KR20220103469A - 이차전지의 충방전 방법 - Google Patents

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KR20220103469A
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전찬수
채종현
김영재
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Abstract

본 발명은 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 전리튬화하는 단계; 상기 전리튬화된 음극, 양극, 분리막, 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하는 단계; 및 상기 이차전지를 1 이상의 사이클로 전기화학 충전 및 전기화학 방전시키는 단계;를 포함하고, 상기 이차전지의 전기화학 충전 및 방전은 상기 전리튬화된 음극의 충전 SOC 및 방전 SOC의 차이가 18% 내지 32%가 되도록 수행되는 이차전지의 충방전 방법에 관한 것이다.

Description

이차전지의 충방전 방법{METHOD FOR CHARGING AND DISCHARGING SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지의 충방전 방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
상기 리튬 이차전지로는 일반적으로 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.
특히, 음극 활물질 중 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 점에서 주목되고 있으며, 높은 용량으로 인해 얇은 전극으로도 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창, 이에 의한 수명 특성 저하의 문제로 인해 범용적으로 사용되지는 못하고 있다.
따라서, 실리콘계 활물질의 높은 용량, 에너지 밀도를 구현하면서도, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지의 개발이 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이며, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 개시하지만, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호
본 발명의 일 과제는 실리콘계 활물질을 포함하고 전리튬화된 음극을 포함하는 이차전지를 충방전 또는 구동함에 있어, 이차전지의 전기화학 충전 및 방전 시의 음극의 SOC 범위를 조절함으로써, 실리콘계 활물질의 부피 팽창으로 인한 성능 저하 및 전극 구조 붕괴를 방지하면서도 수명 성능을 현저히 향상시킬 수 있는 이차전지의 충방전 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 전리튬화하는 단계; 상기 전리튬화된 음극, 양극, 분리막, 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하는 단계; 및 상기 이차전지를 1 이상의 사이클로 전기화학 충전 및 전기화학 방전시키는 단계;를 포함하고, 상기 이차전지의 전기화학 충전 및 방전은 상기 전리튬화된 음극의 충전 SOC 및 방전 SOC의 차이가 18% 내지 32%가 되도록 수행되는 이차전지의 충방전 방법을 제공한다.
본 발명의 이차전지의 충방전 방법에 따르면, 실리콘계 활물질을 포함하고 전리튬화된 음극을 포함하는 이차전지를 충방전 또는 구동함에 있어, 이차전지의 전기화학 충전 및 방전 시의 음극의 SOC 범위를 조절하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 이차전지의 충방전 방법에 따르면, 전리튬화 공정을 수행한 음극을 사용함으로써 음극의 초기 효율 및 수명 성능을 향상시킬 수 있고, 이차전지 구동 시 충전 및 방전 수준을 조절함으로써 실리콘계 활물질의 부피 팽창으로 인한 성능 저하 및 전극 구조 붕괴를 방지하면서 이차전지의 수명 성능을 현저한 수준으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 실험예 1에서 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 이차전지의 용량 유지율을 평가한 그래프이다.
도 2는 실험예 2에서 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 이차전지의 용량 유지율을 평가한 그래프이다.
도 3은 실험예 3에서 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 이차전지의 저항 증가율을 평가한 그래프이다.
도 4는 실험예 4에서 실시예 2의 400사이클에서의 음극 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 실험예 4에서 비교예 3의 400사이클에서의 음극 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<이차전지의 충방전 방법>
본 발명은 이차전지의 충방전 방법 또는 이차전지의 구동방법에 관한 것이며, 구체적으로는 리튬 이차전지의 충방전 방법 또는 리튬 이차전지의 구동방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 이차전지의 충방전 방법은 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 전리튬화하는 단계; 상기 전리튬화된 음극, 양극, 분리막, 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하는 단계; 및 상기 이차전지를 1 이상의 사이클로 전기화학 충전 및 전기화학 방전시키는 단계;를 포함하고, 상기 이차전지의 전기화학 충전 및 방전은 상기 전리튬화된 음극의 충전 SOC 및 방전 SOC의 차이가 18% 내지 32%가 되도록 수행되는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창 및 수축 정도가 과도하여, 이에 따른 음극의 붕괴, 구조 변형, 실리콘계 활물질의 도전성 연결성의 저하가 발생하므로, 음극 및 이차전지의 급격한 수명 성능 저하를 초래할 우려가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 이차전지의 충방전 방법은 실리콘계 활물질을 포함하고 전리튬화된 음극을 포함하는 이차전지를 충방전 또는 구동함에 있어서, 이차전지의 전기화학 충전 및 방전 시의 음극의 SOC 범위를 조절하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 이차전지의 충방전 방법에 따르면, 전리튬화 공정을 수행한 음극을 사용함으로써 음극의 초기 효율 및 수명 성능을 향상시킬 수 있고, 이차전지 구동 시 충전 및 방전 수준을 조절함으로써 실리콘계 활물질의 부피 팽창으로 인한 성능 저하 및 전극 구조 붕괴를 방지하면서 이차전지의 수명 성능을 현저한 수준으로 향상시킬 수 있다.
