CN116075950A - 用于对二次电池进行充电和放电的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于对二次电池进行充电和放电的方法，所述方法包括：对包括硅基活性材料的负极进行预锂化；制备包括预锂化的所述负极、正极、隔板和电解质的二次电池；和以至少一个循环对所述二次电池进行电化学充电和放电，其中对所述二次电池进行电化学充电和放电以使得预锂化的所述负极的充电SOC与放电SOC之差为18％至32％。

Description

用于对二次电池进行充电和放电的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年1月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0006098号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于对二次电池进行充电和放电的方法。
背景技术
近来，随着使用电池的电子装置诸如移动电话、笔记本电脑和电动汽车的迅速普及，对具有相对高容量以及小尺寸和轻重量的二次电池的需求迅速增加。特别地，由于锂二次电池重量轻且具有高能量密度，因此锂二次电池作为用于便携式装置的驱动电源备受关注。因此，为提高锂二次电池的性能而进行的研发工作一直在积极进行。
锂二次电池通常包括正极、负极、插置在正极和负极之间的隔板、电解质、有机溶剂等。此外，正极和负极可以具有形成在集电器上的分别包括正极活性材料和负极活性材料的活性材料层。作为正极中的正极活性材料，一般使用诸如LiCoO2或LiMn2O4之类的含锂金属氧化物，并且因此使用不含锂的碳基活性材料或硅基活性材料作为负极中的负极活性材料。
特别地，在负极活性材料中，硅基活性材料因其容量是碳基活性材料的约10倍而备受关注，并且其优点在于高容量使得即使使用薄电极也可以实现高能量密度。然而，硅基活性材料存在因充电和放电导致体积膨胀的限制，从而降低了寿命特性，因此未被普遍使用。
因此，需要开发一种能够在实现硅基活性材料的高容量和能量密度的同时改善寿命特性的二次电池。
韩国专利申请待审公开第10-2017-0074030号涉及一种用于锂二次电池的负极活性材料、用于制备所述负极活性材料的方法和包括该负极活性材料的锂二次电池，并公开了一种包括多孔硅-碳复合材料的负极活性材料，但在解决上述限制方面存在局限性。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利申请待审公开第10-2017-0074030号
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供了一种用于对二次电池进行充电和放电的方法，所述方法通过在包括含有硅基活性材料的预锂化负极的二次电池的充电和放电或操作中，在对二次电池进行电化学充电和放电期间，调整负极中的荷电状态(SOC)范围，能够显著提高寿命性能，同时防止由于硅基活性材料的体积膨胀而导致的性能劣化和电极结构的塌陷。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于对二次电池进行充电和放电的方法，所述方法包括：对包括硅基活性材料的负极进行预锂化；制备包括预锂化的所述负极、正极、隔板和电解质的二次电池；和以至少一个循环对所述二次电池进行电化学充电和放电，其中对所述二次电池进行电化学充电和放电以使得预锂化的所述负极的充电SOC与放电SOC之差为18％至32％。
有益效果
本发明的用于对二次电池进行充电和放电的方法的特征在于：在包括含有硅基活性材料的预锂化负极的二次电池的充电和放电或操作中，在对二次电池进行电化学充电和放电期间，调整负极中的SOC的范围。根据本发明的用于对二次电池进行充电和放电的方法，通过使用经过预锂化工序的负极，可以提高负极的初始效率和寿命性能，并且通过调整在二次电池的操作中的充电和放电水平，可以显著提高二次电池的寿命性能，同时防止由于硅基活性材料的体积膨胀而导致的性能劣化和电极结构的塌陷。
附图说明
图1是评估试验例1中的实施例1至4和比较例1至3的二次电池的容量保持率的曲线图。
图2是评估试验例2中的实施例1至4和比较例1至3的二次电池的容量保持率的曲线图。
图3是评估试验例3中的实施例1至4和比较例1至3的二次电池的电阻增加率的曲线图。
图4是使用扫描电子显微镜(SEM)观察试验例4中的实施例2的第400次循环时的负极截面的照片。
图5是使用SEM观察试验例4中的比较例3的第400次循环时的负极截面的照片。
具体实施方式
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解读为受限于常规含义或字典含义，而是应当基于发明人为了以最佳方式描述该发明而可以适当定义术语概念的原则，解读为符合技术精神的含义和概念。
本文使用的术语仅出于描述示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。如本文所用，单数形式也意图包括复数形式，除非上下文另有明确指示。
应当理解的是，术语“包括”、“包含”或“具有”在说明书中使用时，指定声称的特征、数量、步骤、元素或它们的组合的存在，但不排除一个或多个其他特征、数量、步骤、元素或它们的组合的存在或添加。
在本说明书中，平均粒径(D50)可被定义为在粒径分布曲线中累积体积为50％处的粒径。平均粒径(D50)例如可以使用激光衍射法(laser diffraction method)来测定。激光衍射法通常可以测量亚微米(submicron)级别到数个mm范围内的粒径，并且可以获得高重复性和高分辨率的结果。
在下文中，将详细地描述本发明。
<用于对二次电池进行充电和放电的方法>
