂中溶解而成的溶解液。
作为与锂合金化的金属，能够列举出上述的SOC100％状态的锂离子二次电池的碳纤维捆扎体的空隙中所含的锂合金中所包含的金属的例子。
作为溶剂，能够根据所使用的金属的种类适当地选择。
例如，在金属为Au的情况下，可使用水作为溶剂。
在金属为Zn的情况下，作为Zn的化合物，可使用ZnO，作为溶剂，可使用乙醇。
作为第一喷嘴，能够使用移液吸头(ピペットチップ)等。
(2)碳纤维捆扎工序
碳纤维捆扎工序是将载持有上述金属的多个上述碳纤维捆扎并使其通过填充有包含粘结剂的粘结剂溶液的第二喷嘴，从而得到上述碳纤维捆扎体的工序。
粘结剂能够列举出上述正极中使用的材料的例子。
粘结剂溶液中使用的溶剂能够根据粘结剂的种类适当地选择。例如，在使用PVDF-HFP作为粘结剂的情况下，可使用NMP作为溶剂，制成固体成分量为8质量％的粘结剂分散液。
碳纤维捆扎体的截面的直径和碳纤维捆扎体的空隙率能够通过调节第二喷嘴的出口直径来控制。
作为第二喷嘴，能够使用移液吸头等。
再有，捆扎碳纤维时，可将成为负极集电体的负极集电线与碳纤维一起捆扎，在得到的碳纤维捆扎体中配置负极集电体。
(3)分离膜形成工序
分离膜形成工序是在碳纤维捆扎体的表面形成分离膜的工序。
就在碳纤维捆扎体的表面形成分离膜的方法而言，例如，可以通过准备包含作为分离膜的原料的聚合物和根据需要使用的电解液的溶液，使碳纤维捆扎体浸渍于该溶液，从而在碳纤维捆扎体的表面被覆溶液，通过使溶液干燥，从而形成分离膜。另外，也可以通过将该溶液涂布于碳纤维捆扎体，使其干燥而形成分离膜。
形成分离膜的碳纤维捆扎体的范围可以是碳纤维捆扎体的整个表面，在碳纤维捆扎体中配置负极集电体的情况下，也可以是除了负极集电体以外的表面。再有，可以先在碳纤维捆扎体的整个表面形成分离膜，将配置负极集电体的位置的分离膜除去。另外，也可在碳纤维捆扎体的纵向的端面以外的外周涂布溶液，进行干燥以形成分离膜。
对分离膜的形成方法并无特别限定，能够使用电沉积法、浸涂法、喷涂法和自支撑膜法(自立膜法)等方法。
(4)正极形成工序
正极形成工序是在分离膜上形成正极的工序。
就在分离膜上形成正极的方法而言，例如，通过将正极活性物质、导电材料和粘结剂投入溶剂中，进行搅拌，从而制作正极用浆料，将该正极用浆料在分离膜上涂布，使其干燥，从而得到正极。
溶剂例如可列举出甲苯和甲乙酮(MEK)等。
对涂布正极用浆料的方法并无特别限定，可列举出刮刀法、金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、凹版涂布法和丝网印刷法等。
而且，能够根据需要将正极集电体配置在正极上的任意位置，从而制作锂离子二次电池。
实施例
(实施例1)
[碳纤维捆扎体的制备]
作为碳纤维的纱线，使用了日本グラファイトファイバー制的YS-90A-10S。
向顶端缩小到300微米的喷嘴1中加入了作为粘结剂溶液的使PVDF(聚偏二氟乙烯)-HFP(六氟丙烯)在N-甲基吡咯烷酮溶剂中溶解(分散)而成的、粘结剂的固体成分量为8质量％的粘结剂溶液。
然后，使碳纤维通过填充有上述粘结剂溶液的喷嘴1，使碳纤维干燥，从而得到了截面被圆形化的碳纤维捆扎体。调整碳纤维通过的喷嘴1的直径以使碳纤维捆扎体的空隙率成为30％。
碳纤维捆扎体的截面的直径为250μm。
[分离膜的形成]
作为聚合物，使用了PVDF(聚偏二氟乙烯)-HFP(六氟丙烯)的共聚物。
然后，使上述碳纤维捆扎体浸渍在将PVDF-HFP溶解于丙酮溶剂而成的溶液中，采用电沉积法将聚合物被覆于碳纤维捆扎体的表面。调整以使得聚合物的厚度成为5μm。
然后，使聚合物含浸电解液，得到了分离膜。
应予说明，作为电解液，使用了在作为溶剂的EC与EMC的混合溶剂中使作为支持盐的LiPF6溶解而成的电解液。
[碳纤维捆扎体的截面观察(空隙率和空隙数的定量)]
对于碳纤维捆扎体，实施采用离子研磨的截面加工，用二次电子显微镜观察了碳纤维捆扎体的截面。
图3为实施例1的碳纤维捆扎体的与纵向正交的方向的截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图4为实施例1的碳纤维捆扎体的纵向的表面的SEM图像。
根据得到的观察像(1000倍)，将碳纤维捆扎体中的碳纤维和空隙进行了双值化后，算出了碳纤维捆扎体中的空隙率和空隙的个数。另外，测定将各空隙视为圆时的各空隙的空隙径，算出了平均空隙径。将结果示于表1中。
[碳纤维捆扎体的截面观察(充电状态的负极的截面观察)]
另外，制作了使用碳纤维捆扎体作为工作电极、使用分离膜作为电解质、使用金属锂箔作为对电极的评价电池，对评价电池充电。然后，对于评价电池为SOC100％的充电状态下的碳纤维捆扎体，实施采用离子研磨的截面加工，用二次电子显微镜观察碳纤维捆扎体的截面。
[使对电极为金属Li的评价电池的充放电特性的评价]
为了从作为工作电极的碳纤维捆扎体的纵向的端部集电，在碳纤维捆扎体的端部涂布镍糊，经由该镍糊与镍极片连接。
以与上述碳纤维捆扎体经由分离膜相对置的方式配置成为对电极的金属锂箔，得到了评价电池。
然后，在0.005V～1.5V vs.Li+/Li的电位范围进行了评价电池的充放电。
