CN111684627B - 锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池用负极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极以及包含所述负极的锂二次电池。更特别地，本发明涉及一种负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极以及包含所述负极的锂二次电池，所述负极活性材料的特征在于，通过对用于涂布人造石墨活性材料表面的碳的类型和量进行调节，能够使在电极压延期间电极的结构和总的内部孔体积的变化量最小化。

Description

锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池用负极
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请要求于2018年3月15日提交的韩国专利申请10-2018-0030501号的优先权和权益，通过参考将其公开内容以其完整形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极以及包含所述负极的锂二次电池。具体地，本发明涉及一种负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极以及包含所述负极的锂二次电池，所述负极活性材料通过控制涂布在人造石墨活性材料表面上的碳的类型和量而能够使在压延电极期间电极的结构和内部总孔体积的变化最小化。
背景技术
用于锂二次电池的负极的碳类负极活性材料具有接近锂金属的电极电位的电位，并且在锂离子的嵌入和脱嵌期间晶体结构的变化小，从而可以在电极上持续且重复地进行氧化还原反应，从而为锂二次电池表现出高容量和优异的寿命提供基础。
作为碳类负极活性材料，使用各种类型的材料，例如：作为结晶碳类材料的天然石墨和人造石墨；或作为无定形碳类材料的硬碳和软碳。其中，最广泛使用具有优异的可逆性并由此能够改善锂二次电池的寿命特性的石墨类活性材料。因为石墨类活性材料的放电电压为-0.2V，低于锂的放电电压，所以使用石墨类活性材料的电池可以表现出3.6V的高放电电压，从而在锂二次电池的能量密度方面提供许多优势。
关于作为结晶碳类材料的人造石墨，该石墨的晶体结构是通过施加2500℃以上的高温而形成的，所以人造石墨具有比天然石墨更稳定的晶体结构并由此即使在锂离子的重复充电和放电期间晶体结构的变化也小，从而具有相对长的寿命。通常，人造石墨类负极活性材料的寿命为天然石墨类材料的约2～3倍长。
作为其中晶体结构未稳定化的无定形碳类材料的软碳和硬碳具有锂离子移动更平稳的特性。因此，软碳和硬碳可以改善充电和放电速率，由此可以用于需要高速充电的电极。
通常，考虑到要使用的锂二次电池的寿命特性和输出特性，将碳类材料以特定比例混合后使用。
同时，改善锂二次电池的高温性能(例如高温保存特性和高温循环特性)是要解决的重要问题。当在将负极活性材料施涂至集电器并进行压延之后内部总孔体积高时，负极的高温性能劣化的可能性高。由此，需要通过使在电极压延期间发生的电极的结构和内部总孔体积的变化最小化来改善锂二次电池的高温特性。
特别地，当开发快速充电用二次电池的负极材料时，更加需要改善高温特性。
现有技术文献
[专利文献]
韩国专利公布10-2010-0072160号
发明内容
[技术问题]
本发明旨在提供一种锂二次电池用负极活性材料以及包含所述负极活性材料的负极和锂二次电池，所述负极活性材料通过使压延之前和之后负极的结构和内部总孔体积的变化最小化而具有改善的高温保存性能。
[技术方案]
本发明的一个方面提供一种锂二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含在表面上涂布有软碳的人造石墨，其中基于所述人造石墨和软碳的合计重量，所述软碳的含量为大于3重量％且小于5重量％，并且所述负极活性材料在施涂至负极集电器上之后在压延之前和之后的总孔体积变化量为10cm3/g以下。
基于所述人造石墨和软碳的合计重量，所述软碳的含量可以为3.5重量％以上且4.5重量％以下。
所述负极活性材料在被施涂至电极集电器上并压延之后的总孔体积可以在10cm3/g～20cm3/g的范围内，并且所述负极活性材料在被施涂至电极集电器上之后且压延之前的总孔体积可以在20cm3/g～30cm3/g的范围内。
所述人造石墨可以具有15μm～25μm的平均粒径D50。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池用负极，所述负极包含所述锂二次电池用负极活性材料。
本发明的又一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用负极，并且本发明的锂二次电池用负极可以特别有用地在快速充电用锂二次电池中使用。
有益效果