本发明涉及一种用于对二次电池进行充电和放电的方法或用于操作二次电池的方法，并且具体地，涉及一种用于对锂二次电池进行充电和放电的方法或用于操作锂二次电池的方法。
具体地，本发明的用于对二次电池进行充电和放电的方法的特征在于包括：对包括硅基活性材料的负极进行预锂化；制备包括预锂化的所述负极、正极、隔板和电解质的二次电池；和以至少一个循环对所述二次电池进行电化学充电和放电，其中对所述二次电池进行电化学充电和放电以使得预锂化的所述负极的充电SOC与放电SOC之差为18％至32％。
通常，硅基活性材料因充电和放电而在体积上过度膨胀和收缩，从而导致发生负极塌陷、结构变形以及硅基活性材料的导电连接性劣化，这可能导致负极和二次电池的寿命性能急剧下降。
为了解决上述限制，本发明的用于对二次电池进行充电和放电的方法的特征在于：在包括含有硅基活性材料的预锂化负极的二次电池的充电和放电或操作中，在对二次电池进行电化学充电和放电期间，调整负极中的SOC的范围。根据本发明的用于对二次电池进行充电和放电的方法，通过使用经过预锂化工序的负极，可以提高负极的初始效率和寿命性能，并且通过调整在二次电池的操作中的充电和放电水平，可以显著提高二次电池的寿命性能，同时防止由于硅基活性材料的体积膨胀而导致的性能劣化和电极结构的塌陷。
<预锂化>
本发明的用于对二次电池进行充电和放电的方法包括对含有硅基活性材料的负极进行预锂化。
负极包含硅基活性材料，并且可以通过在对二次电池进行电化学充电和放电期间调整SOC范围而优选地表现出硅基活性材料的高容量和能量密度，同时防止硅基活性材料的体积膨胀和收缩，这将在下文描述。
硅基活性材料可包括由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
SiOx(0≤x<2)
在上式1中，由于SiO2不与锂离子反应，因此不能储存锂，x优选地在上述范围内。
具体地，硅基活性材料可包括硅(Si)。传统上，Si的优势在于，Si的容量约为氧化硅[例如，SiOx(0≤x<2)]的2.5-3倍，但Si因充电和收缩在体积上的膨胀和收缩比氧化硅大得多，因此不易商业化。然而，本发明可以通过将二次电池的电化学充电范围调整到上述范围，从而使Si的体积膨胀/收缩最小化，以有效地解决寿命特性劣化的限制，并且可以更优选地实现Si的高容量、能量密度和效率特性的优点。更具体地，硅基活性材料可以由Si组成。
从增强充电和放电期间活性材料的结构稳定性和形成更平滑的导电网络以保持导电性，或者使其更容易接触粘合剂以将活性材料和集电器粘合角度考虑，硅基活性材料的平均粒径(D50)可为0.1μm至12μm，优选为1.5μm至6μm。
负极可包括负极集电器和设置在负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层。负极活性材料层可包括硅基活性材料。
负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可。具体地，负极集电器可包括选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳和铝镉合金构成的组中的至少一种，并且具体地，可包括铜。
负极集电器的厚度可以为3μm至500μm，且优选地为5μm至500μm，以获得包含硅基活性材料的负极薄膜。
负极集电器可具有形成在其表面上的微观不规则性以增强负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体之类的各种形状使用。
负极活性材料层可以设置在负极集电器的至少一个表面上。具体地，负极活性材料层可以设置在负极集电器的一个表面或两个表面上。
硅基活性材料可以以60重量％或更多、具体为60重量％至95重量％、优选为70重量％至90重量％的量被包含在负极活性材料层中，以便充分实现二次电池中硅基活性材料的高容量，同时最小化硅基活性材料的体积膨胀/收缩对电池的影响。
负极活性材料层可进一步包括连同硅基活性材料一起的导电剂和/或粘合剂。
粘合剂可用于提高负极活性材料层与负极集电器之间的粘附力、或硅基活性材料之间的结合力。
具体地，所述粘合剂可包括选自由苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR:styrene-butadienerubber,SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile butadiene rubber)、丙烯酸橡胶(acrylic rubber)、丁基橡胶(butyl rubber)、氟橡胶(fluoro rubber)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯醇(PVA:polyvinyl alcohol)、聚丙烯酸(PAA:polyacrylic acid)、聚乙二醇(PEG:polyethylene glycol)、聚丙烯腈(PAN:polyacrylonitrile)、聚丙烯酸钠盐(PAA-Na+,polyacrylate Sodium salt)和聚丙烯酰胺(PAM:polyacryl amide)构成的组中的至少一种、或它们中的至少两种的共聚物，以便进一步提高电极粘附力，提供足够的对硅基活性材料的体积膨胀/收缩的阻力，并防止电极结构的塌陷。
优选地，从具有高强度和优异的对硅基活性材料的体积膨胀/收缩阻力，并为粘合剂提供优异的柔性，从而防止电极的变形、弯曲等角度考虑，粘合剂可包括选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺构成的组中的至少一种、或它们中的至少两种的共聚物，并且优选地可包括聚乙烯醇或聚丙烯酸中的至少一种、或它们的共聚物。
