KR102621785B1 - Si 음극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극, Si 음극 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 Si 음극은 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활물질층을 구비하며, 상기 음극활물질이 Si(실리콘) 입자로 이루어지고, 상기 Si 음극은 상기 음극활물질 또는 상기 음극활물질층에 전리튬화 전(前) 음극 용량 100 기준으로 49 내지 80% 용량으로 부착된 전리튬화된 음극이며, 상기 전리튬화 전(前) 양극과 Si 음극의 용량비(N/P ratio)가 2.0 내지 3.0 이고, 상기 Si 음극의 충방전 전위가 0.45V 내지 0.55V의 범위인 리튬 이차전지를 제공하며, 이러한 본 발명의 리튬 이차전지는 초기 효율이 우수하다.

Description

Si 음극을 포함하는 리튬 이차전지{Lithium Secondary Battery Comprising Si Anode}
본 발명은 Si 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Si 음극의 충방전 전위를 가역적인 구간으로 조절한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들을 분리하는 세퍼레이터, 및 상기 양극 및 음극과 전기화학적으로 소통하는 전해액을 포함한다.
이러한 리튬 이차전지는 통상적으로 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등과 같이 리튬이 삽입되어 있는 화합물을 사용하고, 음극에는 탄소계, Si계 등의 리튬이 삽입되어 있는 않는 물질을 사용하여 제조되며, 충전시에는 양극에 삽입된 리튬 이온이 전해액을 통해 음극으로 이동하고, 방전시에는 다시 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하게 된다. 충전 반응시 양극에서 음극으로 이동하는 리튬은 전해액과 반응하여 음극의 표면에 일종의 보호막(passivation film)인 SEI(solid electrolyte interface)를 형성하게 된다. 이 SEI는 음극과 전해액의 반응에 요구되는 전자의 이동을 억제하여 전해질의 분해반응을 방지함으로써 음극의 구조를 안정화시킬 수 있는 한편, 비가역적 반응이기 때문에 리튬이온의 소모를 가져온다. 즉, SEI의 형성으로 소비된 리튬은 이어지는 방전 과정에서 양극으로 돌아가지 않아 전지의 용량을 감소시키며, 이러한 현상을 비가역 용량(irreversible capacity)이라고 한다.
음극재로서 흑연과 같은 탄소계 물질은 안정성과 가역성은 뛰어나지만, 용량적 측면에서 한계가 있어, 고용량을 목적으로 하는 분야에서는 이론용량이 높은 Si계 재료를 음극재로서 사용하고 있다. 그러나, Si계 재료는 충방전시에 리튬 이온의 삽입 및 방출에 따라 결정 구조가 변하여 급격한 부피팽창을 수반하여 수명특성이 열화되는 문제점이 있다. 또한, 그러한 부피팽창을 수반하는 Si계 재료는 초기 비가역 용량이 높아 리튬 고갈이 심하여 초기효율이 낮다. 예컨대, Si계 재료는 첫회 충방전의 비가역 용량이 300 내지 400 mAh/g 정도로 흑연의 이론 용량을 초과하여, 초기효율이 약 70∼80%에 불과하다. 따라서, Si계 재료가 높은 용량을 가짐에도 불구하고, 전지에 적용되었을 때 그 성능(고용량)을 충분히 발휘할 수 없었다.
이에, Si계 음극이 탄소계 음극 대비 에너지 밀도가 우수한 음극으로 사용되도록 실질적으로 3000mAh/g 이상의 고용량을 발휘하기 위해서는 88% 이상의 초기효율을 확보하는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 Si만을 음극활물질로 포함하는 음극에 있어서, 높은 초기효율을 확보하기 위해 상기 Si 음극의 충방전 전위를 가역적인 구간으로 조절한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차전지를 제공한다.