<전리튬화>
본 발명의 이차전지의 충방전 방법은 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 전리튬화하는 단계를 포함한다.
상기 음극은 실리콘계 활물질을 포함하며, 후술하는 전기화학 충전 및 전기화학 방전 시의 SOC 범위가 조절됨으로써 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축을 방지하면서도 실리콘계 활물질이 갖는 높은 용량 및 에너지 밀도를 바람직하게 발휘할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
SiOx(0 ≤ x < 2)
상기 화학식 1에 있어서, SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 실리콘계 활물질은 실리콘(Si)을 포함할 수 있다. 종래, Si는 실리콘 산화물(예를 들어 SiOx(0<x<2))에 비해 용량이 약 2.5~3배 높다는 측면에서 유리하지만, Si의 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 실리콘 산화물의 경우보다 매우 크므로 더욱 상용화가 쉽지 않다. 그러나, 본 발명의 경우 이차전지의 전기화학 충전 범위가 상술한 범위로 조절됨에 따라 Si의 부피 팽창/수축이 최소화되어 수명 특성 열화 문제가 효과적으로 해소될 수 있으며, Si가 갖는 높은 용량, 에너지 밀도, 효율 특성의 장점이 보다 바람직하게 구현될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실리콘계 활물질은 Si로 이루어질 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 전기 전도성을 유지하기 위한 전도성 네트워크를 보다 원활하게 형성할 수 있거나, 활물질 및 집전체를 결착시키기 위한 바인더와의 접근성을 보다 용이하도록 하는 측면에서 0.1㎛ 내지 12㎛, 바람직하게는 1.5㎛ 내지 6㎛일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층;을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체로는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체의 두께는 3 내지 500㎛, 바람직하게는 실리콘계 활물질 함유 음극의 박막 구현을 위해 5 내지 50㎛일 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 일면에 배치되거나 양면에 배치될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축이 전지에 미치는 영향을 최소화하면서, 실리콘계 활물질이 갖는 높은 용량을 이차전지에 충분히 구현하기 위한 측면에서 상기 음극 활물질층에 60중량% 이상, 구체적으로 60중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 실리콘계 활물질과 함께 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층과 상기 음극 집전체와의 접착력을 향상시키거나, 실리콘계 활물질 간의 결착력을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키고 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축에 충분한 저항력을 부여하며, 전극 구조 붕괴를 방지할 수 있다는 측면에서, 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile), 폴리아크릴산 나트륨염(PAA-Na+, polyacrylate Sodium salt) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하거나, 이들 중 2 이상의 공중합체를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 바인더는 높은 강도를 가지며, 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축에 대한 우수한 저항성을 가지고, 우수한 유연성을 바인더에 부여하여 전극의 뒤틀림, 휘어짐 등을 방지할 수 있다는 측면에서 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산 나트륨 및 폴리아크릴 아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하거나 이들 중 2 이상의 공중합체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산 중 적어도 1종을 포함하거나 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 물 등 수계 용매에 더욱 잘 분산되도록 하고, 활물질을 보다 원활하게 피복하여 결착력을 향상시키기 위한 측면에서, 바인더 내의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 것을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층에 3중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 실리콘계 활물질을 보다 잘 결착시켜 활물질의 부피 팽창 문제를 최소화할 수 있음과 동시에 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 바인더의 분산이 용이하도록 하고 코팅성 및 슬러리의 상 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 도전재의 분산을 용이하게 하고, 전기 전도도를 더욱 향상시키는 측면에서, 도전재의 비표면적이 80m2/g 내지 200m2/g, 바람직하게는 100m2/g 내지 150m2/g일 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.1중량% 내지 25중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 바인더로 인한 저항 증가를 완화시키면서도 우수한 도전성 네트워크를 형성할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질층의 두께는 박막 전극의 구현, 높은 에너지 밀도의 구현 측면에서, 5㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 음극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 예를 들어 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 음극 슬러리의 점도, 코팅성, 분산성 등을 고려하여, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 15중량% 내지 45 중량%가 되도록 상기 음극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 전리튬화(Pre-lithiation)를 통해, 상기 실리콘계 활물질에 리튬이 삽입될 수 있고, 이에 따라 실리콘계 활물질의 비가역 사이트에 리튬 합금화가 이루어져 비가역 용량을 제거할 수 있고, 실리콘계 활물질에 미리 고체 전해질 계면 피막(Solid Electrolyte Interface Layer, SEI Layer)를 형성할 수 있으므로, 음극 및 이차전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 음극을 전리튬화하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 음극과 리튬 금속을 직접 접촉시켜 리튬을 음극에 삽입시키는 방법, 음극을 리튬 금속을 대극을 하여 전기화학 충전함으로써 상기 음극에 리튬을 삽입시키는 방법이 있다.