粘合剂可包括取代粘合剂中的氢的Li、Na或Ca，以便更容易得分散在诸如水之类的水性溶剂中，且更顺畅地涂覆活性材料，从而提高制备用于形成负极活性材料层的浆料时的粘合力。
粘合剂可以以3重量％至30重量％、优选地5重量％至20重量％的量被包括在负极活性材料层中，当所述量在上述范围内时，粘合剂可以更好地粘合硅基活性材料，以最小化活性材料体积膨胀的限制，并且同时，在制备用于形成负极活性材料层的浆料时，粘合剂容易地分散，并且可以提高浆料的涂覆性能和相稳定性。
导电剂没有特别限制，只要其可以用于辅助和提高二次电池中的导电性并且具有导电性且不引起不利的化学变化即可。具体地，导电剂可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：诸如天然石墨或人造石墨之类的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑之类的炭黑；诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维；诸如碳纳米管之类的导电管；氟化碳；诸如铝粉或镍粉之类的金属粉末；诸如氧化锌晶须或钛酸钾晶须之类的导电晶须；诸如氧化钛之类的导电金属氧化物；和聚苯撑衍生物，并且从实现高导电性的角度考虑，优选地包括炭黑。
从在制备用于形成负极活性材料层的浆料时促进导电剂的分散，并进一步提高导电性的角度考虑，导电剂的比表面积可以为80m2/g至200m2/g，优选地为100m2/g至150m2/g。
导电剂可以以0.1重量％至25重量％、优选为0.1重量％至20重量％的量被包括在负极活性材料层中，并且当导电剂的量在该范围内时，优选的是，可以在减轻由于粘合剂引起的电阻增加的同时，形成优异的导电网络。
为了实现薄膜电极和高能量密度，负极活性材料层的厚度可以为5μm至100μm，优选地为10μm至50μm。
可通过以下方式来制备负极：用包括负极活性材料、以及任选的粘合剂、导电剂、和用于形成负极浆料的溶剂的负极浆料涂覆负极集电器，然后干燥和辊压涂覆的负极集电器。
用于形成负极浆料的溶剂例如可包括选自由蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇构成的组中的至少一种，并且优选地包括蒸馏水以促进负极活性材料、粘合剂和/或导电剂的分散。
考虑到负极浆料的粘度、涂覆性能、分散性和类似方面，用于形成负极浆料的溶剂可被包括在负极浆料中，以使得包括负极活性材料和任选的粘合剂和导电剂的固体成分的浓度为15-45重量％。
通过预锂化(Pre-lithiation)，锂可以嵌入到硅基活性材料中，从而将锂合金化到硅基活性材料的不可逆位点以去除不可逆容量，并且可以预先在硅基活性材料上形成固体电解质界面层(Solid Electrolyte Interface Layer,SEI Layer)，从而提高负极和二次电池的初始效率。
对负极进行预锂化的方法没有特别限制，例如可包括通过使负极与锂金属直接接触以将锂嵌入负极的方法、以及通过使用锂金属作为对电极对负极进行电化学充电以将锂嵌入负极的方法。
具体地，可以通过包括以下步骤(a)、(b)和(c)的方法对负极进行预锂化：
(a)将负极置于预锂化溶液中并浸渍；
(b)将锂金属置于所述预锂化溶液中以与负极间隔开；和
(c)通过使用锂金属作为对电极对负极进行电化学充电。
上述步骤(a)是通过将负极浸渍在预锂化溶液中来顺利进行电化学充电和预锂化的工序，这将在下文描述。
预锂化溶液可包含锂盐和有机溶剂。
锂盐可包括选自由LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAl04、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2构成的组中的至少一种，并且优选地包括LiPF6。
有机溶剂没有特别限制，只要其可以用作进行电化学反应和离子移动的介质即可，具体地，可以使用以下各者作为所述有机溶剂：酯基溶剂，诸如乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)或ε-己内酯(ε-caprolactone)；醚基溶剂，诸如二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)；酮基溶剂，诸如环己酮(cyclohexanone)；芳香烃基溶剂，诸如苯(benzene)或氟苯(fluorobenzene)；碳酸酯基溶剂，诸如碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸甲乙酯(methylethyl carbonate,MEC)、碳酸乙甲酯(ethylmethyl carbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、或碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)；醇基溶剂，诸如乙醇或异丙醇；腈类，诸如R-CN(其中R是直链、支链或环状C2-C20烃基，并且可包括双键芳环或醚键)；酰胺类，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环；环丁砜或类似者。其中，为了提高电化学稳定性，优选碳酸酯基溶剂，具体而言，更优选地为碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)或类似者。
相对于预锂化溶液，锂盐的浓度可以为0.1M至3M，且优选地为0.5M至1.5M，当该浓度在上述范围内时，优选的是锂盐充分溶解，使得锂离子顺畅地嵌入硅基活性材料中。
浸渍可以进行0.5-24小时，优选2-12小时，从而可以通过充分地润湿(wetting)负极而稳定且均匀地进行下文将描述的预锂化。