제1 구현예는,
양극, Si 음극 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 Si 음극은 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활물질층을 구비하며,
상기 음극활물질이 Si(실리콘) 입자로 이루어지고,
상기 Si 음극은 상기 음극활물질 또는 상기 음극활물질층에 전리튬화 전(前) 음극 용량 100 기준으로 49 % 내지 80 % 용량의 리튬 금속이 부착된 전리튬화된 음극이며,
상기 전리튬화 전(前) 기준으로 상기 양극과 상기 Si 음극의 용량비(N/P ratio)가 2.0 내지 3.0 이고,
상기 Si 음극의 충방전 전위가 0.45V 내지 0.55V 범위인 리튬 이차전지에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 전리튬화 전(前) 기준으로 상기 양극과 상기 Si 음극의 용량비(N/P ratio)가 2.2 내지 2.8인 리튬 이차전지에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 Si 입자의 평균 입경이 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛인 리튬 이차전지에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 Si 음극은 음극활물질 또는 이를 포함하는 음극활물질층에 전리튬화 전(前) 음극 용량 100 기준으로 50 내지 75% 용량의 리튬 금속이 부착된 전리튬화된 음극인 것인 리튬 이차전지에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 Si 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 내지 7 ㎛인 리튬 이차전지에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지는 음극 초기 효율이 130% 이상인 것인, 리튬 이차전지에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지는 200회 충방전 후 용량 유지율이 92% 이상인 것인, 리튬 이차전지에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전리튬화는 물리화학적 또는 전기화학적 방법에 의해 리튬 금속이 증착된 것인, 리튬 이차전지에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 Si 음극은 음극활물질 또는 이를 포함하는 음극활물질층에 전리튬화 전(前) 음극 용량 100 기준으로 50 내지 71% 용량의 리튬 금속이 부착된 전리튬화된 음극인 것인 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 적절한 함량으로 리튬이 보상되도록 전리튬화된 Si 음극을 포함하고 양극과 음극의 용량비(N/P raio)를 높게 설계하여, Si 음극의 방전 전위를 0.45V 내지 0.55V의 범위로 조절함으로써, 충방전시에 Si 음극의 비가역 영역을 제외한 가역적인 영역에 대해서만 용량을 제한적으로 활용할 수 있으며, 이로부터 높은 초기효율을 확보할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 충방전 전위 프로파일을 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시형태는 양극, Si 음극 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 Si 음극은 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활물질층을 구비하며, 상기 음극활물질이 Si 입자로 이루어진다. 상기 Si 입자는 충전 반응시에 양극에서 이동하는 리튬 이온과 결합하여 전기화학적 반응을 일으키는 성분이다. 상기 Si 입자의 평균 입경은 0.5 내지 10 ㎛, 상세하게는 0.8 내지 8 ㎛ , 보다 상세하게는 1 내지 7 ㎛ 일 수 있다. 이러한 Si 입자의 평균 입경은 일반적으로 X-선 회절(XRD) 분석 또는 전자현미경(SEM, TEM) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 Si 입자의 평균입경이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 초기 효율에 대한 손실이 없으며, 충방전시 부피팽창 제어가 용이하여 용량 유지율을 확보하는 측면에서 유리하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 음극활물질은 Si 입자만으로 이루어진다. Si 입자는 고용량을 가지기 때문에 전지에 적용하였을 때에 에너지 밀도가 우수하다. 그러나 만약, 상기 Si 입자와 함께 흑연계 입자를 혼합하는 경우에는 Si 입자만을 단독으로 사용한 경우에 비해 전지 용량이 떨어지며, 전위 구간이 변동되기 때문에 전지 셀의 특성을 제어하는데에 문제가 있다.
한편, Si 입자 대비 SiOx 또는 Si-C 등의 Si계 입자도 제안되고 있으나, Si 입자만을 단독으로 사용한 경우에 비해 용량이 떨어지며, SiOx 또는 Si-C 입자 등을 사용한 경우 초기 효율이 낮기 때문에 고 에너지 밀도를 구현하기에 어려움이 있다. 특히 SiOx 입자의 경우 고에너지 밀도 구현에 더욱 어려움이 있다.
