CN113678284A - 二次电池用正极的制备方法、由此制备的正极以及包含该正极的锂二次电池 - Google Patents

二次电池用正极的制备方法、由此制备的正极以及包含该正极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用正极的制备方法，该方法包括：准备在正极集流体上形成有包含锂过渡金属氧化物的正极活性材料层的正极，并通过将该正极浸渍在含有成膜添加剂的电解质溶液中并使用对电极进行充电和放电来使该正极预锂化。

Description

二次电池用正极的制备方法、由此制备的正极以及包含该正 极的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年5月3日提交的韩国专利申请No.10-2019-0051914的优先权，通过援引将其公开内容并入本文。
技术领域
本发明涉及二次电池用正极的制备方法、由此制备的正极以及包含该正极的锂二次电池。
背景技术
最近，随着诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆等使用电池的电子设备的快速普及，对具有相对高容量以及小型和轻量的二次电池的需求迅速增加。特别是，由于锂二次电池轻量且具有高能量密度，锂二次电池作为便携式设备的驱动电源而备受关注。因此，已积极进行了研发工作来提高锂二次电池的性能。
在锂二次电池中，在分别由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料形成的正极和负极之间填充了有机电解质溶液或聚合物电解质溶液的状态下，通过正极和负极嵌入/脱嵌锂离子时的氧化和还原反应来产生电能。
作为构成锂二次电池正极的正极活性材料，已使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)或磷酸铁锂化合物(LiFePO4)。而且，作为一种在保持LiNiO2的优异的可逆容量的同时改善较低的热稳定性的方法，已开发出一部分镍(Ni)被钴(Co)或锰(Mn)取代的锂复合金属氧化物(下文简称为“NCM基锂复合过渡金属氧化物”)。作为构成锂二次电池负极的负极活性材料，正使用金属锂、诸如石墨或活性炭等碳基材料或诸如硅氧化物(SiOα)等材料。在这些负极活性材料中，最初主要使用金属锂，但由于随着充电和放电循环的进行，会发生由锂原子在金属锂表面上的生长引起的隔膜损坏而破坏电池的现象，因此最近主要使用碳基材料。然而，对于碳基材料，其具有由于其理论容量仅为约400mAh/g，因此其容量小的缺点，因此已经进行了各种研究以通过使用具有高理论容量(4,200mAh/g)的硅(Si)基材料来代替碳基材料作为负极活性材料。
理论上，正极活性材料层中的锂嵌入和脱嵌反应是完全可逆的，但实际上，与正极活性材料的理论容量相比，会消耗更多的锂，并且在放电期间仅回收一部分锂。因此，在第二次循环之后，更少量的锂离子在充电期间脱嵌，但在放电期间，大部分已脱嵌的锂离子会嵌入。因此，第一次充电和放电反应之间的容量差异称为不可逆容量损失，并且，由于市售的锂二次电池是在从正极供给锂离子并且负极中不存在锂的状态下制备的，因此重要的是，在初始充电和放电期间使不可逆容量损失最小化。
已知正极的这种初始不可逆容量损失主要由活性材料层表面上的电解质分解反应引起，并且通过由电解质分解引起的电化学反应在活性材料层表面上形成SEI(固体电解质界面)。由于在形成SEI时会消耗大量的锂离子，因此存在造成不可逆容量损失的局限性，但在充电的初始阶段形成的SEI可以防止在充电和放电期间锂离子与活性材料或其他材料的反应，并且可以充当仅使锂离子通过的离子通道，因此，SEI通过抑制进一步的电解质分解反应而有助于提高锂二次电池的循环特性。
因此，需要一种改善因SEI的形成而导致的初始不可逆性的方法，并且这种方法之一包括通过在制备锂二次电池之前进行预锂化(pre-lithiation)来使第一次充电期间产生的副反应提前发生的方法。如上所述，在进行预锂化的情况下，当对实际制备的二次电池进行充电和放电时，由于第一次循环在不可逆性相应地降低的状态下进行，因此其优点在于可以降低初始不可逆性。
常规的预锂化已主要应用于负极，并且常规的预锂化方法例如可以包括在负极上沉积锂的方法或在负极上直接设置锂粉末的方法。然而，沉积锂的方法的缺点在于，为了在负极上沉积锂，设置沉积装置是昂贵的，并且在大规模生产中，由于所需时间，加工性较差。而且，对于在负极上直接设置锂粉末的方法，在处理锂粉末的过程中不仅存在着火的危险，而且锂也可能未完全预锂化。
因此，需要开发一种可以进行更有效的预锂化的锂二次电池用正极。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了锂二次电池用正极、能够高效地制备该正极的方法以及包含该正极的锂二次电池，该正极可以确保正极的初始可逆性，同时可以防止容量损失，并且可以提高锂二次电池的电化学性能，例如优异的初始效率和寿命特性。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用正极的制备方法，所述方法包括：准备在正极集流体上形成有包含锂过渡金属氧化物的正极活性材料层的正极；并通过将所述正极浸渍在含有成膜添加剂的电解质溶液中并使用对电极进行充电和放电来使所述正极预锂化。
根据本发明的另一方面，提供了一种根据上述方法制备的二次电池用正极，其包括：正极集流体；形成在所述正极集流体上并包含锂过渡金属氧化物的正极活性材料层；以及形成在所述正极活性材料层上且通过预锂化而形成的膜。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括：电极组件，其包括上述正极、负极以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；容纳所述电极组件的电池壳体；以及注入所述电池壳体中的电解质。