上述步骤(b)是将用作负极的对电极的锂金属置于预锂化溶液中的步骤。
锂金属可在电化学充电期间提供为负极的对电极。
锂金属可以设置在预锂化溶液中以与负极间隔开，以防止在电化学充电期间锂金属与负极之间的直接接触引起的短路现象，这将在下文中描述。
上述步骤(c)是通过使用锂金属作为对电极对负极进行电化学充电，通过将锂嵌入负极中来预锂化负极的步骤。
由于锂可通过电化学充电过程嵌入到负极或硅基活性材料中，因此可在负极表面形成一定程度的钝化层，并且可以预先在负极表面上发生副反应，因此当将预锂化工序后制成的负极应用于实际电池时，可以防止副反应的发生，可以提高负极的初始效率，并且通过调整充电范围来提高寿命性能的效果(这将在下文描述)可通过预锂化工序进一步最大化。
可以通过使用电化学充电/放电器来执行电化学充电。具体地，WOCS3000s(由WonATech Co.,Ltd.制造)可以用作电化学充电/放电器。
电化学充电可以在0.2mA/cm2至10mA/cm2的电流密度下进行，具体地，在0.5mA/cm2至3mA/cm2的电流密度下进行，使得硅基活性材料可以均匀且稳定地预锂化。
在电化学充电过程中，可通过以负极充电容量的5％至50％、具体为8％至20％对负极进行电化学充电，来对负极进行预锂化。优选的是，当电化学充电在上述范围内时，可以通过额外的锂保留来提高负极的寿命性能，并且可以防止由于过量电化学充电导致的对硅基活性材料的损坏和颗粒破碎。在这种情况下，负极的充电容量可以是指进行预锂化之前的负极的充电容量。
除了上述步骤(a)、(b)和(c)之外，用于对负极进行预锂化的方法可进一步包括洗涤电化学充电的负极的步骤。在洗涤工序之后，电化学充电或预锂化的负极可用作将在下文描述的二次电池的负极。
<二次电池制备>
本发明的用于对二次电池进行充电和放电的方法包括：制备包括预锂化负极、正极、隔板和电解质的二次电池。
上面已经描述了预锂化负极及其制备方法。
正极可以面向预锂化的所述负极。
正极可包括正极集电器和设置在正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层。
正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可。具体地，正极集电器可包括选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳和铝-镉合金构成的组中的至少一种，并且具体地，可包括铝。
正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度。
正极集电器可具有形成在其表面上的微观不规则性以增强正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体之类的各种形状使用。
正极活性材料层可以设置在正极集电器的至少一个表面上。具体地，正极活性材料层可以设置在正极集电器的一个表面或两个表面上。
正极活性材料层可包括正极活性材料。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且具体地可包括锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物包括锂和选自镍、钴、锰和铝中的至少一种过渡金属。
具体地，锂过渡金属复合氧化物可包括锂-锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂-镍基氧化物(例如，LiNiO2等)、锂-镍-锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(其中0<Z<2)等)、锂-镍-钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)、锂-锰-钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,且p1+q1+r2＝2)等)、或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)构成的组，且p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<S2<1,且p2+q2+r3+S2＝1)等)，并且可包括它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。在这些材料中，从提高电池容量特性和稳定性的角度考虑，锂过渡金属复合氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)、或锂镍钴铝氧化物(例如，Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)，并且，考虑到由于控制构成锂过渡金属复合氧化物的成分的种类和含量比而产生的显著改善效果，锂过渡金属复合氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2或类似者，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
更具体地，锂过渡金属复合氧化物可包括锂和包含镍、钴和锰的过渡金属，并且通过控制根据本发明的二次电池的充电/放电条件可以显著提高寿命特性。
考虑到正极活性材料表现出足够的容量，正极活性材料可以以80重量％至99重量％、优选为92重量％至98.5重量％的量被包括在正极活性材料层中。
正极活性材料层可进一步包括连同上述正极活性材料一起的导电剂和/或粘合剂。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂的结合以及与集电器的结合的成分，并且具体地可包括选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶和氟橡胶中的至少一种，并且优选地包括聚偏二氟乙烯。