따라서, 본 발명에서는 고에너지 밀도를 구현하고, 초기 효율을 높이며, 전위 구간 변동에 따른 셀 특성을 용이하게 제어하기 위하여 음극활물질 입자로 Si 입자만을 단독으로 사용한다.
다만, 전술한 바와 같이, 음극활물질로 Si 입자만을 사용하는 경우에는 부피팽창에 따른 수명 특성 열화의 문제가 있다.
본 발명의 일 측면은 이러한 문제를 해결하기 위하여, 후술하는 바와 같이 전리튬화된 음극을 사용하며, N/P ratio 를 조절하여 전위 구간을 제어한다. 이에 따라 부피 팽창이 심한 전위 구간을 사용하지 않음에 따라 부피 팽창에 따른 문제를 해결하고자 한다.
본 발명의 리튬 이차전지에 포함된 Si 음극은 전리튬화된 음극이다. 여기서, 전리튬화(prelithiation)는 전지를 제조하기 전에 음극의 비가역 반응을 보상하기 위해 리튬을 음극에 미리 충전시켜 초기 가역성을 확보하는 것을 의미한다. 즉, 전리튬화된 Si 음극은 방전 과정에서 전리튬화로 충전된 리튬을 먼저 사용하게 되므로, 충전과정에서 Si에 삽입된 리튬의 사용을 줄임으로써 음극의 비가역적 반응으로 인한 리튬 이온의 소모를 보상할 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지에서 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되는 충전시에는 음극의 전위가 0.05 V까지 낮아지고, 방전시에는 음극의 리튬 이온이 다시 양극으로 이동하면서 음극의 전위가 대략 1.0V 이상까지 올라간다. 이에 따라, 음극의 전리튬화가 초기효율의 향상에 있어서는 도움이 되나, 과도한 전리튬화는 음극의 가용 구간을 지나치게 이동시켜 충전 과정에서 Si 음극의 부피 팽창 측면에서 불리하다.
이에, 본 발명에서는 Si 입자를 포함하는 음극의 가용 구간을 고려하여, Si 음극의 전리튬화 정도를 음극의 방전 전위가 0.55V 이상으로 올리가지 않는 수준으로 조절한 것이 특징이다.
본 발명에서, Si 음극의 전리튬화는 음극활물질 자체 또는 이를 포함하는 음극활물질층에 리튬 금속을 증착 또는 파우더 코팅 등으로 부착함으로써 이루어질 수 있다. 예컨대, 음극 활물질입자인 Si 입자 자체에 리튬 금속을 증착 또는 파우더 코팅 등으로 리튬 증착한 후, 상기 전리튬화된 Si 입자가 분산된 음극슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅하여 음극활물질층을 형성함으로써, 전리튬화된 음극을 제조할 수 있다. 또한, 음극활물질로서 Si 입자가 분산된 음극슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅하여 음극활물질층을 형성한 후, 그 위에 리튬 증착을 수행함으로써 전리튬화된 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전리튬화는 물리화학적 방법 또는 전기화학적 방법에 의한 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 물리화학적인 전리튬화 방법은 진공, 상온 조건 하에서 리튬 금속을 음극활물질 자체 또는 음극활물질층 상에 증착하는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 물리화학적인 전리튬화 방법은 리튬 호일과 집전체 상에 위치한 음극활물질층을 상하의 롤 사이에 통과시켜 압연함으로써, 상기 리튬 금속을 음극 활물질층에 함입시키는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 전기화학적인 전리튬화 방법은 상기 전리튬화는 리튬 소스가 포함된 용액에 집전체 상에 위치한 음극활물질층을 넣고 전류를 인가하여 전리튬화 하는 것일 수 있다.