구체적으로, 상기 음극은 하기 단계 (a), (b), 및 (c)를 포함하는 방법에 의해 전리튬화될 수 있다.
(a) 상기 음극을 전리튬화 용액 내에 배치하여 함침시키는 단계;
(b) 리튬 금속을 상기 음극과 이격되도록 상기 전리튬화 용액 내에 배치하는 단계; 및
(c) 상기 음극을 상기 리튬 금속을 대극으로 하여 전기화학 충전하는 단계
상기 (a) 단계는 상기 음극을 전리튬화 용액에 함침시켜 후술하는 전기화학 충전 및 전리튬화가 원활하게 이루어질 수 있도록 하는 공정이다.
상기 전리튬화 용액은 리튬 염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬 염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 전기 화학적 반응의 수행, 이온의 이동을 위한 매질 역할을 수행할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 전기화학적 안정성을 향상시키는 측면에서 카보네이트계 용매가 바람직하고, 구체적으로 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC) 등이 보다 바람직하다.
상기 리튬염의 농도는 상기 전리튬화 용액 기준 0.1M 내지 3M, 바람직하게는 0.5M 내지 1.5M일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 리튬 이온이 실리콘계 활물질 내로 원활하게 삽입될 수 있도록 리튬염이 충분히 용해될 수 있어 바람직하다.
상기 함침은 상기 음극을 충분히 젖게(wetting) 하여, 후술하는 전리튬화가 안정적이고 균일하게 수행될 수 있도록 0.5시간 내지 24시간, 바람직하게는 2시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 음극에 대한 대극으로 기능하는 리튬 금속을 상기 전리튬화 용액 내에 배치하는 단계이다.
상기 리튬 금속은 전기화학 충전 시 상기 음극에 대한 대극으로서 제공될 수 있다.
상기 리튬 금속은 후술하는 전기화학 충전 시 상기 리튬 금속과 상기 음극이 직접 접촉됨에 따른 전극 쇼트 현상을 방지하기 위한 측면에서 상기 음극과 이격되도록 상기 전리튬화 용액 내에 배치될 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 음극을 상기 리튬 금속을 대극으로 하여 전기화학 충전함으로써, 상기 음극에 리튬을 삽입시켜 전리튬화시키는 단계이다.
상기 전기화학 충전 공정에 의해 리튬이 음극 또는 실리콘계 활물질로 삽입될 수 있으며, 이에 따라 음극 표면에 부동태 피막이 일정 수준으로 형성될 수 있고 음극 표면에서 일어날 수 있는 부반응을 미리 겪을 수 있으므로, 전리튬화 공정 후 제조된 음극이 실제 전지에 적용될 때 부반응의 발생이 방지될 수 있고, 음극의 초기 효율이 향상될 수 있으며, 전리튬화 공정에 따라 후술하는 충전 범위 조절에 따른 수명 성능 향상 효과가 더욱 극대화될 수 있다.
상기 전기화학 충전은 전기화학 충방전기를 사용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 전기화학 충방전기로는 WOCS3000s((주)원아테크 제조)가 사용될 수 있다.
상기 전기화학 충전은 실리콘계 활물질이 균일하고 안정적으로 전리튬화될 수 있도록, 0.2mA/cm2 내지 10mA/cm2의 전류 밀도, 구체적으로 0.5mA/cm2 내지 3mA/cm2의 전류 밀도로 수행될 수 있다.