通过控制涂布在人造石墨活性材料表面上的碳的类型和量，能够使在压延电极期间电极的结构和内部总孔体积的变化最小化，从而改善包含使用所述负极活性材料制造的负极的锂二次电池的高温保存性能。本发明的负极特别有用地在快速充电用锂二次电池中使用。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应解释为限于普通或词典的含义，而应在发明人能够适当定义概念和术语从而以最佳方式解释发明人的发明的原则的基础上解释为与本发明的主旨相一致的含义和概念。
负极活性材料
本发明的负极活性材料是锂二次电池用负极活性材料并且包含在表面上涂布有软碳的人造石墨，其中基于所述人造石墨和软碳的合计重量，所述软碳的含量为大于3重量％且小于5重量％，并且所述负极活性材料在施涂至负极集电器上之后在压延之前和之后的总孔体积变化量为10cm3/g以下。
从使压延期间电极的结构和内部总孔体积的变化最小化并进一步改善高温存储性能方面考虑，基于所述人造石墨和软碳的合计重量，所述软碳的含量可以优选为3.5重量％以上且4.5重量％以下，更优选3.8重量％以上且4.2重量％以下。
此外，所述负极活性材料在施涂至负极集电器上之后在压延之前和之后的总孔体积变化量优选为8cm3/g以上且10cm3/g以下。
当上述所有构成要素有机组合时，本发明的负极活性材料可以解决所述技术问题。
即，仅当满足如下条件时，本发明的负极活性材料才可以显示期望的高温存储性能，其中所述软碳的含量基于人造石墨和软碳的合计重量为大于3重量％且小于5重量％，并且所述负极活性材料在施涂至负极集电器上之后在压延之前和之后的总孔体积变化量为等于或小于10cm3/g，当不满足这些条件中的任意条件时，将不显示出期望的高温保存性能。
所述负极活性材料在施涂至电极集电器上并进行压延之后的总孔体积可以在10cm3/g～20cm3/g、优选14cm3/g～17cm3/g的范围内。另外，所述负极活性材料在施涂至电极集电器上之后且进行压延之前的总孔体积可以在20cm3/g～30cm3/g、优选24cm3/g～27cm3/g的范围内。
当压延前的总孔体积大于30cm3/g时，因为内部孔的量多从而孔阻(poreresistance)增加，所以即使压延之后也可能不会对电极的性能产生积极影响。另外，当压延前的总孔体积小于20cm3/g时，电极的比表面积小，使得可能难以以期望量进行碳涂布。
当将所述负极活性材料施涂至电极集电器上并进行压延时，可以进行所述压延使得目标孔隙率为25％～32％、具体地为26％～30％、更具体地为28％。在上述范围内，可以在使电极的结构和总孔体积的变化最小化的同时，改善施涂至电极集电器上的负极活性材料的能量密度和快速充电性能，因此上述范围是优选的。
具体地，通过综合考虑所述负极活性材料的容量和硬度、要实现的负极的厚度、负载量等，并相应地适当调节压延期间的线压和压延次数，可以实现所述目标孔隙率。
当将所述负极活性材料施涂至电极集电器上并进行压延时，所述负极活性材料的负载量可以为3.4mAh/cm2～3.8mAh/cm2，具体地3.5mAh/cm2～3.7mAh/cm2，更具体地3.61mAh/cm2。在上述范围内，可以改善负极活性材料的能量密度并且可以表现出高容量，因此上述范围是优选的。
所述人造石墨的平均粒径D50可以为15μm～25μm，优选18μm～21μm。
当所述人造石墨的平均粒径超过25μm时，活性材料的振实密度增加，并且在电极的制造期间可能难以填积(packing)，从而可能难以实现期望的电极密度，并且负极活性材料的粒径变大，使得电池性能如快速充电性能和充电速率可能下降。当所述人造石墨的平均粒径小于15μm时，可能难以表现出适当的放电容量，因此能量密度可能降低。
负极和负极的制造方法
本发明的负极包含上述本发明的负极活性材料。
本发明的负极可以通过包括如下操作的方法制造：将本发明的负极活性材料、导电材料和/或粘合剂等溶解或分散在溶剂中以制备负极混合物，然后将所述负极混合物施涂至负极集电器的至少一个表面上，随后干燥并压制；或者将通过将所述负极混合物浇铸在单独的支撑体上然后从所述支撑体剥离而得到的膜层压在负极集电器上。
所述负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且可以包括例如：铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，表面经碳、镍、钛或银进行处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金。此外，所述负极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上具有微细的不规则处以增强集电器与负极活性材料之间的粘附性。例如，所述负极集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺布等的多种形式来使用。
基于负极活性材料层的总重量，所述负极活性材料的含量可以为80重量％～99重量％，更具体地85重量％～98重量％。当以上述含量范围包含时，可以表现出优异的容量特性。