즉, 본 발명에서는 상기 Si 음극의 방전 전위가 0.55V 보다 높게 올리가지 않도록 Si 음극에 전리튬화를 수행하였다. 이 때, 전리튬화에 사용되는 리튬 금속은 전지의 설계 용량을 기준으로 49 내지 80%, 상세하게는 50 내지 75%, 더욱 상세하게는 50 내지 71%, 또는 55 내지 75%로 사용된다. 즉, 전리튬화에 사용되는 리튬 금속의 양이 전지 설계 용량의 49% 미만인 경우에는 방전 전위를 제어하는 측면에서 충분하지 못하며, 80%를 초과하는 경우에는, 충전에 부담을 주어 Si 음극활물질의 부피 팽창을 가중시킴에 따라 충방전 특성을 만족하기 어렵다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 전리튬화 전(前) 기준으로 양극과 음극의 용량비(N/P ratio), 구체적으로 양극과 음극의 대향 면적에 대한 용량비(the areal capacity ratio of negative to positive electrode)를 2.0 내지 3.0, 상세하게는 2.2 내지 2.8의 범위로 설계되어, 전리튬화 이후에도 충전 전위가 0.05 V 이상으로 유지되며, N/P ratio가 1.2 이상으로 유지될 수 있도록 설계할 수 있다.
본 발명에서 N/P ratio는 다음과 같이 제어될 수 있다. 먼저, 전극활물질의 용량(mAh/g), 전극활물질의 초기 효율(%), 전극슬러리 도포량(g/cm2), 및 전극 내 전극활물질의 함량비(%) 등을 제어하여 단위면적당 양극 및 음극의 용량을 각각 결정한다. 이 후, 양극과 음극의 대향 면적에 대한 용량비를 N/P ratio로 정의한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 N/P ratio는 실험적으로는 다음과 같은 방법에 의해서도 산정할 수 있다. 구체적으로, 제조된 양극 및 음극의 용량을 half cell로 별도로 제작하여 측정한 후, 이들의 실 용량 비율을 N/P ratio로 산정할 수 있다.
통상적인 음극 설계시에는 양극에서 방출되는 리튬 이온이 대향하는 음극상에서 리튬 금속으로 석출되지 않도록 N/P ratio를 대략 1 내지 1.3의 범위로 설정하지만, 본 발명에서는 전리튬화를 고려하여 충분한 양의 음극활물질 도포가 필요하다. 이를 통하여 음극의 전위 변화를 최소화 할 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 유사한 음극 도포량을 가지는 비교예 1 대비 실시예 1 및 2의 경우, 음극 충전 용량이 감소하는 반면, 방전 용량은 증가하는 것을 확인할 수 있다. 만약, 초기에 충분한 N/P ratio가 확보되지 않으면 전리튬화에 의해 음극 충전 용량이 감소되어 충전 말단에서 리튬이 석출되는 현상이 나타날 수 있다. 본 발명에서는 이와 같은 문제를 미연에 방지하기 위하여 초기에 충분한 양의 Si 음극활물질 도포한다. 즉, 본 발명의 경우, 전리튬화 공정을 고려하여, 초기에 충분한 양의 Si 음극활물질을 도포하기 때문에 초기에 충분한 N/P ratio가 확보될 수 있다. 이에 따라, 음극의 전위 변화를 최소화 할 수 있으며, 결과적으로, 충방전시에 Si 음극의 비가역 영역을 제외한 가역적인 영역에 대해서만 제한적으로 용량을 활용할 수 있어, 높은 초기 효율을 확보할 수 있다.
한편, 도 1에서 비교예 2의 경우, 음극 도포량 자체가 실시예 1 및 2에 비해 매우 적으므로 궤를 달리한다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, Si 음극의 충전 말단전위는 N/P ratio 증가를 통해, 그리고 방전 말단전위는 Si 입자의 적절한 전리튬화를 통해 조절되어, 방전시에 Si 음극의 사용범위를 가역적인 구간인 0.45V 내지 0.55V의 범위로 제한함으로써, 충방전 과정에서의 Si 음극활물질의 부피 팽창을 최소화하고, Si 음극이 포함된 리튬 이차전지에서 88% 이상의 높은 초기효율을 확보하여 실질적으로 3000mAh/g 이상의 고용량을 발휘할 수 있다.