상기 전기화학 충전에 있어서, 상기 음극은 상기 음극의 충전 용량의 5% 내지 50%, 구체적으로 8% 내지 20%로 전기화학 충전되어 전리튬화될 수 있다. 상기 범위에 있을 때 추가적인 리튬 보유로 인해 음극의 수명 성능을 향상시킬 수 있음과 동시에, 과도한 양으로의 전기화학 충전으로 인한 실리콘계 활물질의 손상, 입자 깨짐을 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다. 이때, 상기 음극의 충전 용량이란 전리튬화 수행 전의 음극의 충전 용량을 의미하는 것일 수 있다.
상기 음극의 전리튬화 방법은 상기 단계 (a), (b), 및 (c)에 더하여, 상기 전기화학 충전된 음극을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 세척 공정 후, 상기 전기화학 충전 또는 상기 전리튬화된 음극이 후술하는 이차전지의 음극으로서 사용될 수 있다.
<이차전지의 제조>
본 발명의 이차전지의 충방전 방법은 상기 전리튬화된 음극, 양극, 분리막, 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 전리튬화된 음극, 및 이의 제조방법에 대한 설명은 전술하였다.
상기 양극은 상기 전리튬화된 음극에 대향할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 양극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치될 수 있다. 구체적으로 상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함할 수 있으며, 본 발명에 따른 이차전지의 충방전 조건을 제어함에 따라 수명 특성이 현저하게 향상될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 도전재의 분산을 용이하게 하고, 전기 전도도를 더욱 향상시키는 측면에서, 도전재의 비표면적이 80m2/g 내지 200m2/g, 바람직하게는 100m2/g 내지 150m2/g일 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 음극과 양극의 용량 균형을 고려하고, 음극 내의 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축에 의한 영향을 최소화하기 위한 측면에서 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 이차전지의 하기 수학식 1로 계산되는 N/P ratio는 1.5 내지 3.5, 구체적으로 1.7 내지 2.5, 보다 구체적으로 1.8 내지 2.2일 수 있다.
[수학식 1]
N/P ratio = 전리튬화 수행 전 음극의 단위 면적당 방전 용량/양극의 단위 면적당 방전 용량.
본 발명에 있어서, 상기 “단위 면적당 방전 용량”은 상기 전리튬화 수행 전 음극 및 양극의 첫 번째 사이클에서의 단위 면적당 방전 용량을 의미한다.
상기 전리튬화 수행 전 음극의 단위 면적당 방전 용량은 다음과 같은 방법에 의해 얻어질 수 있다. 상기 전리튬화 수행 전의 음극과 동일한 음극 샘플을 제조한다. 구체적으로, 상기 음극 샘플과 상기 음극 샘플에 대향하는 대극(예를 들면 리튬 금속 전극)으로 하프-셀(half-cell)을 제조한다. 상기 하프-셀을 전기화학 충전 및 전기화학 방전하여 측정된 방전 용량을 상기 음극 샘플의 면적으로 나누어 상기 전리튬화 수행 전 음극의 단위 면적당 방전 용량을 구할 수 있다.
상기 양극의 단위 면적당 방전 용량은 다음과 같은 방법에 의해 얻어질 수 있다. 상기 이차전지에서 사용된 양극과 동일한 양극 샘플을 제조한다. 상기 양극 샘플과 상기 양극 샘플에 대향하는 대극(예를 들면 리튬 금속 전극)으로 하프-셀(half-cell)을 제조한다. 상기 하프-셀을 전기화학 충전 및 전기화학 방전하여 측정된 방전 용량을 상기 양극 샘플의 면적으로 나누어 상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량을 구할 수 있다.
본 발명의 이차전지의 N/P ratio가 상기 범위로 조절될 경우, 음극의 방전 용량이 양극의 방전 용량보다 특정 수준으로 더 크게 설계되는 것이며, 양극으로부터의 리튬이 음극으로 주입될 때, 상기 리튬이 음극 내의 전체 실리콘계 활물질에 차지하는 비율을 감소시킬 수 있다. 이에, 음극 내에서의 실리콘계 활물질의 사용 비율을 특정 수준으로 감소시키고, 이에 따라 전체 전지 수준에서 음극에서의 부피 팽창에 의한 수명 특성 열화를 최소화할 수 있다. 또한, N/P ratio를 상술한 수준으로 조절함에 따라, 상술한 부피 팽창에 의한 전지의 수명 특성 열화를 최소함과 동시에, 실리콘계 활물질에 의한 높은 에너지 밀도, 효율 특성 및 용량 특성을 가지는 이차전지의 구현이 가능하다.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 전리튬화된 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
<이차전지의 충방전>
본 발명의 이차전지의 충방전 방법은 상기 이차전지를 1 이상의 사이클로 전기화학 충전 및 전기화학 방전시키는 단계를 포함한다. 또한, 상기 이차전지의 전기화학 충전 및 방전은 상기 전리튬화된 음극의 충전 SOC 및 방전 SOC의 차이가 18% 내지 32%가 되도록 수행된다.