从确保诸如正极活性材料之类的成分之间的足够结合力的角度考虑，粘合剂可以以1重量％至20重量％、优选1.2重量％至10重量％的量被包括在正极活性材料层中。
导电剂没有特别限制，只要其可以用于辅助和提高二次电池中的导电性并且具有导电性且不引起不利的化学变化即可。具体地，导电剂可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：诸如天然石墨或人造石墨之类的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑之类的炭黑；诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维；诸如碳纳米管之类的导电管；氟化碳；诸如铝粉或镍粉之类的金属粉末；诸如氧化锌晶须或钛酸钾晶须之类的导电晶须；诸如氧化钛之类的导电金属氧化物；和聚苯撑衍生物，并且从提高导电性的角度考虑，优选地包括炭黑。
从在制备用于形成正极活性材料层的浆料时促进导电剂的分散，并进一步提高导电性的角度考虑，导电剂的比表面积可以为80m2/g至200m2/g，优选地为100m2/g至150m2/g。
从确保足够的导电性的角度考虑，导电剂可以以1重量％至20重量％、优选地1.2重量％至10重量％的量被包括在正极活性材料层中。
考虑到正极和负极之间的容量平衡，并最大限度地减少负极中的硅基活性材料的体积膨胀/收缩的影响，正极活性材料层的厚度可以为30-400μm，优选为50-110μm。
可通过以下方式来制备正极：用包括正极活性材料、以及任选的粘合剂、导电剂、和用于形成正极浆料的溶剂的正极浆料涂覆正极集电器，然后干燥和辊压涂覆的正极集电器。
用于形成正极浆料的溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并且可以以使得当包括正极活性材料以及任选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，用于形成正极浆料的溶剂可以以使得包括正极活性材料以及任选的粘合剂和导电剂在内的固体成分的浓度在50重量％至95重量％、优选70重量％至90重量％的范围内的量被包括在正极浆料中。
隔板将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动路径。任何隔板均可用作隔板而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别地，具有优异的对电解质的保湿能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔板是优选的。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜，或者可以使用具有其两层或更多层的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔板。
此外，用于本发明的电解质可包括在锂二次电池的制造中可使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但不限于此。
具体地，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用以下各者作为所述有机溶剂：酯基溶剂，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚基溶剂，诸如二丁醚或四氢呋喃；酮基溶剂，诸如环己酮；芳香烃基溶剂，诸如苯和氟苯；碳酸酯基溶剂，诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、和碳酸丙烯酯(PC)；醇基溶剂，诸如乙醇和异丙醇；腈类，诸如R-CN(其中R是直链、支链或环状C2-C20烃基，并且可包括双键芳环或醚键)；酰胺类，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环；环丁砜(sulfolane)；或类似者。在这些溶剂中，碳酸酯基溶剂是优选的，并且可以提高电池的充电和放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)与低粘度直链碳酸酯基化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更加优选的。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质的性能可以是优异的。
可以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体来说，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或类似者作为锂盐。优选地使用浓度范围为0.1M至2.0M的锂盐。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质可具有合适的电导率和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
通过以下方程式1计算的二次电池的N/P比可以为1.5至3.5，具体地为1.7至2.5，并且更具体地为1.8至2.2。
[方程式1]
N/P比＝进行预锂化之前负极的每单位面积放电容量/正极的每单位面积放电容量
在本发明中，“每单位面积放电容量”是指在进行预锂化之前的负极和正极的第一次循环中的每单位面积放电容量。