또한, 상기 전리튬화된 Si 음극은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재와 활물질, 또는 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함된다.　이러한 바인더의 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등을 들 수 있다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)는 슬러리의 점도를 조절하는 증점제로 사용될 수도 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 않으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 음극활물질, 바인더 및 도전재를 분산시켜 음극슬러리를 수득하기 위한 분산매로는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 음극슬러리 중의 고형분 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게 70 내지 90 중량%가 되게 하는 양으로 사용될 수 있다.
상기 전리튬화된 Si 음극에 사용되는 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에서 음극 제조시에 음극슬러리의 코팅 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극에 사용되는 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0=x<0.5, 0≤=y<0.5, 0≤=z<0.5, 0<x+y+z=1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극 제조시에 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다. 또 다른 방법으로, 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<양극의 제조>
양극활물질로서 Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2, 도전재로서 카본 블랙(Super-C65, Imerys Graphite & Carbon社) 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF)를 97 : 1.5 : 1.5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극슬러리를 제조하였다. 상기 양극슬러리를 두께 15㎛ 알루미늄 호일의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 양극슬러리 도포량은 단위 면적당 전극 용량 기준으로 2.7 mAh/cm2이 되도록 제어하였다.
<음극의 제조>
음극활물질로서 평균 입경이 5.0㎛인 Si 입자(Wacker社), 도전재로서 카본블랙(Super-C65, Imerys Graphite & Carbon社), 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)(BM-L302, Zeon 社) 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)(BG-L02, GL Chem社)를 70 : 25 : 3.5 : 1.5 의 중량비로 물에 분산시켜 음극슬러리를 수득하였다.
상기 음극슬러리를 두께 20㎛ 구리 호일의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연하여 음극활물질층을 형성하였다. 음극슬러리 도포량은 단위 면적당 전극 용량 기준으로 6.0mAh/cm2이 되도록 제어하였다.
이에 따라, 전리튬화 전(前) 기준의 양극과 음극의 용량비(N/P ratio)가 2.22가 되도록 제어하였다. 한편, 본 발명에서 N/P ratio는 다음과 같은 방법으로 산정하였다. 상기 N/P ratio는 실험적으로는 다음과 같은 방법에 의해 산정할 수 있다. 구체적으로, 제조된 양극 및 음극의 용량을 half cell로 별도로 제작하여 측정한 후, 이들의 실 용량 비율을 N/P ratio로 산정하였다.
<음극의 전리튬화>
이후, 상기 음극활물질층 위에 진공, 상온 조건하에서 리튬 금속을 증착시켜 전리튬화를 수행함으로써 전리튬화된 Si 음극을 제조하였다. 이때, 증착된 리튬 금속의 용량은 전리튬화 전(前) 음극 용량 100 기준 대비 50% 이었다. 이 때, 상기 증착된 리튬 금속의 용량은 전리튬화된 음극의 half cell 용량과 전리튬화 전(前) 음극의 half cell 용량을 측정하여 이들 값으로부터 산정하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기에서 제조한 전리튬화된 Si 음극 및 양극의 사이에 두께 12㎛ 폴리올레핀계 세퍼레이터(SRS, LG Chem社)를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30 : 70의 부피비로 혼합한 용매에 1.2 M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하고, 리튬 이차전지를 제조하였다. 이 때, 음극의 방전 전위는 약 0.52 V이었으며 도 1에 나타내었다(빨간 점선으로 표시함).