상기 전기화학 충전 및 전기화학 방전에 의해 이차전지가 구동될 수 있다. 본 발명의 이차전지의 충방전 방법에 따르면, 상기 전리튬화된 음극을 이차전지의 음극으로 사용함으로써 음극의 초기 효율 및 수명 성능을 향상시킬 수 있음과 동시에, 상술한 이차전지의 충전 및 방전 시의 음극의 SOC 범위를 조절함으로써 실리콘계 활물질의 부피 팽창으로 인한 성능 저하 및 전극 구조 붕괴를 방지하면서 이차전지의 수명 성능을 현저한 수준으로 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면, 상기 음극의 전리튬화 공정 및 상기 음극의 충전 및 방전 SOC의 조절을 통해 실리콘계 활물질의 충전 심도를 바람직한 수준으로 조절할 수 있고, 이에 따라 실리콘계 활물질의 스트레스 감소, 실리콘계 활물질의 부피 팽창, 수축을 최소화함에 따른 도전성 네트워크의 원활한 유지, 및 수명 성능 향상 효과가 우수한 수준으로 구현될 수 있다.
본 명세서에서, “SOC”란 전극(양극 또는 음극) 또는 이차전지의 잔존 용량(State of Charge)를 의미하는 것일 수 있다. 상기 전리튬화된 음극의 충전 SOC는 이차전지의 구동에 있어 전기화학 충전이 완료된 시점의 음극의 SOC일 수 있고, 상기 전리튬화된 음극의 방전 SOC는 이차전지의 구동에 있어서 전기화학 방전이 완료된 시점의 음극의 SOC일 수 있다.
상기 이차전지의 전기화학 충전 및 방전은 상기 전리튬화된 음극의 충전 SOC 및 방전 SOC의 차이가 18% 내지 32%가 되도록 수행된다. 상기 전리튬화된 음극의 충전 SOC 및 방전 SOC의 차이를 상술한 범위로 조절함으로써, 실리콘계 활물질을 포함하는 음극의 충전 심도와 방전 말단 전위를 조절하며, 이를 통해 실리콘계 활물질의 부피 팽창으로 인한 음극의 성능 저하, 전극 구조 붕괴를 최소화할 수 있으며, 실리콘계 활물질이 갖는 높은 용량, 에너지 밀도 및 급속 충전 성능을 우수한 수준으로 발휘할 수 있게 할 수 있다.
만일, 상기 전리튬화된 음극의 충전 SOC 및 방전 SOC의 차이가 18% 미만이 되도록 이차전지를 전기화학 충전 및 방전할 경우, 실리콘계 활물질의 사용 범위가 적어 용량 및 수명의 발휘가 어렵다. 만일, 상기 전리튬화된 음극의 충전 SOC 및 방전 SOC의 차이가 32% 초과가 되도록 이차전지를 전기화학 충전할 경우, 실리콘계 활물질의 사용 범위가 증가하면서 부피 팽창 및 전극의 불균일도가 커져 사이클 성능이 급격하게 저하되는 문제가 있다.
상기 이차전지의 전기화학 충전 및 방전은 상기 전리튬화된 음극의 충전 SOC 및 방전 SOC의 차이가 19% 내지 27%가 되도록 수행될 수 있고, 상기 범위에 있을 때 실리콘계 활물질의 용량 특성이 충분히 발휘되면서도, 사이클 성능을 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 이차전지의 전기화학 충전은 전기화학 충방전기를 사용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 전기화학 충방전기로는 WOCS3000s((주)원아테크 제조)가 사용될 수 있다.
상기 전리튬화된 음극의 SOC 범위는 이차전지의 충전 및 방전 SOC 범위를 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들면, 이차전지의 N/P ratio가 2일 경우, 이차전지의 충전 SOC 및 방전 SOC의 차이를 36% 내지 64%로 조절함으로써, 상기 전리튬화된 음극의 충전 SOC 및 방전 SOC의 차이를 18% 내지 32%로 조절할 수 있다. 즉, 이차전지의 전기화학 충전 및 방전 SOC 범위를 이차전지의 N/P ratio로 나눔으로써, 상기 전리튬화된 음극의 전기화학 충전 및 방전 SOC 범위를 조절할 수 있다. 상기 이차전지의 충전 SOC는 전기화학 충방전기, 전지 시스템의 제어 유닛, BMS 등에 의해 조절될 수 있다.