进行预锂化之前负极的每单位面积放电容量可以如下获得：制备与进行预锂化之前的负极相同的负极样品。具体而言，用所述负极样品和面向所述负极样品的对电极(例如，锂金属电极)制备半电池(half-cell)。可以将对半电池进行电化学充电和放电测得的放电容量除以负极样品的面积，得到进行预锂化之前的负极的每单位面积放电容量。
正极的每单位面积放电容量可以如下获得：制备与二次电池中使用的正极相同的正极样品。用所述正极样品和面向所述正极样品的对电极(例如，锂金属电极)制备半电池(half-cell)。可以将对半电池进行电化学充电和放电测得的放电容量除以正极样品的面积，得到正极的每单位面积放电容量。
当本发明的二次电池的N/P比调整到上述范围时，负极的放电容量被设计成比正极的放电容量大到一定水平，并且当来自正极的锂被注入负极中时，可降低负极中锂与总硅基活性材料的比例。因此，可以将负极中的硅基活性材料的使用比例降低到一定水平，并且相应地，在整个电池水平上，可以最小化由于负极中的体积膨胀导致的寿命特性劣化。此外，将N/P比调整到上述水平，因此，可以最小化由于上述体积膨胀导致的电池寿命特性劣化，并且同时，由于硅基活性材料而可以实现具有高能量密度、效率特性和容量特性的二次电池。
根据用于制造二次电池的典型方法，可以通过将隔板插置在如上所述的预锂化负极和正极之间，然后注入电解质来制造二次电池。
<二次电池的充电和放电>
本发明的对二次电池进行充电和放电方法包括以至少一个循环对所述二次电池进行电化学充电和放电。此外，对所述二次电池进行电化学充电和放电，以使得预锂化负极的充电SOC与放电SOC之差为18％至32％。
可以通过电化学充电和放电来操作二次电池。根据本发明的用于对二次电池进行充电和放电的方法，通过使用预锂化负极作为二次电池的负极，可以提高负极的初始效率和寿命性能，并且同时，通过如上所述在二次电池的充电和放电期间调整负极的SOC范围，可以显著提高二次电池的寿命性能，同时防止由于硅基活性材料的体积膨胀而导致的性能劣化和电极结构的塌陷。具体地，根据本发明，通过负极的预锂化工序和负极的充电和放电SOC的调整，可以将硅基活性材料的充电深度调整到期望的水平，并且由此可以降低硅基活性材料的应力，使硅基活性材料的体积膨胀和收缩最小化，从而实现顺畅地保持导电网络和提高寿命性能的优异效果。
在本说明书中，术语“SOC”可以指代电极(正极或负极)或二次电池的荷电状态(State of Charge)。预锂化负极的充电SOC可以是在二次电池的操作中完成电化学充电时负极的SOC，预锂化负极的放电SOC可以是在二次电池的操作中完成电化学放电时负极的SOC。
进行二次电池的电化学充电和放电，使得预锂化负极的充电SOC与放电SOC之差为18％至32％。通过将预锂化负极的充电SOC与放电SOC之差调整在上述范围内，可以调整包括硅基活性材料的负极的充电深度和放电端子电位，从而可以最小化由于硅基活性材料的体积膨胀而导致的负极性能劣化和电极结构的塌陷，并且硅基活性材料可以极好的水平表现出高容量、高能量密度和快速充电性能。
如果对二次电池进行电化学充电和放电以使得预锂化负极的充电SOC与放电SOC之差小于18％，则硅基活性材料的使用范围较小，因此难以表现出二次电池的容量和寿命。如果对二次电池进行电化学充电和放电以使得预锂化负极的充电SOC与放电SOC之差大于32％，则存在以下限制：硅基活性材料的使用范围增加，因此电极的体积膨胀和不均匀性增加，从而急剧降低循环性能。
可以进行二次电池的电化学充电和放电以使得预锂化负极的充电SOC与放电SOC之差为19％至27％，并且当该差在上述范围内时，优选的是，可以充分表现出硅基活性材料的容量特性并且还可以改善循环性能。
可以通过使用电化学充电/放电器来执行二次电池的电化学充电。具体地，WOCS3000s(由WonATech Co.,Ltd.制造)可以用作电化学充电/放电器。
可以考虑二次电池的充电和放电SOC范围来调整预锂化负极的SOC范围。例如，如果二次电池的N/P比为2，则可以将二次电池的充电SOC与放电SOC之差调整为36％至64％，从而将预锂化负极的充电SOC与放电SOC之差调整为18％至32％。即，将二次电池的电化学充电和放电SOC范围除以二次电池的N/P比，由此可以调整预锂化负极的电化学充电和放电SOC范围。可以通过电化学充电器/放电器、电池系统的控制单元、BMS等来调整二次电池的充电SOC。
在二次电池的电化学充电和放电过程中，预锂化负极的充电SOC可以为35％至50％，具体地为45％至50％。当充电SOC在上述范围内时，可以降低充电和放电期间施加至硅基活性材料的应力，并且可以使硅基活性材料的体积膨胀和收缩程度最小化，以防止导电网络短路，同时，可以防止因充电深度过大而导致的晶相(crystalline phase)增加、硅基活性材料劣化等，以进一步提高二次电池的寿命性能。
此外，本发明提供一种包括二次电池的电池系统。具体地，上述用于对二次电池进行充电和放电的方法可以通过所述电池系统来实现。
例如，二次电池可以以由单个二次电池构成的二次电池单元或作为多个二次电池的组件的二次电池模块的形式被包括在电池系统中。
电池系统可包括与二次电池一起的控制单元。
控制单元可以在二次电池的电化学充电和放电期间设置负极和二次电池的SOC、工作电压范围等。因此，可以使用由控制单元设置的二次电池的电化学充电和放电范围、以及二次电池的SOC来执行二次电池的电化学充电和放电，并且可以调整如上所述的预锂化负极的充电SOC和放电SOC。
控制单元没有特别限制，只要其能够控制二次电池的电化学充电和放电期间的工作电压范围即可，并且例如可以是电化学充电器/放电器。具体地，控制单元可以嵌入在电池组中包括的电池管理系统(BMS,Battery Management System)中。
此外，本发明提供一种包括上述电池系统的电池组。