실시예 2
전리튬화를 전리튬화 전(前) 음극 용량 100 기준 대비 71%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
전리튬화를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
음극슬러리 도포량은 단위 면적당 전극 용량 기준으로 3.9 mAh/cm2이 되도록 조절하여, 전리튬화 전(前) 기준의 양극과 음극의 용량비 (N/P ratio)가 1.44가 되도록 제어하고, 전리튬화는 전리튬화 전(前) 음극 용량 100 기준 47%가 되도록 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 : 충방전 실험
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 리튬 이차전지에 대해서 전기화학 충방전기를 이용하여 초기(1회) 충방전을 수행하였다. 이때, 충전은 4.3V의 전압까지 0.1 C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 수행되었으며, 방전은 같은 전류밀도로 2.5V까지 수행되었다. 이러한 충방전을 총 200회 실시하였다.
상기와 같은 충방전 과정에서 각 전지에 포함된 양극 및 음극의 전압과 용량을 측정하였다.
이로부터 각 전지의 용량유지율은 다음과 같이 산출하였다.
용량 유지율(%) = (200회 사이클에서의 용량/ 초기 용량) X 100
도 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따른 이차전지의 전압 및 용량 변화를 알아보기 위하여 반쪽셀(half cell)로 충방전 전위와 음극 가용 범위를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 2는 방전 구간에서 음극 전위가 0.5V 근처의 평탄화 영역만 사용하는 반면, 비교예 1의 전지는 방전 말단부에 1.0 V 근처까지 음극 전위가 사용되고 있음을 알 수 있다. 또한 비교예 2는 방전 기준으로는 평탄화 구간을 사용하고 있으나, 충전 말단에서는 음극 석출 우려가 있다.
또한, 각 전지의 초기 효율(%)을 다음과 같이 산출하였다.
음극 초기 효율(%) = (1회 사이클의 음극 방전 용량 / 1회 사이클의 음극 충전 용량)×100
하기 표 1에는 상기한 바와 같이 평가된 전지성능 결과를 요약하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
방전시 음극의 사용 전위(V) 0.48~0.50 0.48~0.50 0.48~1.09 0.07~0.49
음극 초기 효율(%) 132 151 84 124
200회 충방전 후 용량유지율(%) 93.3 94.8 87.4 91.2
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 2의 리튬 이차전지는 충방전시에 Si 음극의 사용범위가 가역적인 구간인 0.45V 내지 0.55V의 범위로 조절되어 활용되었고, 그에 따라 비교예 1 내지 2에 비해 우수한 수명 특성을 나타내었다.

Claims (9)

  1. 양극, Si 음극 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 Si 음극은 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활물질층을 구비하며,
    상기 음극활물질이 Si(실리콘) 입자로 이루어지고,
    상기 Si 입자의 평균 입경이 0.5 ㎛ 내지 7 ㎛이며,
    상기 Si 음극은 상기 음극활물질 또는 상기 음극활물질층에 전리튬화 전(前) 음극 용량 100 기준으로 49 % 내지 80 % 용량의 리튬 금속이 부착된 전리튬화된 음극이며,
    상기 전리튬화 전(前) 기준으로 상기 양극과 상기 Si 음극의 용량비(N/P ratio)가 2.0 내지 3.0 이고,
    상기 Si 음극의 충방전 전위가 0.45V 내지 0.55V 범위이며,
    상기 리튬 이차전지는 음극 초기 효율이 130% 이상이고, 200회 충방전 후 용량 유지율이 92% 이상인 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전리튬화 전(前) 기준으로 상기 양극과 상기 Si 음극의 용량비(N/P ratio)가 2.2 내지 2.8인 리튬 이차전지.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Si 음극은 음극활물질 또는 이를 포함하는 음극활물질층에 전리튬화 전(前) 음극 용량 100 기준으로 50 내지 75% 용량의 리튬 금속이 부착된 전리튬화된 음극인 것인 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Si 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 내지 7 ㎛인 리튬 이차전지.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전리튬화는 물리화학적 또는 전기화학적 방법에 의해 리튬 금속이 증착된 것인, 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 Si 음극은 음극활물질 또는 이를 포함하는 음극활물질층에 전리튬화 전(前) 음극 용량 100 기준으로 50 내지 71% 용량의 리튬 금속이 부착된 전리튬화된 음극인 것인 리튬 이차전지.
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