상기 이차전지의 전기화학 충전 및 방전 시, 상기 전리튬화된 음극의 충전 SOC는 35% 내지 50%, 구체적으로 45% 내지 50%일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 충방전 시 실리콘계 활물질이 받는 스트레스를 줄일 수 있고, 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 수축 정도를 최소화하여 도전성 네트워크의 단락을 방지할 수 있음과 동시에, 지나치게 깊은 충전 심도로 인한 결정상(crystalline phase)의 증가, 실리콘계 활물질의 퇴화 등을 방지하여 이차전지의 수명 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 이차전지를 포함하는 전지 시스템을 제공한다. 구체적으로, 상기 전지 시스템을 통해 전술한 이차전지의 충방전 방법이 구현될 수 있다.
예를 들면, 상기 이차전지는 하나의 이차전지로 이루어진 이차전지 셀 또는 복수의 이차전지들의 집합체인 이차전지 모듈의 형태로 상기 전지 시스템에 포함될 수 있다.
상기 전지 시스템은 상기 이차전지와 함께 제어 유닛을 포함할 수 있다.
상기 제어 유닛은 상기 이차전지의 전기화학 충전 및 전기화학 방전 시의 음극, 및 이차전지의 SOC, 구동 전압 범위 등을 설정할 수 있다. 이에 따라, 상기 제어 유닛에 의해 설정된 이차전지의 전기화학 충방전 범위, 이차전지의 SOC로, 이차전지의 전기화학 충전 및 전기화학 방전이 수행될 수 있고, 전술한 전리튬화된 음극의 충전 및 방전 SOC가 조절될 수 있다.
상기 제어 유닛은 이차전지의 전기화학 충전 및 전기화학 방전 시의 구동 전압 범위를 제어할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 전기화학 충방전기일 수 있다. 구체적으로 상기 제어 유닛은 전지 팩 내에 포함되는 BMS(Battery Management System) 내에 내장될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 전지 시스템을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
상기 전지 팩은 전술한 이차전지, 제어 유닛 외에도, 당분야에 공지된 구성 예를 들면 BMS(Battery Management System), 냉각 시스템 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전지 시스템 또는 전지 팩은 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다. 상기 전지 시스템 또는 전지 팩은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<제조예>
제조예 1: 이차전지의 제조
<음극의 전리튬화>
1. (전리튬화 수행 전의) 음극의 제조
음극 활물질로서 실리콘계 활물질 Si(평균 입경(D50): 5㎛), 도전재로서 카본블랙(제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더로서 폴리아크릴산을 70:20:10의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도: 20중량%).
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 15㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 60mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층을 형성하고, 이를 음극(전리튬화 수행 전의 음극)으로 하였다.
2. 음극의 전리튬화
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 전리튬화 용액을 준비하였다. 상기에서 제조된 음극을 상기 전리튬화 용액 내에 배치한 후 10시간 동안 함침시켰다.
상기 전리튬화 용액 내에 상기 음극과 소정 거리 이격되도록 리튬 금속을 배치시켰다.
이후, 상기 음극을 리튬 금속을 대극으로 하여 전기화학 충전을 수행하였다. 구체적으로, 상기 전리튬화 수행 전의 음극의 충전 용량의 10%가 되도록 0.6mA/cm2의 전류 밀도로 전기화학 충전을 수행하였다.
<양극의 제조>
양극 활물질로서 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2, 도전재로서 카본블랙(제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 97:1.5:1.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도: 78중량%).
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 12㎛)의 양면에 각각 상기 양극 슬러리를 438mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하여, 양극을 제조하였다.
<이차전지의 제조>
상기에서 제조된 양극의 양면에 2개의 상기 전리튬화된 음극을 각각 배치하고, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 개제하고, 전해질을 주입하여 bi-cell 형태의 이차전지를 제조하였다. 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것을 사용하였다.
<N/P ratio의 측정>
(1) 음극 샘플을 통한 음극의 단위 면적당 방전 용량의 계산
전리튬화를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 음극 샘플을 제조하였다. 상기 음극 샘플과 동일한 크기의 리튬 금속 전극을 준비하고, 이를 상기 음극 샘플에 대향시켰다. 상기 음극 샘플 및 상기 리튬 금속 전극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 전해액을 주입하여 코인형 하프-셀을 제조하였다. 상기 전해액으로는 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것을 사용하였다. 상기 코인형 하프-셀을 0.1C로 충/방전하여 얻은 방전 용량을 상기 음극 샘플의 면적으로 나누어 전리튬화 수행 전의 음극의 단위 면적당 방전 용량을 구하였다.