然后，采用恒电流对评价电池充电直至成为单位质量碳纤维600mAh/g的容量，然后，对评价电池进行恒电流放电直至1.5V，算出了评价电池的充放电效率。将结果示于表1中。
再有，此次评价电池中使用的碳纤维在通常充放电范围(0.005～1.5V vs.Li+/Li)中显示300mAh/g的容量，因此600mAh/g的容量为碳纤维容量的2倍容量。即，600mAh/g的容量是将在碳纤维捆扎体的空隙内析出的金属Li的容量设想为单位质量碳纤维300mAh/g、将碳纤维的容量和金属Li的容量合计的容量，将该容量作为评价电池的理论容量，由相对于理论容量(600mAh/g)的充电容量的比例算出了充放电效率。
(实施例2)
在[碳纤维捆扎体的制备]中，使碳纤维在通过填充有粘结剂溶液的喷嘴1之前，使其通过填充有包含Au粒子的分散液(水溶剂)的喷嘴2，从而在碳纤维表面载持Au粒子，除此以外，采用与实施例1同样的方法进行碳纤维捆扎体的制备，对于得到的碳纤维捆扎体，采用与实施例1同样的方法进行了评价。
图5为实施例2的SOC100％状态的评价电池的碳纤维捆扎体的与纵向正交的方向的截面的SEM图像。
图6为实施例2的SOC100％状态的评价电池的碳纤维捆扎体的与纵向正交的方向的截面的SEM图像。
(实施例3)
在[碳纤维捆扎体的制备]中，在使碳纤维通过填充有粘结剂溶液的喷嘴1之前，使碳纤维通过填充有包含ZnO粒子的分散液(乙醇溶剂)的喷嘴3，从而在碳纤维表面载持ZnO粒子，除此以外，采用与实施例1同样的方法进行碳纤维捆扎体的制备，对于得到的碳纤维捆扎体，采用与实施例1同样的方法进行了评价。
(实施例4)
在[碳纤维捆扎体的制备]中，调整使碳纤维通过的喷嘴1的直径，以碳纤维捆扎体的空隙率成为20％的方式调整，除此以外，采用与实施例1同样的方法进行碳纤维捆扎体的制备，对于得到的碳纤维捆扎体，采用与实施例1同样的方法进行了评价。
(实施例5)
在[碳纤维捆扎体的制备]中，调整使碳纤维通过的喷嘴1的直径，以碳纤维捆扎体的空隙率成为40％的方式调整，除此以外，采用与实施例1同样的方法进行碳纤维捆扎体的制备，对于得到的碳纤维捆扎体，采用与实施例1同样的方法进行了评价。
(比较例1)
在[碳纤维捆扎体的制备]中，在制备了碳纤维捆扎体后，使碳纤维捆扎体通过填充有酚醛树脂分散液(旭有機材制造、TS-10)的喷嘴4，在碳纤维捆扎体的空隙中填充酚醛树脂。然后，对于碳纤维捆扎体，在Ar气氛下在1000℃的条件下实施热处理，将填充在碳纤维捆扎体中的空隙中的酚醛树脂碳化，以碳纤维捆扎体的空隙率成为1％的方式调整，除此以外，采用与实施例1同样的方法进行碳纤维捆扎体的制备，对于得到的碳纤维捆扎体，采用与实施例1同样的方法进行了评价。
(比较例2)
在[碳纤维捆扎体的制备]中，调整使碳纤维通过的喷嘴1的直径，以碳纤维捆扎体的空隙率成为50％的方式调整，除此以外，采用与实施例1同样的方法进行碳纤维捆扎体的制备，对于得到的碳纤维捆扎体，采用与实施例1同样的方法进行了评价。
(比较例3)
将作为负极活性物质的鳞片状石墨粒子和作为聚合物的PVDF(聚偏二氟乙烯)-HFP(六氟丙烯)的共聚物混合，将混合物挤出成型，然后进行热处理，从而形成了碳棒。
得到的碳棒的空隙率低至13％，因此实施将硫酸插入碳棒、然后使硫酸脱离、使碳棒的空隙扩大的处理，得到了空隙率为23％的碳棒。对于得到的碳棒，采用与实施例1同样的方法进行了评价。
图7为比较例3的SOC100％状态的评价电池的碳棒的与纵向正交的方向的截面的SEM图像。
图8为比较例3的SOC100％状态的评价电池的碳棒的与纵向正交的方向的截面的SEM图像。
图9为比较例3的SOC100％状态的评价电池的碳棒的纵向的表面的SEM图像。
在使用碳纤维捆扎体的情况下，如图5～6中所示那样，在碳纤维捆扎体内的空隙中金属Li在碳纤维的表面均匀地析出。
另一方面，在使用碳棒的情况下(比较例3)，如图7～9中所示那样，金属Li析出主要在棒表面发生，在空隙中没有发生，在棒表面到处可见针状形状的金属Li。
因此，认为使用碳棒时的评价电池的充放电效率低。
这样的差异起因于空隙形状的不同。在碳纤维捆扎体中，空隙尺寸大，并且具有连结的空隙形状，而在碳棒中，一个一个的空隙小且没有连结。
因此，认为在使用碳棒的情况下，锂离子的供给路径和用于金属Li析出的空间不足，从而金属Li在碳棒的表面析出。
【表1】
Figure BDA0002402017040000201
对于使用了包含将空隙率控制在20～40％的碳纤维捆扎体的负极的评价电池而言，与使用了包含其以外的空隙率的碳纤维捆扎体的负极的评价电池相比，充放电效率提高。
在碳纤维捆扎体的空隙率比20％低的情况下，评价电池的充放电效率低。认为这是因为，碳纤维捆扎体中的用于金属Li析出的空隙和用于在碳纤维捆扎体中含浸电解液以输送锂离子的路径不足。
另外，在维捆扎体的空隙率比40％高的情况下，评价电池的充放电效率也低。认为这是因为，碳纤维捆扎体中的各碳纤维之间的接触性降低，产生碳纤维捆扎体中的反应性的波动；或者碳纤维捆扎体中的空隙过大，析出的金属锂失活。