[有益效果]
根据本发明，可以进行正极的有效预锂化，因此，可以确保正极的初始可逆性，同时可以防止容量损失，可以形成稳定的膜，并且可以提高锂二次电池的电化学性能，例如优异的初始效率和寿命特性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。在此情况下，将理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
<正极的制备方法和制备的正极>
本发明的二次电池用正极的制备方法包括以下步骤：准备在正极集流体上形成有包含锂过渡金属氧化物的正极活性材料层的正极；并通过将所述正极浸渍在含有成膜添加剂的电解质溶液中并使用对电极进行充电和放电来使所述正极预锂化。
下面将针对各步骤详细描述本发明的正极的制备方法。
首先，准备在正极集流体上形成有包含锂过渡金属氧化物的正极活性材料层的正极。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。而且，正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集流体的表面上形成微观凹凸物以提高正极活性材料的粘附。正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
正极活性材料层包括锂过渡金属氧化物正极活性材料。作为锂过渡金属氧化物，可以使用通常用作锂二次电池的正极活性材料的锂过渡金属氧化物而没有限制，并且可以更优选地使用包含选自由钴(Co)、镍(Ni)和锰(Mn)组成的组中的至少一种过渡金属阳离子的锂过渡金属氧化物。例如，正极活性材料可以包括：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，锂锰氧化物，例如Li1+nMn2-nO4(其中，n为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2，由化学式LiNi1-mMa mO2(其中，Ma＝Co、Mn、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、硼(B)或镓(Ga)，且m＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物，由化学式LiMn2-zMb zO2(其中，Mb＝Co、Ni、Fe、铬(Cr)、锌(Zn)或钽(Ta)，且z＝0.01至0.1)或Li2Mn3McO8(其中，Mc＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物，由LiNirMn2-rO4(其中，r＝0.01至1)表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物，以及磷酸铁锂化合物(LiFePO4)，但正极活性材料不限于此。而且，可以包括由下式1表示的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料。
[式1]
LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ
在式1中，Q是选自由铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)、铌(Nb)、钼(Mo)和铬(Cr)组成的组中的至少一种元素，0.9≤a≤1.5，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1且-0.1≤δ≤1.0。
而且，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包括导电剂和粘合剂。
在此情况下，导电剂用于向电极提供导电性，其中，可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性而不引起电池中的不利化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑和碳纤维；例如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为1重量％至30重量％。
此外，粘合剂提高了正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料与正极集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
正极可以根据制备正极的典型方法制备。具体而言，将包含上述正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的正极活性材料层形成用组合物涂覆在正极集流体上，然后可以通过干燥并辊压经涂覆的正极集流体来制备正极。在此情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的类型和量与先前描述的那些相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，并且可以包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以具有在随后的涂覆制备正极的过程中可提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量可以是充足的。