可以没有特别限制地使用用于赋予电极导电性的导电材料，只要其具有电子传导性而不引起电池中的化学变化即可。作为所述导电材料的具体实例，存在如下材料：石墨如天然或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属如铜、镍、铝和银的粉末或纤维；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；导电聚合物如聚亚苯基衍生物等。这些材料可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用。基于负极活性材料层的总重量，可以以1重量％～30重量％包含所述导电材料。
另外，所述粘合剂用于改善负极活性材料粒子之间的附着以及负极活性材料与集电器之间的粘附强度。作为所述粘合剂的具体实例，存在如下材料：聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、其各种共聚物等。这些材料可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用。基于负极活性材料层的总重量，可以以1重量％～30重量％包含所述粘合剂。
同时，用于制备所述负极混合物的溶剂可以是本领域通常使用的溶剂，并且作为所述溶剂，例如可以单独或以其混合物的形式使用如下材料：二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。可以考虑浆料的涂布厚度、制造收率、粘度等而适当地调节所述溶剂的使用量。
锂二次电池
接下来，将描述根据本发明的锂二次电池。
本发明的负极可有用地用于锂二次电池的制造。
具体地，根据本发明的锂二次电池包含：负极；设置为面对所述负极的正极；设置在所述负极与所述正极之间的隔膜；以及电解质。在此，所述负极是通过施涂上述本发明的负极活性材料而制造的负极。
同时，所述二次电池可以选择性地包含：电池壳，所述电池壳容纳包含所述正极、负极和隔膜的电极组件；以及密封所述电池壳的密封构件。
除了使用根据本发明的负极以外，所述锂二次电池可以根据常规的二次电池制造方法来制造。
在所述二次电池中，所述正极包含正极集电器和设置在所述正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层。
可以根据本领域通常已知的常规正极制造方法来制造所述正极。例如，可以通过包括如下操作的方法来制造所述正极：将构成正极活性材料层的组分即正极活性材料、导电材料和/或粘合剂等溶解或分散在溶剂中以制备正极混合物，然后将所述正极混合物施涂至正极集电器的至少一个表面上，随后干燥并压制；或者将通过将所述正极混合物浇铸在单独的支撑体上然后从所述支撑体剥离而得到的膜层压在正极集电器上。
所述正极集电器没有特别限制，只要它不引起电池中的化学变化并具有导电性即可。作为所述正极集电器，可以使用例如：不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，或表面经碳、镍、钛、银等进行处理过的铝或不锈钢。此外，所述正极集电器通常可以具有3～500μm的厚度，并且可以通过在所述集电器的表面上形成微细的不规则处来提高正极活性材料的粘附性。例如，所述正极集电器可以以膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺布等多种形式来使用。
所述正极活性材料例如可以是：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等，或者被一种以上过渡金属置换的化合物；由式Li1+yMn2-yO4(其中y在0～0.33的范围内)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等；由式LiNi1-yMyO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且y在0.01～0.3的范围内)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由式LiMn2-yMyO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且y在0.01～0.1的范围内)或式Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；其中式中的一部分Li被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等，但是本发明不限于此。
另外，所述粘合剂和导电材料可以与上述关于负极描述的那些相同。
同时，在所述二次电池中，隔膜可以是在普通二次电池中使用的任何隔膜，只要其将负极与正极隔开并且提供锂离子迁移的路径即可。特别地，可以使用对电解质中的离子迁移的阻力低并且具有优异的电解质保持能力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制造的多孔聚合物膜；或者包含其两层以上的层压结构。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜，且可以选择性地以单层或多层结构使用。