进而，由实施例2～3的结果可知，在将可成为金属锂的析出起点的Au、ZnO载持于碳纤维表面的情况下，评价电池的充放电效率进一步提高。
另一方面，由比较例3的结果可知，使用了包含将空隙率控制在23％的碳棒的负极的评价电池的情况下，充放电效率低。认为碳棒中的空隙的平均空隙径小成为其主要原因。
由以上的结果可知，通过在锂离子二次电池中使用包含将空隙率控制为20～40％的碳纤维捆扎体的负极，从而能够利用金属Li的容量，能够使锂离子二次电池的充放电效率大幅地提高，实现锂离子二次电池的高能量密度化，降低正极容量与负极容量之比，能够提高锂离子二次电池的鲁棒性。
[评价电池的体积能量密度的试算]
对于使用了包含上述实施例1的空隙率为30％的碳纤维捆扎体的负极的评价电池，对于调整负极容量与正极容量之比(负极容量/正极容量)时的电池的体积能量密度进行了试算。将结果示于表2中。
图10为示出相对于负极容量/正极容量的值的电池的体积能量密度的相对值的关系的图。
图11为示出相对于负极容量/正极容量的值的金属Li容量/碳(C)容量的值的关系的图。
图12为示出相对于负极容量/正极容量的值的CFA空隙中的金属Li含有率的关系的图。
通过使负极容量/正极容量的值低于1，金属Li在负极析出，使用包含本公开的碳纤维捆扎体的负极的锂离子二次电池的充放电效率高，能够利用金属Li的容量。
由此，通过降低负极容量/正极容量的值，能够有效地提高锂离子二次电池的体积能量密度。
对于以往的层叠型电池而言，为了防止金属Li在负极析出，多将负极容量/正极容量的值设定在1.25左右。
与此相对，使本公开的锂离子二次电池的金属锂的容量与碳纤维捆扎体的容量之比(金属Li容量/碳(C)容量)为1时(即，使负极容量/正极容量为0.5时)，与以往相比能够将电池的体积能量密度提高57.6％。
【表2】
Figure BDA0002402017040000221

Claims (5)

1.锂离子二次电池，其特征在于，具备：
负极，其为包含具有碳纤维捆扎而成的结构的碳纤维捆扎体的柱状体，
正极，和
在所述正极与所述负极之间配置、将所述正极与所述负极绝缘的具有离子传导性和绝缘性的分离膜，
所述碳纤维捆扎体的空隙率为20％以上且40％以下，
在满充电状态时在所述碳纤维捆扎体的空隙中含有金属锂和锂合金中的至少任一者。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极的容量与所述正极的容量之比(负极容量/正极容量)比1小。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述锂合金中所含的与锂合金化的金属为选自金、铂、镁、锌、钨、钼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋中的至少一种的金属。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极为与纵向正交的方向的截面的1边的长度为30μm以上且1000μm以下的多边形柱体或直径为30μm以上且1000μm以下的圆柱体，纵向的端面以外的外周经由所述分离膜与所述正极相对置。
5.锂离子二次电池的制造方法，是所述权利要求1-4中任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，具有：
使所述碳纤维通过填充有包含与所述锂合金化的金属或该金属的化合物的液体的第一喷嘴，从而在所述碳纤维的表面载持所述金属或该金属的化合物的工序；和
将载持有所述金属的多个所述碳纤维捆扎并使其通过填充有包含粘结剂的粘结剂溶液的第二喷嘴，从而得到所述碳纤维捆扎体的工序。
CN202010149724.8A 2019-03-12 2020-03-06 锂离子二次电池及其制造方法 Active CN111697227B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019045119A JP7096184B2 (ja) 2019-03-12 2019-03-12 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2019-045119 2019-03-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111697227A true CN111697227A (zh) 2020-09-22
CN111697227B CN111697227B (zh) 2023-03-14

Family

ID=72423546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010149724.8A Active CN111697227B (zh) 2019-03-12 2020-03-06 锂离子二次电池及其制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11309579B2 (zh)
JP (1) JP7096184B2 (zh)