而且，作为另一种方法，可以通过将正极活性材料层形成用组合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体上分离的膜层叠在正极集流体上来制备正极。
接着，将该正极浸渍在含有成膜添加剂的电解质溶液中，并使用对电极进行充电和放电以使该正极预锂化。
在本发明中，通过电化学充电和放电使正极预锂化。由于通过电化学充电和放电使正极预锂化，因此不仅可以在处理时间和成本方面使正极更高效地预锂化，而且还可以均匀且精确地控制预锂化程度。在此情况下，由于锂在提高电压的充电期间从正极脱嵌，因此只有在充电后引入降低电压的放电过程来使锂再次嵌入，才能防止容量损失。
在本发明中，在通过电化学充电和放电进行正极预锂化期间，将有助于膜形成的成膜添加剂添加到电解质溶液中。因此，在正极的预锂化期间，可以在正极的表面上稳定地形成膜，即使没有将添加剂添加到电解质溶液中，使用在表面上形成有稳定膜的正极制备的锂二次电池电芯可以提高寿命特性。
成膜添加剂可以有助于形成正极膜，其中成膜添加剂可以具体地包括选自由丁二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己二腈、癸二腈、氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)组成的组中的至少一种，并且可以更优选为丁二腈。
作为电解质溶液溶剂，可以使用任何电解质溶液溶剂而没有特别限制，只要其可以充当可以使锂离子移动通过的介质即可。具体而言，作为电解质溶液溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中，R是直链、支化或环状的C2-C20烃基，并且可以包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，更优选具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在此情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以5:95至70:30的体积比混合时，电解质溶液的性能可以优异。
基于电解质溶液，成膜添加剂的含量可以为0.2重量％至15重量％。基于电解质溶液，成膜添加剂的含量可以优选为0.5重量％至10重量％，并且可以更优选为1重量％至5重量％。由于成膜添加剂以上述重量比包含，因此可以在正极活性材料层的表面上形成稳定的膜，并且可以通过形成不太厚的膜来提高锂二次电池的初始效率和寿命特性。
在预锂化期间，作为对电极，可以使用锂金属、锂金属-金属合金和锂金属氧化物，并且可以更优选使用锂金属。
预锂化可以通过以下过程进行：充电至3.5V至5.0V(相对于Li/Li+(基于锂标准还原电位))，然后放电至2.0V至3.4V(相对于Li/Li+(基于锂标准还原电位))。优选地，预锂化可以通过以下过程进行：充电至4.0V至4.5V(相对于Li/Li+(基于锂标准还原电位))并放电至2.9V至3.2V(相对于Li/Li+(基于锂标准还原电位))。由于在正极的预锂化期间进行电化学充电时正极中的锂脱嵌，因此在充电后必须进行放电过程。在本发明中，由于在预锂化期间进行充电和放电过程，因此在正极活性材料层的表面上，可以形成充电期间形成的氧化膜和放电期间形成的还原膜。氧化膜可以是化学键形式，例如聚碳酸酯、LixPFy(其中，x为0至1，y为1至5)、OCO2-、C-H、C＝O和C-O，并且还原膜可以是化学键形式，例如Li2CO3、Li2O、LiF、LiOH和CH2OCO2Li。由于氧化膜和还原膜都形成，因此具有即使发生氧化反应和还原反应，副反应也不会显著发生的效果。而且，在本发明中，由于放电是在充电导致的锂脱嵌之后进行的，因此预锂化后存在于正极中的锂的量不大于预锂化前存在于正极中的锂的量。因此，具有不会发生由过量锂引起的正极结构崩塌的效果。
如上所述根据本发明制备的正极包括：正极集流体；形成在所述正极集流体上并包含锂过渡金属氧化物的正极活性材料层；以及形成在所述正极活性材料层上的通过预锂化形成的膜。
凭借在预锂化期间在电解质溶液中包含的成膜添加剂，膜可以包括选自由腈类化合物、氟类化合物和碳酸酯类化合物组成的组中的至少一种，并且可以更优选包括腈类化合物。
<锂二次电池>
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含该正极的电化学装置。该电化学装置具体地可以是电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体地包括：电极组件，其包括正极、设置为与正极相对的负极以及设置在正极和负极之间的隔膜；容纳该电极组件的电池壳体；和注入该电池壳体中的电解质，其中，正极与上述本发明的预锂化的正极相同。而且，锂二次电池可以进一步选择性地包括容纳包括正极、负极和隔膜的电极组件的电池壳体，以及密封该电池壳体的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。而且，负极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且类似于正极集流体，可以在集流体的表面上形成微观凹凸物以提高负极活性材料的粘附。负极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层可选地包括粘合剂和导电剂。负极活性材料层可以通过以下过程制备：将包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料形式的负极形成用组合物涂覆在负极集流体上并干燥经涂覆的负极集流体，或者可以通过以下过程制备：将该负极形成用组合物流延在单独的支持体上，然后将从该支持体上分离的膜层叠在负极集流体上。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属物质，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOα(0<α<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。而且，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则、板状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