(2) 양극 샘플을 통한 양극의 단위 면적당 방전 용량의 계산
단면 양극으로 제조한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 양극 샘플을 제조하였다. 상기 양극 샘플과 동일한 크기의 리튬 금속 전극을 준비하고, 이를 상기 양극 샘플에 대향시켰다. 상기 양극 샘플 및 상기 리튬 금속 전극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 전해액을 주입하여 코인형 하프-셀을 제조하였다. 상기 전해액으로는 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것을 사용하였다. 상기 코인형 하프-셀을 0.1C로 충/방전하여 얻은 방전 용량을 양극 샘플의 면적으로 나누어 양극의 단위 면적당 방전 용량을 구하였다.
(3) N/P ratio의 계산
상기 전리튬화 수행 전 음극의 단위 면적당 방전 용량을 상기 양극의 단위 면적당 방전 용량으로 나누어 N/P ratio를 구하였다(N/P ratio = 2).
제조예 2: 이차전지의 제조
제조예 1에서 음극의 전리튬화 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
제조예 1과 동일한 방법으로 측정한 제조예 1의 이차전지의 N/P ratio는 2였다.
<실시예>
실시예 1~4 및 비교예 1~3
<전지 시스템의 제조>
상기에서 제조된 제조예 1 및 제조예 2의 이차전지를 전기화학 충방전기에 연결하였다.
하기 표 1과 같이 이차전지의 종류, 제어 유닛에 설정된 이차전지의 충전 SOC 범위를 하기와 같이 조절하여 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 전지 시스템을 제조하였다.
제조예 N/P ratio 이차전지의 전기화학 충전 시 설정 SOC(%) 이차전지의 전기화학 방전 시 설정 SOC(%) 전리튬화된 음극의 전기화학 충전 시 SOC와 전기화학 방전 시 SOC의 차이 (%)
실시예 1 1 2 95 55 20
실시예 2 1 2 95 45 25
실시예 3 1 2 95 40 27.5
실시예 4 1 2 95 35 30
비교예 1 2 2 95 40 27.5
비교예 2 1 2 95 65 15
비교예 3 1 2 95 25 35
실험예
실험예 1: In situ cycle test
실시예 1~4, 비교예 1~3에서 제조된 전지 시스템을 상기 표 1의 설정 SOC까지 아래 조건으로 전기화학 충전 및 방전하여 이차전지를 구동시켰다. 사이클에 따른 용량 유지율을 하기 식으로 평가하였다. 실시예 1~4, 비교예 1~3의 사이클에 따른 용량 유지율의 그래프를 도 1에 나타내었고, 200번째 사이클에서의 용량 유지율을 표 2에 나타내었다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
(상기 식에서 N은 1 내지 200까지의 정수)
<전기화학 충전 및 전기화학 방전 조건>
충전: 1C로 상기 표 1의 이차전지의 충전 SOC까지 CC/CV 모드로 충전(0.05C에서 cut off)
방전: 0.6C로 상기 표 1의 이차전지의 방전 SOC까지 CC 모드로 방전(각각의 SOC 범위에 따른 방전 Voltage에서 cut-off)
용량 유지율(%, @ 200th cycle)
실시예 1 95.8
실시예 2 96.3
실시예 3 93.6
실시예 4 92.8
비교예 1 88.5
비교예 2 86.3
비교예 3 85.8
도 1 및 표 2를 참조하면, 상기 전리튬화된 음극의 충전 SOC 및 방전 SOC의 차이가 바람직한 수준으로 조절된 실시예 1~4는 그렇지 않은 비교예 1~3에 비해 우수한 수준의 수명 성능을 보이고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2: Reference Performance Test
표 1에서 설정된 SOC 및 실험예 1의 조건으로 충전 및 방전을 수행함에 있어서, 50cycle 마다 충/방전 1.0C/0.5C, 4.2V~3.0V, 0.05C 종료 조건으로 충전 및 방전한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 용량 유지율을 평가하였다.
실시예 1~4, 비교예 1~3의 사이클에 따른 용량 유지율 그래프를 도 2에 나타내었고, 200번째 사이클에서의 용량 유지율을 표 3에 나타내었다.