同时，作为所述电解质，可以使用在二次电池的制造中可使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
对所述有机溶剂没有特别限制，只要它能够作为能使电池的电化学反应中涉及的离子迁移的介质发挥作用即可。具体地，所述有机溶剂可以是：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯，γ-丁内酯或ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯或氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇或异丙醇；腈如Ra-CN(Ra是线性、支化或环状的C2～C20烃基并且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；环丁砜等。其中，优选使用碳酸酯类溶剂，并且更优选使用具有高离子传导性和高介电常数以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，通过使用体积比为约1:1～9的环状碳酸酯和链型碳酸酯的混合物，电解质可以表现出优异的性能。
对所述锂盐没有特别限制，只要它是能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，所述锂盐可以是LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。所述锂盐的浓度优选在0.1M～2.0M的范围内。当所述锂盐的浓度包含在上述范围内时，所述电解质可以具有合适的电导率和粘度，由此可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并改善电池的放电容量，所述电解质在上述电解质组分的基础上可以还包含一种以上添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
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唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。此处，基于所述电解质的总重量，所述添加剂的含量可以为0.1重量％～5重量％。
实施例
实施例1
[负极活性材料的制备]
将软碳涂布在平均粒径D50为20μm的人造石墨的表面上，使得软碳的量基于人造石墨和软碳的合计重量对应于4重量％，以制备负极活性材料。
通过混合人造石墨和沥青并在2000℃的温度下烧制360分钟来进行所述软碳的涂布。
[负极的制造]
分别以95.6:1:2.3:1.1的重量比将所述负极活性材料、作为导电材料的SuperC65、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)混合，并添加水以制备负极浆料。
将该浆料施涂至铜箔上，并在约130℃下真空干燥8小时，然后压延至目标孔隙率28％，以制造1.4875cm2的负极(涂布有负极浆料的部分的面积)。在此，将所述负极制造成使得负极的负载量为3.61mAh/m2。
[二次电池的制造]
通过使用所制造的负极和作为对电极的Li金属并且在所述负极与Li金属之间插入聚烯烃隔膜来制造电极组件。
通过将LiPF6以1M的浓度添加到其中碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以3:7的体积比被混合的非水电解质溶剂中来制备非水电解质，然后将其注入电极组件中以制备硬币型半二次电池。
实施例2
除了涂布软碳使得在负极活性材料的制备期间软碳的量基于人造石墨和软碳的合计重量对应于3.5重量％之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极活性材料、负极和二次电池。
实施例3
除了涂布软碳使得在负极活性材料的制备期间软碳的量基于人造石墨和软碳的合计重量对应于4.5重量％之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极活性材料、负极和二次电池。
比较例1
除了涂布软碳使得在负极活性材料的制备期间软碳的量基于人造石墨和软碳的合计重量对应于5重量％之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极活性材料、负极和二次电池。
比较例2
除了涂布软碳使得在负极活性材料的制备期间软碳的量基于人造石墨和软碳的合计重量对应于3重量％之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极活性材料、负极和二次电池。
比较例3
除了在负极活性材料的制备期间使用硬碳代替软碳之外，以与比较例2相同的方式制造了负极活性材料、负极和二次电池。