CN (1) CN111697227B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113328129A (zh) * 2021-05-26 2021-08-31 电子科技大学 一种电池、电池骨架、结构化电池、结构件及生产工艺

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7298380B2 (ja) * 2019-08-07 2023-06-27 株式会社豊田中央研究所 二次電池用負極及びそれを用いた二次電池

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995007551A1 (en) * 1993-09-10 1995-03-16 Hyperion Catalysis International, Inc. Lithium battery with electrodes containing carbon fibrils
JPH11312526A (ja) * 1998-04-28 1999-11-09 Mitsubishi Electric Corp 固体高分子型燃料電池の燃料極触媒層
JP2005141920A (ja) * 2003-11-04 2005-06-02 Nissan Motor Co Ltd 触媒担持電極
CN1742397A (zh) * 2003-09-26 2006-03-01 杰富意化学株式会社 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池
CN1870324A (zh) * 2005-05-29 2006-11-29 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的负极以及包含该负极的锂离子二次电池
CN101346850A (zh) * 2006-09-07 2009-01-14 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
US20110136007A1 (en) * 2009-12-07 2011-06-09 Aruna Zhamu Submicron-scale and lower-micron graphitic fibrils as an anode active material for a lithium ion battery
JP2012014838A (ja) * 2010-06-29 2012-01-19 Hitachi Ltd 非水電解質二次電池
JP2012022933A (ja) * 2010-07-15 2012-02-02 Jfe Chemical Corp 二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US20120219844A1 (en) * 2009-07-14 2012-08-30 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Electrical storage device including fiber electrode, and method of fabricating the same
JP2013089465A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Kawasaki Heavy Ind Ltd 一次電池用ファイバー状電極およびそれを用いた一次電池
WO2014021691A1 (ko) * 2012-08-03 2014-02-06 (주)오렌지파워 음극재, 음극 조립체, 이차 전지 및 이들의 제조 방법
CN104428927A (zh) * 2012-07-03 2015-03-18 杰富意化学株式会社 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、使用其的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
US20150372309A1 (en) * 2013-01-25 2015-12-24 Teijin Limited Ultra-fine fibrous carbon for non-aqueous electrolyte secondary battery, ultra-fine fibrous carbon aggregate, composite, and electrode active material layer
CN106960966A (zh) * 2016-01-08 2017-07-18 丰田自动车株式会社 用于燃料电池的电极催化剂和制造用于燃料电池的电极催化剂的方法
US20180287115A1 (en) * 2017-03-31 2018-10-04 Intel Corporation Embedded formation of wearable and flexible batteries