除了上述二次电池和控制单元之外，所述电池组可进一步包括本领域已知的配置，例如BMS(Battery Management System)、冷却系统和类似者。
根据本发明的电池系统或电池组可用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机之类的便携式装置、以及诸如混合动力电动汽车(HEV)之类的电动汽车和类似者。电池系统或电池组可以适当地应用于需要高功率和大容量的电源，诸如电动汽车、混合动力电动汽车和电力储存装置。
在下文中，将详细地描述本发明的实施例，以使本领域普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以不同的形式体现并且不应被解释为限于本文所阐述的实施例。
<制备例>
制备例1：二次电池的制备
<负极的预锂化>
1.负极的制备(进行预锂化之前)
将作为负极活性材料的硅基活性材料Si[平均粒径(D50):5μm]、作为导电剂的炭黑(产品名：Super C65、制造商：Timcal)、和作为粘合剂的聚丙烯酸以70:20:10的重量比添加到作为用于形成负极浆料的溶剂的蒸馏水中，以制备负极浆料(固体成分的浓度：20重量％)。
将负极浆料以60mg/25cm2的负载量涂覆在作为负极集电器的铜集电器(厚度：15μm)的一个表面上，并辊压(roll press)，在130℃的真空烘箱干燥10小时，以形成负极活性材料层，从而制成负极(进行预锂化之前的负极)。
2.负极的预锂化
通过将作为锂盐的LiPF6以1M的浓度添加到其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的有机溶剂中来制备预锂化溶液。将上述制备的负极置于预锂化溶液中，然后浸渍10小时。
将锂金属置于预锂化溶液中以与负极间隔开一定距离。
然后，通过使用锂金属作为对电极对负极进行电化学充电。具体而言，以0.6mA/cm2的电流密度进行电化学充电，使得进行预锂化之前的负极的充电容量为10％。
<正极的制备>
将作为正极活性材料的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2、作为导电剂的炭黑(产品名：SuperC65，制造商：Timcal)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以97:1.5:1.5的重量比添加到作为用于形成正极浆料的溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极浆料(固体成分的浓度：78重量％)。
将正极浆料以438mg/25cm2的负载量涂覆在作为正极集电器的铝集电器(厚度：12μm)的每个表面上，并辊压(roll press)，在130℃的真空烘箱干燥10小时，以形成正极活性材料层，从而制成正极。
<二次电池的制备>
将两个预锂化负极分别设置在所制备的正极的两侧上，将聚丙烯隔板插置在正极和负极之间，并注入电解质，以制备双电池型二次电池。相对于电解质的总重量，将3重量％的碳酸亚乙烯酯添加到其中氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)以30:70的体积比混合的有机溶剂中，并向其中以1M的浓度添加作为锂盐的LiPF6，将所得混合物用作电解质。
<N/P比的测量>
(1)通过负极样品计算负极的每单位面积放电容量
以与上述相同的方式制备负极样品，不同之处在于：不进行预锂化。制备与负极样品具有相同尺寸的锂金属电极，并使所述锂金属电极面向所述负极样品。将聚乙烯隔板插置在负极样品和锂金属电极之间，然后注入电解质以制备硬币型半电池。将作为锂盐的LiPF6以1M的浓度添加到其中碳酸乙烯酯和碳酸乙甲酯以30:70的体积比混合的有机溶剂中，将所得混合物用作电解质。将通过以0.1C对硬币型半电池进行充电和放电获得的放电容量除以负极样品的面积，以获得进行预锂化之前的负极的每单位面积的放电容量。
(2)通过正极样品计算正极的每单位面积放电容量
以与上述相同的方式制备正极样品，不同之处在于：制备为单面正极。制备与正极样品具有相同尺寸的锂金属电极，并使所述锂金属电极面向所述正极样品。将聚乙烯隔板插置在正极样品和锂金属电极之间，然后注入电解质以制备硬币型半电池。将作为锂盐的LiPF6以1M的浓度添加到其中碳酸乙烯酯和碳酸乙甲酯以30:70的体积比混合的有机溶剂中，将所得混合物用作电解质溶液。将通过以0.1C对硬币型半电池进行充电和放电获得的放电容量除以正极样品的面积，以获得正极的每单位面积的放电容量。
(3)计算N/P比
将进行预锂化之前的负极的每单位面积的放电容量除以正极的每单位面积的放电容量以获得N/P比(N/P比＝2)。
制备例2：二次电池的制备
以与制备例1相同的方式制备二次电池，不同之处在于：不进行制备例1中的负极的预锂化工序。
以与制备例1中相同的方式测量的制备例2中的二次电池的N/P比为2。
<实施例>
实施例1-4和比较例1-3
<电池系统的准备>
将制备例1和2中制备的二次电池连接至电化学充电器/放电器。
如下表1所示，如下调整控制单元中设置的二次电池的类型和二次电池的充电SOC范围，以制备实施例1-4和比较例1-3的电池系统。
[表1]
Figure BDA0004095205440000191
试验例
试验例1：原位循环试验(In situ cycle test)
将实施例1-4和比较例1-3中制备的电池系统在以下条件下进行电化学充电和放电，直至上表1中的设定SOC以操作二次电池。通过以下方程式评估基于循环的容量保持率。图1中示出实施例1-4和比较例1-3中的基于循环的容量保持率的图，表2列出了第200次循环的容量保持率。
容量保持率(％)＝{(第N次循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)}×100