용량 유지율(%, @ 200th cycle)
실시예 1 98.3
실시예 2 96
실시예 3 93.1
실시예 4 90.7
비교예 1 89.4
비교예 2 83.8
비교예 3 87
도 2 및 표 3을 참조하면, 상기 전리튬화된 음극의 충전 SOC 및 방전 SOC의 차이가 바람직한 수준으로 조절된 실시예 1~4는 그렇지 않은 비교예 1~3에 비해 우수한 수준의 수명 성능을 보이고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 3: 저항 증가율 평가
실험예 2와 동일한 방법으로 충전 및 방전을 수행하면서, 50cycle 마다 저항을 측정하여, 저항 증가율을 평가하였다.
저항은 정전류 0.33C/4.2V-정전압 4.2V/0.05C 조건으로 충전 및 0.33C 방전으로 SOC 50% 만큼 이차 전지의 충전 상태를 맞춘 후 2.5C 정전류로 30초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 측정하여 구하였다.
저항 증가율은 하기 식으로 계산되었으며, 사이클에 따른 저항 증가율의 변화 그래프를 도 3에 도시하였다.
저항 증가율(%) = {(N번째 사이클에서의 저항 - 첫 번째 사이클에서의 저항)/(첫 번째 사이클에서의 저항)} × 100
(상기 식에서, N은 1 이상의 정수)
도 3을 참조하면, 실시예 1~4의 이차전지의 경우 비교예 2, 3에 비해 저항 증가율의 변동이 크지 않아 안정적인 이차전지의 구동이 가능한 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1의 경우 저항 증가율의 변동이 크지 않지만, 상술한 바와 같이 실시예 1~4에 비해 수명 성능이 좋지 못한 것이다.
실험예 4: SEM 관찰
실험예 1과 동일한 조건으로 실시예 2와 비교예 3의 이차전지를 충전 및 방전하고, 400사이클에서의 음극 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 도 4에 실시예 2의 SEM 사진을 나타내었고, 도 5에 비교예 3의 SEM 사진을 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 2의 음극의 경우 400사이클 후에도 전극 구조의 붕괴가 적으며, 안정적으로 이차전지가 구동된 것을 확인할 수 있다. 한편, 도 5를 참조하면, 비교예 3의 음극의 경우 400사이클 이후 음극 상층부에 전극 구조 붕괴가 일어나, 이차전지의 구동이 안정적으로 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 전리튬화하는 단계;
    상기 전리튬화된 음극, 양극, 분리막, 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하는 단계; 및
    상기 이차전지를 1 이상의 사이클로 전기화학 충전 및 전기화학 방전시키는 단계;를 포함하고,
    상기 이차전지의 전기화학 충전 및 방전은 상기 전리튬화된 음극의 충전 SOC 및 방전 SOC의 차이가 18% 내지 32%가 되도록 수행되는 이차전지의 충방전 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 음극은 하기 단계 (a), (b), 및 (c)를 포함하는 방법에 의해 전리튬화되는 이차전지의 충방전 방법:
    (a) 상기 음극을 전리튬화 용액 내에 배치하여 함침시키는 단계;
    (b) 리튬 금속을 상기 음극과 이격되도록 상기 전리튬화 용액 내에 배치하는 단계; 및
    (c) 상기 음극을 상기 리튬 금속을 대극으로 하여 전기화학 충전하는 단계.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 전리튬화 용액은 리튬 염 및 유기 용매를 포함하는 이차전지의 충방전 방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 전기화학 충전은 0.2mA/cm2 내지 10mA/cm2의 전류 밀도로 수행되는 이차전지의 충방전 방법.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 음극은 상기 음극의 충전 용량의 5% 내지 50%로 전기화학 충전되어 전리튬화되는 이차전지의 충방전 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지의 충방전 방법:
    [화학식 1]
    SiOx(0 ≤ x < 2).
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 실리콘(Si)을 포함하는 이차전지의 충방전 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 12㎛인 이차전지의 충방전 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층;을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 상기 실리콘계 활물질을 포함하는 이차전지의 충방전 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 상기 실리콘계 활물질을 60중량% 이상 포함하는 이차전지의 충방전 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차전지의 하기 수학식 1로 계산되는 N/P ratio는 1.5 내지 3.5인 이차전지의 충방전 방법:
    [수학식 1]
    N/P ratio = 전리튬화 수행 전 음극의 단위 면적당 방전 용량/양극의 단위 면적당 방전 용량.
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