此外，粘合剂和导电剂可以与先前在正极中描述的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中作为隔膜，可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别是，可以使用对电解液具有高保湿能力并且对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层叠结构体。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
而且，本发明中使用的电解质可以包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当可以使参与电池的电化学反应的离子移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中，R是直链、支化或环状的C2-C20烃基，并且可以包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，更优选可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在此情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以优异。
可以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在锂盐的浓度包含在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电率和粘度，因此可以获得优异的电解质性能并且锂离子可以有效地移动。
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除电解质成分外，可以向电解质中进一步添加至少一种添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在此情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此该锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备，以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动车。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含该锂二次电池作为单元电芯的电池模块以及包含该电池模块的电池组。
该电池模块或电池组可以用作以下至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
在下文中，将以使本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文所述的实施例。
实施例1
将97重量％的作为正极活性材料的LiCoO2、1重量％的Denka黑(导电剂)和2重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF，粘合剂)添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制备正极混合物浆料。
用上述制备的正极混合物浆料涂覆铝集流体的一个表面，干燥并辊压以制备正极。
将上述制备的正极切割成10cm×10cm的尺寸，然后在电解质溶液(其中在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3:7的体积比混合的溶剂中添加有1重量％丁二腈(SN)并溶解有1M LiPF6)中润湿3小时，然后在存在电解质溶液的状态下，使用锂金属作为对电极，通过电化学充电和放电对正极进行预锂化。在此情况下，预锂化过程如下进行。
[以1.0mA/cm2的电流充电(OCV→4.35V)→静置30分钟→以1.0mA/cm2的电流放电(4.35V→3.0V)]
将通过上述过程预锂化的正极用EMC洗涤，然后在室温下干燥以制备预锂化的正极。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备预锂化的正极，不同之处在于，添加3重量％的丁二腈(SN)。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备预锂化的正极，不同之处在于，添加5重量％的丁二腈(SN)。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备预锂化的正极，不同之处在于，添加20重量％的丁二腈(SN)。
实施例5
以与实施例2中相同的方式制备预锂化的正极，不同之处在于，添加3重量％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)代替3重量％的丁二腈(SN)。