比较例4
除了涂布硬碳使得在负极活性材料的制备期间硬碳的量基于人造石墨和硬碳的合计重量对应于4重量％之外，以与比较例3中相同的方式制造了负极活性材料、负极和二次电池。
比较例5
除了涂布硬碳使得在负极活性材料的制备期间硬碳的量基于人造石墨和硬碳的合计重量对应于3.5重量％之外，以与比较例3中相同的方式制造了负极活性材料、负极和二次电池。
比较例6
除了涂布硬碳使得在负极活性材料的制备期间硬碳的量基于人造石墨和硬碳的合计重量对应于4.5重量％之外，以与比较例3中相同的方式制造了负极活性材料、负极和二次电池。
比较例7
除了在负极活性材料的制备期间使用天然石墨代替人造石墨之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极活性材料、负极和二次电池。
实验例
实验例1：总孔体积变化量的测量
在各实施例1～3和比较例1～7中在各负极的制造期间对压延之前和之后的总孔体积进行了测量，并将孔体积的差示于下表1中。
所述压延之前和之后的总孔体积通过使用BEL JAPAN公司制造的BELSORP(BET设备)利用布鲁诺尔-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)测量方法来测量。
实验例2：高温保存试验
将如下循环实施两个循环：将实施例1～3和比较例1～7中制造的硬币型半电池在25℃下以0.1C和5mV的恒定电流(CC)/恒定电压(CV)进行充电，在0.005C下截止，然后在0.1C下以CC方式放电至1.5V。此后，在第三循环中，在0.05C下继续放电至5％的充电状态(SOC)，然后将硬币型半电池设置为充电至SOC 95％的状态。
将设置为SOC 95％的硬币型半电池在60℃的高温室内保存4周，然后在0.1C下放电的同时确认剩余容量保持率(％)，并将结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002619117380000141
如表1所示，确认了使用实施例的负极活性材料的负极的总孔体积变化量小于比较例的负极的总孔体积变化量，由此改善了高温保存性能。
即，已确定当压延电极时，在本发明的人造石墨(在其上施涂的软碳的量为大于3重量％且小于5重量％)中的损伤发生受到抑制，使得电极的总孔体积变化量下降，因此，减少了在高温下可能与电解质发生副反应的位点，从而防止了在高温下保存时锂离子的损失。
同时，当软碳相对于人造石墨的涂布量超过本发明的范围时，孔体积变化量超过10cm3/g并且高温保存特性劣化(参见比较例1)。此外，当软碳相对于人造石墨的涂布量小于本发明的范围时，即使当孔体积变化量在本发明的范围内时，高温保存特性仍然劣化(参见比较例2)。
另外，当将硬碳而不是软碳涂布在人造石墨上时，即使当碳涂层的涂布量在本发明的范围内时，孔体积变化量也不在本发明的范围内并且高温保存特性也明显劣化(参见比较例4～6)。
同时，即使当在本发明的范围内将软碳涂布在天然石墨而不是人造石墨上时，体积变化量也不在本发明的范围内，并且高温保存特性也显著劣化(参见比较例7)。
由此还确认了，当不满足本发明的负极活性材料的任一个条件时，均难以实现本发明期望的效果。

Claims (8)

1.一种锂二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含在表面上涂布有软碳的人造石墨，
其中基于所述人造石墨和所述软碳的合计重量，所述软碳的含量为3.5重量％以上且4.5重量％以下，并且
所述负极活性材料在施涂至负极集电器上之后在压延之前和之后的总孔体积变化量为10cm3/g以下。
2.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料在被施涂至电极集电器上并压延之后的总孔体积在10cm3/g～20cm3/g的范围内。
3.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料在被施涂至电极集电器上之后且压延之前的总孔体积在20cm3/g～30cm3/g的范围内。
4.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料在被施涂至负极集电器上之后在压延之前和之后的总孔体积变化量为8cm3/g以上且10cm3/g以下。
5.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述人造石墨具有15μm～25μm的平均粒径D50。
6.一种锂二次电池用负极，所述负极包含权利要求1的锂二次电池用负极活性材料。
7.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求6的锂二次电池用负极。
8.如权利要求7所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池是快速充电用电池。
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