(其中，N为1至200的整数)
<电化学充电和放电的条件>
充电：在CC/CV模式下以1C充电至上表1中的二次电池的充电SOC(以0.05C截止(cut off))
放电：在CC模式下以0.6C放电至上表1中的二次电池的放电SOC(根据每个SOC范围在放电电压下截止(cut-off))
[表2]
容量保持率(％,@第200次循环)
实施例1 95.8
实施例2 96.3
实施例3 93.6
实施例4 92.8
比较例1 88.5
比较例2 86.3
比较例3 85.8
参照图1和表2，可以确认，与未将差值调整到适当水平的比较例1-3相比，将预锂化负极的充电SOC与放电SOC之差调整到适当水平的实施例1-4显示出优异的寿命性能。
试验例2：参考性能测试(Reference Performance Test)
在表1中的设定SOC和试验例1的条件下进行充电和放电时，以与试验例1中相同的方式评估容量保持率，不同之处在于：在每50个循环、1.0C/0.5C、4.2V至3.0V、以及以0.05C终止的充电/放电条件下进行充电和放电。
图2中示出实施例1-4和比较例1-3中的基于循环的容量保持率的图，表3列出了第200次循环的容量保持率。
[表3]
容量保持率(％,@第200次循环)
实施例1 98.3
实施例2 96
实施例3 93.1
实施例4 90.7
比较例1 89.4
比较例2 83.8
比较例3 87
参照图2和表3，可以确认，与未将差值调整到适当水平的比较例1-3相比，将预锂化负极的充电SOC与放电SOC之差调整到适当水平的实施例1-4显示出优异的寿命性能。
试验例3：电阻增加率的评估
通过在以与试验例2中相同的方式进行充电和放电的同时，每50个循环测量电阻来评估电阻增加率。
在恒定电流-恒定电压条件下以0.33C/4.25V至4.25V/0.05C对每个二次电池进行充电，并以0.33C放电以将二次电池的充电状态设置为50％的SOC之后，测定在2.5C的恒定电流下对每个锂二次电池施加30秒的放电脉冲的状态下的电压降，从而获得电阻。
通过以下方程式计算电阻增加率，并在图3中示出基于循环的电阻增加率的图。
电阻增加率(％)＝{(第N次循环电阻-第一次循环电阻)/(第一次循环电阻)}×100
(其中，N为1以上的整数)
参照图3，可以确认，与比较例2和3相比，实施例1-4中的二次电池的电阻增加率变化较小，这使得二次电池可以稳定地运行。
同时，比较例1的电阻增加率变化较小，但与上述实施例1-4相比寿命性能较差。
试验例4：SEM观察
将实施例2和比较例3中的二次电池在与试验例1相同的条件下进行充电和放电，并通过扫描电子显微镜(SEM)观察第400次循环的负极截面。图4示出了实施例2的SEM照片，图5示出了比较例3的SEM照片。
参照图4，可以确认，实施例2中的负极在400次循环后电极结构的塌陷较少，并且二次电池稳定地运行。同时，参照图5，可以确认，比较例3中的负极在400次循环后负极上层部的电极结构发生塌陷，并且二次电池不能稳定地运行。

Claims (11)

1.一种用于对二次电池进行充电和放电的方法，所述方法包括：
对包括硅基活性材料的负极进行预锂化；
制备包括预锂化的所述负极、正极、隔板和电解质的二次电池；和
以至少一个循环对所述二次电池进行电化学充电和放电，
其中对所述二次电池进行电化学充电和放电以使得预锂化的所述负极的充电SOC与放电SOC之差为18％至32％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过包括以下步骤(a)、(b)和(c)的方法对所述负极进行预锂化：
(a)将所述负极置于预锂化溶液中并浸渍；
(b)将锂金属置于所述预锂化溶液中以与所述负极间隔开；和
(c)通过使用所述锂金属作为对电极对所述负极进行电化学充电。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述预锂化溶液包括锂盐和有机溶剂。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述电化学充电和放电在0.2mA/cm2至10mA/cm2的电流密度下进行。
5.根据权利要求2所述的方法，其中通过以所述负极的充电容量的5％至50％进行电化学充电来对所述负极进行预锂化。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅基活性材料包括由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
SiOx(0≤x<2)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅基活性材料包括硅(Si)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅基活性材料具有0.1μm至12μm的平均粒径(D50)。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述负极包括：
负极集电器；和
负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述负极集电器的至少一个表面上，
其中所述负极活性材料层包括所述硅基活性材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述负极活性材料层包括60重量％或更多的所述硅基活性材料。
11.根据权利要求1所述的方法，其中通过以下方程式1计算的所述负极的N/P比为1.5至3.5：
[方程式1]
N/P比＝进行预锂化之前负极的每单位面积放电容量/正极的每单位面积放电容量。
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