实施例6
以与实施例2中相同的方式制备预锂化的正极，不同之处在于，添加3重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)代替3重量％的丁二腈(SN)。
实施例7
以与实施例2中相同的方式制备预锂化的正极，不同之处在于，添加3重量％的草酸二乙酯代替3重量％的丁二腈(SN)。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于，不添加丁二腈(SN)。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于，在预锂化期间仅进行如下充电过程。
[以1.0mA/cm2的电流充电(OCV→4.35V)]
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于，不进行预锂化过程。
[实验例1：初始效率和寿命特性评价]
将聚乙烯隔膜设置在实施例1至7和比较例1至3中制备的各正极和作为对电极的Li金属之间，然后注入电解质溶液(其中在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3:7的体积比混合的溶剂中溶解有1M LiPF6)来制备硬币型半电芯。
使用电化学充电器/放电器对上述制备的硬币型半电芯进行充电/放电可逆性测试。对于硬币型半电芯，在充电期间通过以0.2C倍率的电流密度施加电流来充电至4.35V(相对于Li/Li+)的电压，并且在放电期间以相同的电流密度放电至3.0V(相对于Li/Li+)的电压。第一次循环充电容量和第一次循环放电容量，以及与第一次循环放电容量比较的200次循环容量保持率示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003070643460000121
参考表1，对于实施例1至4，由于在正极的预锂化期间通过丁二腈(SN)的分解而在正极表面上形成了稳定的膜，因此第一次循环效率和200次循环容量保持率高。与丁二腈(SN)的浓度大于15重量％的实施例4相比，在预锂化期间丁二腈(SN)的浓度为0.2重量％至15重量％的实施例1至3具有更好的第一次循环效率和200次循环容量保持率。对于实施例4，由于预锂化期间丁二腈(SN)的浓度高，因此形成了过厚的膜，因此，第一次循环效率和200次循环容量保持率稍低于实施例1至3。而且，如实施例5至7中那样在分别使用氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯和草酸二乙酯添加剂的情况下，200次循环容量保持率优于比较例1至3，但略低于实施例1至4。认为其原因在于，与比较例相比，实施例5至7的添加剂也有助于正极膜的形成，从而改善循环保持率，但对于实施例1至4，由丁二腈形成的腈基使正极膜稳定化，因此，抑制正极劣化的效果显著。
相反，对于比较例1，由于在预锂化期间没有丁二腈(SN)，因此在表面上形成了不含腈基的不稳定膜，因此，第一次循环效率和200次循环容量保持率显著低于实施例。对于比较例2，由于在预锂化期间仅进行充电，因此几乎观察不到第一次循环充电容量。第一次循环放电容量能实现与实施例一样多的原因在于，它是半电芯，因此锂从作为对电极的锂金属电极嵌入正极中。然而，如果将其用作全电芯，则由于即使在负极中也没有锂源，因此其会成为容量本身无法实现的电芯。对于比较例3，由于未进行预锂化本身，因此表面膜不稳定，因此，第一次循环效率和200次循环容量保持率显著低。

Claims (10)

1.一种制备二次电池用正极的方法，所述方法包括：
准备正极，在所述正极中，在正极集流体上形成有包含锂过渡金属氧化物的正极活性材料层；和
将所述正极浸渍在含有成膜添加剂的电解质溶液中，并使用对电极进行充电和放电，由此使所述正极预锂化。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述成膜添加剂包括选自由丁二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己二腈、癸二腈、氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述成膜添加剂是丁二腈。
4.如权利要求1所述的方法，其中，基于所述电解质溶液，所述成膜添加剂的含量为0.2重量％至15重量％。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述预锂化包括：基于锂标准还原电位充电至3.5V至5.0V。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述预锂化包括：在所述充电后基于锂标准还原电位放电至2.0V至3.4V。
7.一种根据权利要求1所述的方法制备的二次电池用正极，所述正极包括：
正极集流体；
形成在所述正极集流体上并包含锂过渡金属氧化物的正极活性材料层；和
形成在所述正极活性材料层上并通过预锂化而形成的膜。
8.如权利要求7所述的二次电池用正极，其中，所述膜包含选自由腈类化合物、氟类化合物和碳酸酯类化合物组成的组中的至少一种。
9.如权利要求7所述的二次电池用正极，其中，所述膜包含腈类化合物。
10.一种锂二次电池，其包括：
电极组件，其包括权利要求7所述的正极、负极以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；
容纳所述电极组件的电池壳体；和
注入所述电池壳体中的电解质。
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