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62268056A (ja) * 1986-05-13 1987-11-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 負極の製造法
JP2000323126A (ja) * 1999-05-17 2000-11-24 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池およびその充電方法。
JP2011049067A (ja) 2009-08-27 2011-03-10 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 炭素電極
WO2016158823A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 株式会社クレハ 電池電極用炭素質成形体、及びその製造方法
JP6631568B2 (ja) * 2017-03-13 2020-01-15 株式会社豊田中央研究所 二次電池及びその製造方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995007551A1 (en) * 1993-09-10 1995-03-16 Hyperion Catalysis International, Inc. Lithium battery with electrodes containing carbon fibrils
JPH11312526A (ja) * 1998-04-28 1999-11-09 Mitsubishi Electric Corp 固体高分子型燃料電池の燃料極触媒層
CN1742397A (zh) * 2003-09-26 2006-03-01 杰富意化学株式会社 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池
JP2005141920A (ja) * 2003-11-04 2005-06-02 Nissan Motor Co Ltd 触媒担持電極
CN1870324A (zh) * 2005-05-29 2006-11-29 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的负极以及包含该负极的锂离子二次电池
CN101346850A (zh) * 2006-09-07 2009-01-14 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
US20120219844A1 (en) * 2009-07-14 2012-08-30 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Electrical storage device including fiber electrode, and method of fabricating the same
US20110136007A1 (en) * 2009-12-07 2011-06-09 Aruna Zhamu Submicron-scale and lower-micron graphitic fibrils as an anode active material for a lithium ion battery
JP2012014838A (ja) * 2010-06-29 2012-01-19 Hitachi Ltd 非水電解質二次電池
JP2012022933A (ja) * 2010-07-15 2012-02-02 Jfe Chemical Corp 二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2013089465A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Kawasaki Heavy Ind Ltd 一次電池用ファイバー状電極およびそれを用いた一次電池
CN104428927A (zh) * 2012-07-03 2015-03-18 杰富意化学株式会社 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、使用其的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
WO2014021691A1 (ko) * 2012-08-03 2014-02-06 (주)오렌지파워 음극재, 음극 조립체, 이차 전지 및 이들의 제조 방법
US20150372309A1 (en) * 2013-01-25 2015-12-24 Teijin Limited Ultra-fine fibrous carbon for non-aqueous electrolyte secondary battery, ultra-fine fibrous carbon aggregate, composite, and electrode active material layer
CN106960966A (zh) * 2016-01-08 2017-07-18 丰田自动车株式会社 用于燃料电池的电极催化剂和制造用于燃料电池的电极催化剂的方法
US20180287115A1 (en) * 2017-03-31 2018-10-04 Intel Corporation Embedded formation of wearable and flexible batteries

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113328129A (zh) * 2021-05-26 2021-08-31 电子科技大学 一种电池、电池骨架、结构化电池、结构件及生产工艺

Also Published As

Publication number Publication date
US20200295398A1 (en) 2020-09-17
CN111697227B (zh) 2023-03-14
JP7096184B2 (ja) 2022-07-05
JP2020149824A (ja) 2020-09-17
US11309579B2 (en) 2022-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102379223B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지의 제조방법
JP5216936B1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法およびリチウムイオン二次電池
WO2018051667A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2009064714A (ja) 電極体およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2023520192A (ja) 二次電池
KR102703667B1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20210060191A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
JP5151329B2 (ja) 正極体およびそれを用いたリチウム二次電池
KR20200109141A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20220103469A (ko) 이차전지의 충방전 방법
KR101588624B1 (ko) 전극 전도도가 향상된 전극 및 이의 제조방법
JP2019175657A (ja) リチウムイオン二次電池。
CN111697227B (zh) 锂离子二次电池及其制造方法
JP5078330B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極極板及びこの負極極板を用いた非水電解質二次電池
US20230135194A1 (en) Negative electrode and secondary battery comprising the same
JP2019160733A (ja) 二次電池
KR20220109699A (ko) 이차전지의 제조방법
KR20160054315A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113646946B (zh) 二次电池
JP2022547282A (ja) 電池システム、その使用方法、およびそれを含む電池パック
JP6777059B2 (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
KR20160035334A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7480765B2 (ja) 負極および電池
KR102535228B1 (ko) 음극 및 리튬 이차전지
US20240170673A1 (en) Electrode for a secondary battery with improved rapid charging performance, method of manufacturing the same, and secondary battery including the same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant