JP2016127020A

JP2016127020A - 電極の製造方法、電解液、二次電池、および電子機器

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Publication number: JP2016127020A
Application number: JP2015251232A
Authority: JP
Inventors: 純平桃; Junpei Momo; 洋平門馬; Yohei Monma; 正樹山梶; Masaki Yamakaji; 哲平小國; Teppei Kokuni
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2016-07-11
Also published as: JP2020170735A; US20160190545A1; JP2022180526A; US10403879B2

Abstract

【課題】安定した充電特性、寿命特性を有するリチウムイオン二次電池の作製方法を提供する。【解決手段】最終的に二次電池として完成させる前に、多量の電解液中で正極に対して予め電気化学反応を行うことで安定な正極が得られ、その正極を用いて二次電池を完成させると、信頼性の高い二次電池を作製することができる。さらに、負極も同様に多量の電解液中で負極に対して予め電気化学反応を行うことで二次電池を完成させると、信頼性の高い二次電池を作製することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。または、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、蓄電池の製造装置に関する。

なお、本明細書中において電子機器とは、電力を供給することで動作する装置全般を指し、電源を有する電子機器、電源として例えば蓄電池を有する電子機器および電気光学装置、蓄電池を有する情報端末装置、蓄電池を有する車両などは全て電子機器である。

近年、スマートフォンで代表される携帯情報端末が活発に開発されている。使用者は電子機器の一種である携帯情報端末が軽量、小型であることを期待している。

場所を選ばず、なおかつ両手の自由が束縛されることなく、視覚を通して情報が得られるウェアラブルデバイスの一例として、特許文献１が開示されている。特許文献１には、通信が可能であり、ＣＰＵを含むゴーグル型表示装置が開示されている。特許文献１のデバイスも電子機器の一種に含む。

ウェアラブルデバイスや携帯情報端末は、繰り返し充電または放電が可能な蓄電池（二次電池）を搭載することが多く、ウェアラブルデバイスや携帯情報端末は、その軽量、小型であるがゆえに、ウェアラブルデバイスや携帯情報端末の操作時間が限られてしまう問題がある。ウェアラブルデバイスや携帯情報端末に搭載する二次電池としては、軽量、且つ、小型であり、長時間の使用が可能であることが求められている。

二次電池としては、ニッケル水素電池や、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量、且つ、小型化が図れるため、開発が盛んに行われている。

リチウムイオン二次電池において、正極或いは負極として機能する電極としては、金属リチウム、炭素系材料、合金系材料等を用いる。リチウムイオン二次電池は、電解質の種類によってリチウム金属電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池に分けられる。また、電極や電解質を収納する外装材の種類によって薄型電池（ラミネート型電池とも呼ぶ）、円筒状電池、コイン形電池、角型電池などがある。

特開２００５−１５７３１７号公報

電解液を用いるリチウムイオン二次電池を作製する場合、正極（例えばリチウムを含む酸化物材料）、負極（例えば炭素）、またはその他の部材を外装材で囲み、囲まれた領域に電解液を入れ、封止することでリチウムイオン二次電池を作製する。そして、リチウムイオン二次電池作製後に最初の充電を行う。或いは封止する前に最初の充電を行う。

最初の充電は、初期充電とも呼ばれるが、電極または電解液の界面で化学反応が生じる。正極、または、負極近傍の電解液の分解によりガスが生じることがあり、一般的には負極ではその傾向が顕著であるが、正極でも、高電位の活物質を用いると、ガスが生じやすくなる。また、充電ではリチウムを含む酸化物材料から放出されたリチウムイオンが負極に移動して負極に挿入されるが、この時に電解液が分解して生じた生成物とリチウムが反応し、Ｌｉの挿入に対して不要な成分を生成することがある。この生成物はリチウムイオンなどの移動に影響を及ぼし、電池の特性変化を招く恐れがある。さらに生成物の形成のために、電池の内部のリチウムを消費することになるが、これは電池容量としては無関係な成分への消費であり、また、外部からリチウムが補充されないので、有効なキャリアイオンが減る分、電池の容量が低減することになる。

本発明の一態様は、安定した充電特性、寿命特性を有するリチウムイオン二次電池の作製方法を提供することを課題とする。

または、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池の作製に利用できる新規な電解液を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、新規な作製方法、新規な電解液、新規な蓄電装置、または、新規な二次電池を提供することを課題とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

そこで、二次電池の作製途中において、多量の電解液中で電極を電気化学的に反応させて、予め十分に反応生成物の形成、代表的にはガスを発生させた後、その電極を用いた二次電池を作製する。

初期充電に限らず、二次電池内にガスが発生すると、封止されている領域が膨張して二次電池が膨らみ、電池の特性劣化を招く恐れがある。

最終的に二次電池として完成させる前に、多量の電解液中で電極に対して予め電気化学反応を行うことで安定な電極が得られ、その電極を用いて二次電池を完成させると、信頼性の高い二次電池を作製することができる。また、初期充電によって多量の電解液も一部変質するが、その生成物を含む多量の電解液を用いて二次電池を作製するのではなく、他に用意した少量の電解液を用いる。この少量の電解液を用いて二次電池を作製する。初期充電が行われた電極を用いれば、少量の電解液との反応生成物の発生を低減することが可能である。

本発明の一態様は、活物質層および集電体を有する電極を、リチウム塩を含む電解液中に配置し、電極に電位を供給し、活物質層、または、集電体の少なくとも一方に反応生成物を形成することを特徴とする電極の製造方法である。

前記電解液は、ハロゲンを含むことを特徴とする電極の製造方法である。

また、前記電解液は、フッ素を含むことを特徴とする電極の製造方法である。

また、前記電解液は、フッ素及びリチウムを含むことを特徴とする電極の製造方法である。

また、前記電解液は、過塩素酸塩を含むことを特徴とする電極の製造方法である。

また、本発明の一態様は、前記製造方法により作製された電極を有する二次電池と、アンテナ、操作スイッチ、マイク、または、スピーカと、を有する電子機器である。

本発明の一態様によれば、安定した充電特性、寿命特性を有するリチウムイオン二次電池の作製方法を提供することができる。

または、本発明の一態様によれば、リチウムイオン二次電池の作製に利用できる新規な電解液を提供することができる。本発明の一態様によれば、新規な作製方法、新規な電解液、新規な蓄電装置、または、新規な二次電池を提供することができる。

なお、複数の効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。また、本発明の一形態は、必ずしも、例示した効果の全てを有する必要はない。また、本発明の一形態について、上記以外の課題、効果、および新規な特徴については、本明細書の記載および図面から自ずと明らかになるものである。

本発明の一態様を示す製造装置の模式斜視図。本発明の一態様を示す薄型二次電池の作製工程を示す図。本発明の一態様を示す製造装置の模式図。本発明の一態様を示す製造装置の模式図。コイン形の二次電池および円筒型の二次電池を説明する図。薄型の蓄電池を説明する図。電極の断面図を説明する図。薄型の蓄電池を説明する図。薄型の蓄電池を説明する図。薄型の蓄電池を説明する図。面の曲率半径を説明する図。フィルムの曲率半径を説明する図。二次電池の構成の例を説明する斜視図、上面図および断面図。二次電池の作製方法の例を説明する図。二次電池の構成の例を説明する斜視図、上面図および断面図。二次電池の作製方法の例を説明する図。蓄電システムの例を説明するための図。蓄電システムの例を説明するための図。蓄電システムの例を説明するための図。電子機器の一例を説明する図。電子機器の一例を説明する図。電子機器の一例を説明する図。電子機器の一例を説明する図。本発明の一態様を説明するブロック図。本発明の一態様を説明する概念図。本発明の一態様を説明する回路図。本発明の一態様を説明する回路図。本発明の一態様を説明する概念図。本発明の一態様を説明するブロック図。本発明の一態様を説明するフローチャート。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

「電気的に接続」には、「何らかの電気的作用を有するもの」を介して接続されている場合が含まれる。ここで、「何らかの電気的作用を有するもの」は、接続対象間での電気信号の授受を可能とするものであれば、特に制限はない。よって、「電気的に接続する」と表現される場合であっても、現実の回路においては、物理的な接続部分がなく、配線が延在しているだけの場合もある。

図面等において示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、理解を容易にするため、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、必ずしも、図面等に開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。また、図面の理解を容易にするため、一部の構成要素の記載を省略する場合がある。

本明細書等における「第１」、「第２」、「第３」等の序数詞は、構成要素の混同を避けるために付すものであり、工程順または積層順など、なんらかの順番や順位を示すものではない。また、本明細書等において序数詞が付されていない用語であっても、構成要素の混同を避けるため、特許請求の範囲において序数詞が付される場合がある。また、本明細書等において序数詞が付されている用語であっても、特許請求の範囲において異なる序数詞が付される場合がある。また、本明細書等において序数詞が付されている用語であっても、特許請求の範囲などにおいて序数詞を省略する場合がある。

また、実施の形態を説明するための全図において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略することがある。

（実施の形態１）
本実施の形態では、図１乃至図５を用いて、本発明の一態様に係る二次電池用電極の製造方法および製造装置について説明する。

図２（Ａ）は二次電池４０の外装体１１の斜視図である。図２（Ｂ）は正極とセパレータと負極を積層させた斜視図である。図２（Ｃ）は正極と負極を外装体１１の外側に引き出すためのリード電極１６であり、封止層１５を有している。図２（Ｄ）は二次電池４０の斜視図である。図２（Ｅ）は図２（Ｄ）に示す二次電池４０を鎖線Ａ−Ｂで切断した断面の一例である。図２（Ｆ）は二次電池４０の充電時の電流の流れを示す図である。

外装体１１は可撓性基材からなるシートを用いる。シートは、積層体を用い、金属フィルムの一方の面または両方の面に接着層（ヒートシール層とも呼ぶ）を有するものを用いる。接着層は、ポリプロピレンやポリエチレンなどを含む熱融着性樹脂フィルムを用いる。本実施の形態では、シートとして、アルミニウム箔の表面にナイロン樹脂を有し、アルミニウム箔の裏面に耐酸性ポリプロピレン膜と、ポリプロピレン膜の積層が設けられている金属シートを用いる。図２（Ａ）はこのシートをカットして中央部を折り曲げた状態を示している。

正極は正極集電体１２と正極活物質層１８とを少なくとも有する。また、負極は負極集電体１４と負極活物質層１９を少なくとも有する。図２（Ｂ）では、蓄電池用電極（正極または負極）を矩形のシート形状で示しているが、蓄電池用電極の形状はこれに限らず、任意の形状を適宜選択することができる。活物質層は集電体の一方の面にのみ形成されているが、活物質層は集電体の両面に形成してもよい。また、活物質層は集電体の表面全域に形成する必要はなく、電極タブと接続するための領域等の、活物質層を有さない領域を適宜設ける。

二次電池の構成は、例えば、セパレータ１３の厚さは約２５μｍ、正極集電体１２は約２０μｍ以上約４０μｍ以下、正極活物質層１８は約１００μｍ、負極活物質層１９は約１００μｍ、負極集電体１４は約２０μｍ以上約４０μｍ以下である。

正極集電体及び負極集電体は、高い導電性を示す材料が利用できる。

正極に用いる集電体は、例えば、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、およびこれらの合金（ステンレスなど）を用いることができるが、正極集電体として利用することで正極の充放電特性の可逆性が良好となる、アルミニウムを用いると好ましい。

負極に用いる集電体は、例えば、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、およびこれらの合金（ステンレスなど）を用いることができるが、リチウムと合金を形成しない金属、例えば銅、または、ニッケルを用いると好ましい。

正極集電体及び負極集電体は、炭素、ニッケル、チタン等で被覆してもよい。また、シリコン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどを添加して耐熱性を向上させてもよい。また、正極集電体及び負極集電体は、箔状、シート状、板状、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状、多孔質状および不織布を包括する様々な形態等の形状を適宜用いることができる。さらに、活物質との密着性を上げるために正極集電体及び負極集電体は表面に細かい凹凸を有していてもよい。また、正極集電体及び負極集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

正極または負極に用いる活物質は、リチウムイオン等のキャリアイオンを挿入および脱離することが可能な材料であればよい。適当な手段により粉砕、造粒および分級する事で、活物質の平均粒径や粒径分布を制御する事が出来る。

正極活物質層１８に用いる正極活物質としては、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。正極活物質として、例えばＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物を用いる。

または、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。

または、一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、ｊは０以上、２以下）等の複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。

また、正極活物質として、Ａ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ_２（ＭｎＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５ＭＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＦｅＦ_３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ_４等の逆スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。

また、正極活物質として、組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_ｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることもできる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであるとより好ましい。また、ｘ／（ｙ＋ｚ）は０以上２未満、かつｚは０より大きく、かつ（ｙ＋ｚ）／ｗは０．２６以上０．５未満を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、及びリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有するものであることが好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造及びスピネル型の結晶構造を有するものであってもよい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、平均粒子径が、５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。

また、正極活物質層１８には、上述した正極活物質の他、活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、正極活物質層１８の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。

また、負極活物質層１９の負極活物質としては、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンを挿入および脱離することが可能な材料を用いることができ、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。

リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量および体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ^３）ため、好ましい。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。

黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。

黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１乃至０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、合金系材料としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料がある。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。

また、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、二酸化タングステン（ＷＯ_２）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。なお、ＳｉＯとは、ケイ素リッチの部分を含むケイ素酸化物の粉末を指しており、ＳｉＯ_ｙ（２＞ｙ＞０）とも表記できる。例えばＳｉＯは、Ｓｉ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｏ_４、またはＳｉ_２Ｏから選ばれた単数または複数を含む材料や、Ｓｉの粉末と二酸化ケイ素ＳｉＯ_２の混合物も含む。また、ＳｉＯは他の元素（炭素、窒素、鉄、アルミニウム、銅、チタン、カルシウム、マンガンなど）を含む場合もある。即ち、単結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、多結晶Ｓｉ、Ｓｉ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｏ_４、Ｓｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２から選ばれる複数を含む材料を指しており、ＳｉＯは有色材料である。ＳｉＯではないＳｉＯ_ｘ（Ｘは２以上）であれば無色透明、或いは白色であり、区別することができる。ただし、二次電池の材料としてＳｉＯを用いて二次電池を作製した後、充放電を繰り返すなどによって、ＳｉＯが酸化した場合には、ＳｉＯ_２に変質する場合もある。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させておくことで負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質として用いてもよい。

また、負極活物質層１９には、上述した負極活物質の他、活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、負極活物質層１９の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。

セパレータ１３としては、絶縁体を用いることができ、例えば、セルロース（紙）や、空孔が設けられたポリプロピレンや空孔が設けられたポリエチレンを用いることができる。

電解液２０は、電解質と溶媒からなり、キャリアイオンを移送可能な材料を用いる。

電解質としては、リチウム塩を有する材料が好ましい。とくに、電荷が非局在化したイオンを有した、リチウム塩を有する電解質が好適である。このような電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４（リチウムテトラフルオロボレート）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサラートボラート）等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。

電解液２０の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。

また、電解液２０の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化および軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、ポリアクリル酸ゲル、ポリメタクリル酸ゲル、ポリアクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。

また、電解液２０の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。なお、イオン液体は、流動状態にある塩であり、イオン移動度（伝導度）が高い。また、イオン液体は、カチオンとアニオンとを含む。イオン液体としては、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンを含むイオン液体、またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ_１３）カチオンを含むイオン液体などがある。

また、電解液２０の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

次に、二次電池の作製途中において、多量の電解液中で電極を電気化学的に反応させて、予め反応生成物を形成させる装置とその処理方法を図１、図３、図４に示す。

図１は本発明の一態様に係る製造装置１０００の模式図を示しており、製造装置１０００は、容器１００１、セパレータ１００２、対極１００３、電解液１００４、被処理電極１００５、第１のコード１００８、第２のコード１００９、制御装置１０１０、加熱手段１０１１を有している。

容器１００１は電解液を溜められる機能を有する。図１では容器１００１は底面が円形であるが、電解液を溜められればよいので、図３に示す製造装置のように底面が矩形であってもよい。容器は電解液の接触に対して化学的熱的に安定である材料を用いればよく、ガラス、ステンレス、樹脂等を用いることができる。

容器１００１内に入れる電解液１００４は正極または負極の電気化学反応を行う時のみに使うことが好ましい。二次電池に用いる電解液は、構成材料の組み合わせは電解液１００４と同じでもよいが、電気化学反応に使用した電解液１００４をそのまま流用して使うのではなく、これとは別に、まだ電気化学反応を行っていない、新しいものを用意することが好ましい。

本発明の一態様に係る製造装置、および製造方法では、電極の電気化学反応の前後で、容器に対して電極の出し入れを行うので、大気雰囲気にて工程を進められるようにすると、装置を複雑な構造にすることなく構成できるので望ましい。そのために、電解液の電解質は化学的熱的に安定な材料を用いることが好ましく、とくに電荷が非局在化したイオンを有した、リチウム塩を有する電解質が好適である。このような電解質として複数の含ハロゲンリチウム塩を用いることができる。たとえば、含フッ素イミドリチウム塩である、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、以下、「ＬｉＴＦＳＡ」、あるいは「ＬｉＴＦＳＩ」と呼ぶこともある。）、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムパーフルオロメチルスルホメタニド、以下、「ＬｉＢＥＴＩ」と呼ぶこともある。）、や、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（リチウムビスフルオロスルホニルイミド、以下、「ＬｉＦＳＡ」と呼ぶこともある。）等のリチウム塩や、ＬｉＰＦ_６（リチウムヘキサフルオロホスファート）、ＬｉＣｌＯ_４（リチウムパークロレート）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサラートボラート）等のリチウム塩を用いることができ、正極、または負極を構成する材料との反応性を考慮して適宜用いるものとし、これらの一つまたは複数を用いることができる。

電解質の溶媒は非プロトン性有機溶媒が好ましく、代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。

被処理電極１００５として片面または両面に活物質層を形成した集電体（シート状の電極）を用意し、そのシート状の電極を製造装置内の容器１００１の電解液１００４の中に入れる。被処理電極１００５は、二次電池の正極あるいは負極である。

対極１００３は被処理電極１００５との間に電場を形成し、被処理電極１００５にて電気化学反応を生じさせるために配置するもので、リチウムを用いることが好ましい。また、リチウム以外にも、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等といった炭素系材料や、ＳｉＯといったケイ素系の材料を用いることも可能である。

電解液中に入れた被処理電極１００５は、保持手段（導電性を有する留め具など）に電気的に接続される。その保持手段は第１のコード１００８で制御装置１０１０に電気的に接続される。図１には容器１００１の内壁に沿うように被処理電極１００５を入れ、被処理電極１００５に囲まれるように対極１００３を入れる方法を示しているが、用途に応じて電極の形状は変わる可能性がある。容器内に入れる方法は電極の形状に応じて選択すればよく、保持手段で保持することで離間させ、電気的に短絡していなければよい。被処理電極１００５と対極１００３とは空間的に離間させるだけでも良いが、不用意に接触することがないよう、セパレータ１００２を対極１００３の外周に配置することが好ましい。

セパレータ１００２としては、絶縁体を用いることができ、例えば、セルロース（紙）や、空孔が設けられたポリプロピレンや空孔が設けられたポリエチレンを用いることができる。

制御装置１０１０には、少なくとも２本のコード配線があり、１本目のコード配線（第１のコード１００８）は保持手段を介して被処理電極と電気的に接続され、２本目のコード配線（第２のコード１００９）は対極１００３と電気的に接続する。制御装置１０１０の２本のコード配線の間には電解液１００４が配置され、コード配線２本の間に配置されている電解液１００４などに流す電流量や電圧を調節する。電流量や電圧を調節することで電解液中に配置された被処理電極１００５を酸化または還元する。

被処理電極１００５を酸化または還元させている間、加熱手段１０１１により電解液を加熱することで、電気化学反応を促進することができ、短時間での酸化および還元処理が可能となる。加熱手段１０１１は容器の内部に配置してもよい。

また、被処理電極１００５を酸化または還元させている間、撹拌手段により電解液を撹拌することで、電気化学反応を促進することができ、短時間での酸化および還元処理が可能となる。

図３は本発明の一態様に係る別の例である、製造装置１１００の模式図であり、製造装置１１００は、容器１１０１、蓋１１０２、排気口１１０３、吹き出し口１１０４、管１１０５、対極１１０６、被処理電極１１０７、第１のコード１１０８、第２のコード１１０９、制御装置１１１０、電解液１１１１を有している。

図３に示すように電解液１１１１を撹拌する方法として、蓋１１０２の排気口１１０３から管１１０５を通し、管１１０５の一端を電解液１１１１中に入れ、管１１０５に不活性ガスを導入し、管１１０５の一端にある吹き出し口１１０４から不活性ガスを電解液１１１１中に連続的に送気して不活性ガスの複数の気泡を電解液１１１１中に形成し、不活性ガスの複数の気泡が電解液中を移動することで、電解液の流れを形成する、という方法を利用することが可能である。不活性ガスとして、アルゴンを用いると好ましい。

また、図４は本発明の一態様に係る別の例である、製造装置１２００の模式図であり、製造装置１２００は、容器１２０１、撹拌手段１２０２、被処理電極１２０３、対極１２０４、電解液１２０５、第１のコード１２０８、第２のコード１２０９、制御装置１２１０、ヒーター１２１１、カバー１２１２、台１２１４、を有している。

図４のように撹拌手段１２０２として撹拌子などを用いることが可能である。台１２１４に内蔵されている装置により撹拌手段１２０２の回転数を制御する。

次に、被処理電極が負極の場合と、正極の場合について、それぞれの処理方法を図１の製造装置の模式図により示す。

被処理電極１００５を負極とし、制御装置１０１０によって被処理電極と対極１００３との間に電界を印加して電気化学反応を生じさせる場合、電解液１００４の成分として、電荷が非局在化したイオンを有した、リチウム塩を有する電解質が望ましい。

このような電解質としてはハロゲンを有するリチウム塩が望ましく、含フッ素イミドリチウム塩である、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」、あるいは「ＬｉＴＦＳＩ」と呼ぶこともある。）、や、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（以下、「ＬｉＢＥＴＩ」と呼ぶこともある。）、や、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（以下、「ＬｉＦＳＡ」と呼ぶこともある。）などを用いることができる。

また、ハロゲンを有する別のリチウム塩としてＬｉＣｌＯ_４等を用いることができる。

さらにはハロゲンを含まない別のリチウム塩としてＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサラートボラート）を用いてもよい。

さらに、これらのリチウム塩は単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。

また、溶媒は非プロトン性有機溶媒を用い、溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。

制御装置１０１０により、被処理電極１００５と対極１００３それぞれに所望の電位を付与して電気化学反応を生じさせる。

また、被処理電極１００５を正極とし、制御装置１０１０によって被処理電極と対極１００３との間に電界を印加して電気化学反応を生じさせる場合、電解液１００４の成分として、電荷が非局在化したイオンを有した、リチウム塩を有する電解質が望ましい。

このような電解質としてはハロゲンを有するリチウム塩として、例えば、含フッ素イミドリチウム塩としてＬｉＦＳＡを用いることができる。また、ハロゲンを有する別のリチウム塩としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、等を用いることができる。

また、溶媒は非プロトン性有機溶媒を用い、溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等がある。これらの一つまたは複数を用いることができる。

さらには含フッ素溶媒や添加剤を用いることも可能であり、たとえばフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は二次電池の特性を改善する添加剤として好ましい。

制御装置１０１０により、被処理電極１００５と対極１００３に所望の電位を付与して電気化学反応を生じさせる。

正極は標準電極電位に対して高電位を付与する場合が多く、正極集電体を構成する金属の溶出を生じ得る。一方で、アルミニウム等の金属は表面に酸化アルミニウムが不動態被膜として生成されており、この被膜を有することで金属の溶出を防いでいる。

また、前記の含フッ素イミドリチウム塩は化学的熱的に安定な材料であるが、集電体を構成する金属と反応する場合がある。とくに、集電体がアルミニウムである場合、反応してアルミニウムを溶出しやすい。

しかし、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等の、リチウム塩は、正極集電体を構成する金属と反応して金属のハロゲン化物を形成することが可能である。例えば正極集電体を構成する金属がアルミニウムの場合は、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のフッ素系材料のリチウム塩と反応してフッ化アルミニウムを形成することが可能である。これらの被膜が保護膜となり、集電体からの溶出を防止することが可能である。

また、ＬｉＣｌＯ_４はフッ素を含有していないものの、正極集電体を構成する金属と反応する場合がある。例えば正極集電体を構成する金属がアルミニウムの場合は、電解液中で酸化アルミニウムを形成することが可能である。これらの被膜が溶出を防ぐので、正極集電体を構成する金属は標準電極電位に対して高電位であっても、溶出が続かない。

したがって、正極に対して処理を行う場合は、集電体の溶出を防止する保護膜を集電体表面に形成させることが有効であり、そのためにはリチウム塩として、ＬｉＴＦＳＡ、ＬｉＦＳＡ等の含フッ素イミドリチウム塩に、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のリチウム塩、さらにはＬｉＣｌＯ_４を混合した電解質を利用することが好ましい。

電気化学反応（酸化または還元）を行った後、容器内の電解液１００４中から被処理電極１００５を取り出す。そして、乾燥させた後、所望の形状に加工する。開口部を有する外装体１１で囲まれた領域に、正極、セパレータ、負極を重ねた積層体を収納し、外装体１１で囲まれた領域に電解液を収納し、外装体１１の開口部を熱圧着で塞ぐ。熱圧着領域１７を図２（Ｄ）と図２（Ｅ）に示す。こうして図２（Ｅ）に示す二次電池を作製することができる。

ここで図２（Ｆ）を用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。

図２（Ｆ）に示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池４０が充電される。二次電池４０の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図２（Ｆ）では、二次電池４０の外部の端子から、正極集電体１２の方へ流れ、二次電池４０の中において、正極集電体１２から負極集電体１４の方へ流れ、負極から二次電池４０の外部の端子の方へ流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。

本実施の形態では、携帯情報端末などに用いる小型の電池の例を示した。ただし、本発明の一態様はこれに限定されず、車両などに搭載する大型の電池にも適用することができる。

本発明の一態様によれば、正極および負極の初期不可逆容量を低減でき、結果、大きな電極容量と高速充放電特性、および改善されたサイクル特性を持つ二次電池を提供することができる。

なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形態において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定されない。つまり、本実施の形態および他の実施の形態では、様々な発明の態様が記載されているため、本発明の一態様は、特定の態様に限定されない。例えば、本発明の一態様として、リチウムイオン二次電池に適用した場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、様々な二次電池、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、固体電池、空気電池、一次電池、キャパシタ、または、リチウムイオンキャパシタ、などに適用してもよい。または例えば、場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に適用しなくてもよい。

本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様を用いた蓄電装置の様々な形態について説明する。

［コイン型蓄電池］
図５（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図５（Ｂ）は、その断面図である。

コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、正極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。

また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、負極活物質の他、負極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、負極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解質（図示せず）とを有する。

負極活物質層３０９に用いる負極活物質としては、実施の形態１で示した材料を用いる。電池を組み立てる前に実施の形態１に示した装置を用い、負極３０７に対して電解液中で酸化および還元処理を行う。

また、正極集電体３０５や負極集電体３０８などの集電体としては、実施の形態１で示した材料を用いる。

正極活物質層３０６、負極活物質層３０９には、リチウムイオンを挿入および脱離することが可能な材料を用いることができ、例えば、実施の形態１で示した材料を用いる。また、電池を組み立てる前に実施の形態１に示した装置を用い、正極３０４に対して電解液中で酸化および還元処理を行う。

セパレータ３１０としては、絶縁体を用いることができ、例えば、セルロース（紙）や、空孔が設けられたポリプロピレンや空孔が設けられたポリエチレンを用いることができる。

電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）、を用いてもよい。

また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンを移送可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化および軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、ポリアクリル酸ゲル、ポリメタクリル酸ゲル、ポリアクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図５（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。

また、図５（Ｃ）に円筒型の蓄電池の一例を示す。図５（Ｃ）は、円筒型の蓄電池６００の断面を模式的に示した図である。円筒型の蓄電池６００は正極キャップ（電池蓋）６０１と電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット６１０（絶縁パッキン）によって絶縁されている。

中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン形やラミネート型の蓄電池と同様のものを用いることができる。

正極６０４および負極６０６は、上述したコイン形の蓄電池の正極および負極と同様に製造すればよいが、円筒型の蓄電池６００に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン形、および円筒型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、およびセパレータが複数積層された構造、正極、負極、およびセパレータが捲回された構造であってもよい。

［薄型蓄電池１］
図６に、蓄電装置の一例として、薄型の蓄電池について示す。薄型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。

図６は薄型の蓄電池５００の外観図を示す。また、図７（Ａ）および図７（Ｂ）は、図６に一点鎖線で示すＡ１−Ａ２断面およびＢ１−Ｂ２断面を示す。薄型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９で囲まれた領域に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９で囲まれた領域は、電解液５０８で満たされている。

正極５０３または負極５０６の少なくとも一方には、本発明の一態様である電極を用いる。また、正極５０３または負極５０６の両方に、本発明の一態様である電極を用いてもよい。

まず、正極５０３の構成について説明する。正極５０３には、本発明の一態様に係る電極を用いることが好ましい。ここでは、正極５０３に、実施の形態１に示す電極を用いる例を示す。

電解液５０８、セパレータ５０７としては実施の形態１に示した材料を使用することができる。

セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。例えば、図８（Ａ）に示すように、正極５０３を挟むようにセパレータ５０７を２つ折りにし、正極５０３と重なる領域よりも外側で封止部５１４により封止することで、正極５０３をセパレータ５０７内に確実に担持することができる。そして、図８（Ｂ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と負極５０６とを交互に積層し、これらを外装体５０９で囲まれた領域に配置することで薄型の蓄電池５００を形成するとよい。

ここで、正極活物質として、実施の形態１に示すリチウムマンガン複合酸化物を有する粒子を用い、正極５０３として実施の形態１に示す電極を用い、負極活物質として、シリコンを有する活物質を用いる例について説明する。

シリコンを有する活物質、例えばシリコンや、ＳｉＯは、活物質重量および活物質体積あたりの容量が大きく、蓄電池の重量あたりおよび体積あたりの容量を高めることができる。

図９（Ａ）及び（Ｂ）は、リード電極に集電体を溶接する例を示す。例として、正極集電体５０１を正極リード電極５１０に溶接する例を示す。正極集電体５０１は、超音波溶接などを用いて溶接領域５１２で正極リード電極５１０に溶接される。また、正極集電体５０１は、図９（Ｂ）に示す湾曲部５１３を有することにより、蓄電池５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができ、蓄電池５００の信頼性を高めることができる。

図６および図７に示す薄型の蓄電池５００において、正極リード電極５１０は正極５０３が有する正極集電体５０１と、負極リード電極５１１は負極５０６が有する負極集電体５０４とそれぞれ超音波接合させて正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を外側に露出している。また、外部との電気的接触を得る端子の役割を正極集電体５０１および負極集電体５０４で兼ねることもできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。

また、図６では正極リード電極５１０と負極リード電極５１１は同じ辺に配置されているが、図１０に示すように、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を異なる辺に配置してもよい。このように、本発明の一態様の蓄電池は、リード電極を自由に配置することができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の生産性を高めることができる。

薄型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

また図６では、一例として、向かい合う正極と負極の組の数を５組としているが、勿論、電極の組は５組に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。

上記構成において、二次電池の外装体５０９は、曲率半径３０ｍｍ以上好ましくは曲率半径１０ｍｍ以上の範囲で変形することができる。二次電池の外装体であるフィルムは、１枚または２枚で構成されており、積層構造の二次電池である場合、湾曲させた電池の断面構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。

面の曲率半径について、図１１を用いて説明する。図１１（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面１７００に含まれる曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図１１（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図１１（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。

２枚のフィルムを外装体として電極・電解液など１８０５を挟む二次電池を湾曲させた場合には、二次電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図１２（Ａ））。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図１２（Ｂ））。外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を許容範囲内に抑えることができる。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径が３０ｍｍ以上好ましくは１０ｍｍ以上となる範囲で変形することができる。

なお、二次電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図１２（Ｃ）に示す形状や、波状（図１２（Ｄ））、Ｓ字形状などとすることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、１０ｍｍ以上好ましくは３０ｍｍ以上となる範囲で二次電池が変形することができる。

［薄型蓄電池２］
図１３に、図６とは異なる薄型蓄電池の例として、二次電池１００ａを示す。図１３（Ａ）は二次電池１００ａの斜視図、図１３（Ｂ）は二次電池１００ａの上面図である。図１３（Ｃ）は、図１３（Ｂ）の一点破線Ｄ１−Ｄ２における断面図である。なお、図１３（Ｃ）では図を明瞭にするため、正極１１１、負極１１５、セパレータ１０３、正極リード１２１、負極リード１２５、および封止層１２０を抜粋して示す。

ここで図１４を用いて、図１３に示す二次電池１００ａの作製方法の一部について説明する。

まずセパレータ１０３上に、負極１１５を配置する（図１４（Ａ））。このとき、負極１１５が有する負極活物質層が、セパレータ１０３と重畳するように配置する。

次に、セパレータ１０３を折り曲げ、負極１１５の上にセパレータ１０３を重ねる。次に、セパレータ１０３の上に、正極１１１を重ねる（図１４（Ｂ））。このとき、正極１１１が有する正極活物質層が、セパレータ１０３および負極活物質層と重畳するように配置する。なお、集電体の片面に活物質層が形成されている電極を用いる場合は、正極１１１の正極活物質層と、負極１１５の負極活物質層がセパレータ１０３を介して対向するように配置する。

セパレータ１０３にポリプロピレン等の熱溶着が可能な材料を用いている場合は、セパレータ１０３同士が重畳している領域を熱溶着してから次の電極を重ねることで、作製工程中に電極がずれることを抑制できる。具体的には、負極１１５または正極１１１と重畳しておらず、セパレータ１０３同士が重畳している領域、たとえば図１４（Ｂ）の領域１０３ａで示す領域を熱溶着することが好ましい。

この工程を繰り返すことで、図１４（Ｃ）に示すように、セパレータ１０３を挟んで正極１１１および負極１１５を積み重ねることができる。

なお、あらかじめ繰り返し折り曲げたセパレータ１０３に、複数の負極１１５および複数の正極１１１を交互に挟むように配置してもよい。

次に、図１４（Ｃ）に示すように、セパレータ１０３で複数の正極１１１および複数の負極１１５を覆う。

さらに、図１４（Ｄ）に示すように、セパレータ１０３同士が重畳している領域、例えば図１４（Ｄ）に示す領域１０３ｂを熱溶着することで、複数の正極１１１と複数の負極１１５を、セパレータ１０３によって覆い、結束する。

なお、複数の正極１１１、複数の負極１１５およびセパレータ１０３を、結束材を用いて結束してもよい。

このような工程で正極１１１および負極１１５を積み重ねるため、セパレータ１０３は、１枚のセパレータ１０３の中で、複数の正極１１１と複数の負極１１５に挟まれている領域と、複数の正極１１１と複数の負極１１５を覆うように配置されている領域とを有する。

換言すれば、図１３の二次電池１００ａが有するセパレータ１０３は、一部が折りたたまれた１枚のセパレータである。セパレータ１０３の折りたたまれた領域に、複数の正極１１１と、複数の負極１１５が挟まれている。

二次電池１００ａの、外装体１０７の接着領域、および正極１１１、負極１１５、セパレータ１０３および外装体１０７の形状、正極リード１２１および負極リード１２５の位置形状以外の構成は、実施の形態１の記載を参酌することができる。また、正極１１１および負極１１５を積み重ねる工程以外の二次電池１００ａの作製方法は、実施の形態１に記載の作製方法を参酌することができる。

［薄型蓄電池３］
図１５に、図１３と異なる薄型蓄電池の例として二次電池１００ｂを示す。図１５（Ａ）は二次電池１００ｂの斜視図、図１５（Ｂ）は二次電池１００ｂの上面図である。図１５（Ｃ１）は第１の電極組立体１３０、図１５（Ｃ２）は第２の電極組立体１３１の断面図である。図１５（Ｄ）は、図１５（Ｂ）の一点破線Ｅ１−Ｅ２における断面図である。なお、図１５（Ｄ）では図を明瞭にするため、第１の電極組立体１３０、電極組立体１３１およびセパレータ１０３を抜粋して示す。

図１５に示す二次電池１００ｂは、正極１１１と負極１１５の配置、およびセパレータ１０３の配置が図１３の二次電池１００ａと異なる。

図１５（Ｄ）に示すように、二次電池１００ｂは、複数の第１の電極組立体１３０および複数の電極組立体１３１を有する。

図１５（Ｃ１）に示すように、第１の電極組立体１３０では、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極１１１ａ、セパレータ１０３、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極１１５ａ、セパレータ１０３、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極１１１ａがこの順に積層されている。また図１５（Ｃ２）に示すように、第２の電極組立体１３１では、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極１１５ａ、セパレータ１０３、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極１１１ａ、セパレータ１０３、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極１１５ａがこの順に積層されている。

さらに図１５（Ｄ）に示すように、複数の第１の電極組立体１３０および複数の電極組立体１３１は、巻回したセパレータ１０３によって覆われている。

ここで図１６を用いて、図１５に示す二次電池１００ｂの作製方法の一部について説明する。

まずセパレータ１０３上に、第１の電極組立体１３０を配置する（図１６（Ａ））。

次に、セパレータ１０３を折り曲げ、第１の電極組立体１３０の上にセパレータ１０３を重ねる。次に、第１の電極組立体１３０の上下に、セパレータ１０３を介して、２組の第２の電極組立体１３１を重ねる（図１６（Ｂ））。

次に、セパレータ１０３を、２組の第２の電極組立体１３１を覆うように巻回させる。さらに、２組の第２の電極組立体１３１の上下に、セパレータ１０３を介して、２組の第１の電極組立体１３０を重ねる（図１６（Ｃ））。

次に、セパレータ１０３を、２組の第１の電極組立体１３０を覆うように巻回させる（図１６（Ｄ））。

このような工程で複数の第１の電極組立体１３０および複数の電極組立体１３１を積み重ねるため、これらの電極組立体は、渦巻き状に巻回されたセパレータ１０３の間に配置される。

なお、最も外側に配置される電極組立体１３０の正極１１１ａは、外側には正極活物質層を設けないことが好ましい。

また図１５（Ｃ１）および（Ｃ２）では、電極組立体が電極３枚とセパレータ２枚を有する構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。電極を４枚以上、セパレータを３枚以上有する構成としてもよい。電極を増やすことで、二次電池１００ｂの容量をより向上させることができる。また電極を２枚、セパレータを１枚有する構成としてもよい。電極が少ない場合、より湾曲に強い二次電池１００ｂとすることができる。まだ図１５（Ｄ）では、二次電池１００ｂが第１の電極組立体１３０を３組、第２の電極組立体を２組有する構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。さらに多くの電極組立体を有する構成としてもよい。電極組立体を増やすことで、二次電池１００ｂの容量をより向上させることができる。またより少ない電極組立体を有する構成としてもよい。電極組立体が少ない場合、より湾曲に強い二次電池１００ｂとすることができる。

二次電池１００ｂの、正極１１１と負極１１５の配置、およびセパレータ１０３の配置の他は、図１３についての記載を参酌することができる。

［蓄電システムの構造例］
また、蓄電システムの構造例について、図１７、図１８、図１９を用いて説明する。ここで蓄電システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。本実施の形態で説明する蓄電システムは、本発明の一態様を用いた蓄電装置である、蓄電池を有する。

図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電システムは、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１７（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端子９５２と、を有し、蓄電池９１３の、ラベル９１０が貼られる面にアンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。

回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。それぞれの端子９１１は、端子９５１、端子９５２、または回路９１２のいずれか一に電気的に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。

回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４およびアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。または、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。

蓄電システムは、アンテナ９１４およびアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。

なお、蓄電システムの構造は、図１７に限定されない。

例えば、図１８（Ａ−１）および図１８（Ａ−２）に示すように、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１８（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１８（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。

図１８（Ａ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１８（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。

上記構造にすることにより、アンテナ９１４およびアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。

または、図１８（Ｂ−１）および図１８（Ｂ−２）に示すように、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１８（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１８（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。

図１８（Ｂ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４およびアンテナ９１５が設けられ、図１８（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４およびアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。

または、図１９（Ａ）に示すように、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。

表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。

または、図１９（Ｂ）に示すように、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。

センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、においまたは赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。

本実施の形態で示す蓄電池や蓄電システムには、本発明の一態様に係る電極が用いられている。そのため、蓄電池や蓄電システムの容量の大きくすることができる。また、エネルギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長くすることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様を用いた蓄電装置である、可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例について説明する。

先の実施の形態に示す可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例を図２０に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、またはテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。

図２０（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。

図２０（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図２０（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。

図２０（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、および蓄電装置７１０４を備える。また、図２０（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。

図２０（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。

携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧および作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。

操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行および解除、省電力モードの実行および解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。

携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極部材を備える蓄電装置を有している。例えば、図２０（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。

図２０（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。

表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。

また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。

（実施の形態４）
本実施の形態では、蓄電装置を搭載することのできる電子機器の一例を示す。

図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。図２１（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２１（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。

また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。

表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。

また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。

また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。

また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

また、図２１（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。

図２１（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様の蓄電体を用いる。

なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電体を用いた蓄電体９６３５は可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。

また、この他にも図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付または時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作または編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができるため好適である。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。

また、図２１（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２１（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２１（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２１（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。

まず、外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、スイッチＳＷ１をオフにし、スイッチＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。

なお、太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

図２２に、他の電子機器の例を示す。図２２において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。

表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒＤｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（ＰｌａｓｍａＤｉｓｐｌａｙＰａｎｅｌ）、ＦＥＤ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＤｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図２２において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図２２では、蓄電装置８１０３が、筐体８１０１および光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。

なお、図２２では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図２２において、室内機８２００および室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図２２では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。

なお、図２２では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。

図２２において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図２２では、蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。

なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に蓄電装置を搭載する例を示す。

また、蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、またはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。

図２３において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図２３（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーターを駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。

また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

図２３（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２３（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置（図示せず）を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両同士で電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。

本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。

（実施の形態６）
本実施の形態では、上記実施の形態で説明した材料を含む電池セルと組み合わせて用いることができる電池制御ユニット（ＢａｔｔｅｒｙＭａｎａｇｅｍｅｎｔＵｎｉｔ：ＢＭＵ）、および該電池制御ユニットを構成する回路に適したトランジスタについて、図２４乃至図３０を参照して説明する。本実施の形態では、特に直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットについて説明する。

直列に接続された複数の電池セルに対して充放電を繰り返していくと、電池セル間の特性のばらつきに応じて、容量（出力電圧）が異なってくる。直列に接続された電池セルでは、全体の放電時の容量が、容量の小さい電池セルに依存する。容量にばらつきがあると放電時の容量が小さくなる。また、容量が小さい電池セルを基準にして充電を行うと、充電不足となるおそれがある。また、容量の大きい電池セルを基準にして充電を行うと、過充電となるおそれがある。

そのため、直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットは、充電不足や、過充電の原因となる、電池セル間の容量のばらつきを揃える機能を有する。電池セル間の容量のばらつきを揃える回路構成には、抵抗方式、キャパシタ方式、あるいはインダクタ方式等あるが、ここではオフ電流の小さいトランジスタを利用して容量のばらつきを揃えることのできる回路構成を一例として挙げて説明する。

オフ電流の小さいトランジスタとしては、チャネル形成領域に酸化物半導体を有するトランジスタ（ＯＳトランジスタ）が好ましい。オフ電流の小さいＯＳトランジスタを蓄電装置の電池制御ユニットの回路構成に用いることで、電池から漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。

チャネル形成領域に用いる酸化物半導体は、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（Ｍは、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、またはＮｄ）を用いる。酸化物半導体膜を成膜するために用いるターゲットにおいて、金属元素の原子数比をＩｎ：Ｍ：Ｚｎ＝ｘ_１：ｙ_１：ｚ_１とすると_、ｘ_１／ｙ_１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であって、ｚ_１／ｙ_１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であることが好ましい。なお、ｚ_１／ｙ_１を１以上６以下とすることで、酸化物半導体膜としてＣＡＡＣ−ＯＳ膜が形成されやすくなる。

ここで、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜について説明する。

ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、ｃ軸配向した複数の結晶部を有する酸化物半導体膜の一つである。

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の明視野像および回折パターンの複合解析像（高分解能ＴＥＭ像ともいう。）を観察することで複数の結晶部を確認することができる。一方、高分解能ＴＥＭ像によっても明確な結晶部同士の境界、即ち結晶粒界（グレインバウンダリーともいう。）を確認することができない。そのため、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、結晶粒界に起因する電子移動度の低下が起こりにくいといえる。

試料面と略平行な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の断面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると、結晶部において、金属原子が層状に配列していることを確認できる。金属原子の各層は、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の膜を形成する面（被形成面ともいう。）または上面の凹凸を反映した形状であり、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面または上面と平行に配列する。

一方、試料面と略垂直な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の平面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると、結晶部において、金属原子が三角形状または六角形状に配列していることを確認できる。しかしながら、異なる結晶部間で、金属原子の配列に規則性は見られない。

ＣＡＡＣ−ＯＳ膜に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）装置を用いて構造解析を行うと、例えばＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、回折角（２θ）が３１°近傍にピークが現れる場合がある。このピークは、ＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶の（００９）面に帰属されることから、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の結晶がｃ軸配向性を有し、ｃ軸が被形成面または上面に略垂直な方向を向いていることが確認できる。

なお、ＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、２θが３１°近傍のピークの他に、２θが３６°近傍にもピークが現れる場合がある。２θが３６°近傍のピークは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜中の一部に、ｃ軸配向性を有さない結晶が含まれることを示している。ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、２θが３１°近傍にピークを示し、２θが３６°近傍にピークを示さないことが好ましい。

ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、不純物濃度の低い酸化物半導体膜である。不純物は、水素、炭素、シリコン、遷移金属元素などの酸化物半導体膜の主成分以外の元素である。特に、シリコンなどの、酸化物半導体膜を構成する金属元素よりも酸素との結合力の強い元素は、酸化物半導体膜から酸素を奪うことで酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。また、鉄やニッケルなどの重金属、アルゴン、二酸化炭素などは、原子半径（または分子半径）が大きいため、酸化物半導体膜内部に含まれると、酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。なお、酸化物半導体膜に含まれる不純物は、キャリアトラップやキャリア発生源となる場合がある。

また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、欠陥準位密度の低い酸化物半導体膜である。例えば、酸化物半導体膜中の酸素欠損は、キャリアトラップとなることや、水素を捕獲することによってキャリア発生源となることがある。

不純物濃度が低く、欠陥準位密度が低い（酸素欠損の少ない）ことを、高純度真性または実質的に高純度真性と呼ぶ。高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜は、キャリア発生源が少ないため、キャリア密度を低くすることができる。したがって、当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、しきい値電圧がマイナスとなる電気特性（ノーマリーオンともいう。）になることが少ない。また、高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜は、キャリアトラップが少ない。そのため、当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性の変動が小さく、信頼性の高いトランジスタとなる。なお、酸化物半導体膜のキャリアトラップに捕獲された電荷は、放出するまでに要する時間が長く、あたかも固定電荷のように振る舞うことがある。そのため、不純物濃度が高く、欠陥準位密度が高い酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性が不安定となる場合がある。

また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を用いたトランジスタは、可視光や紫外光の照射による電気特性の変動が小さい。

なお、ＯＳトランジスタは、チャネル形成領域にシリコンを有するトランジスタ（Ｓｉトランジスタ）に比べてバンドギャップが大きいため、高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。直列に電池セルを接続する場合、数１００Ｖの電圧が生じることになるが、このような電池セルに適用される蓄電装置の電池制御ユニットの回路構成には、前述のＯＳトランジスタで構成することが適している。

図２４には、蓄電装置のブロック図の一例を示す。図２４に示す蓄電装置１３００は、端子対１３０１と、端子対１３０２と、切り替え制御回路１３０３と、切り替え回路１３０４と、切り替え回路１３０５と、変圧制御回路１３０６と、変圧回路１３０７と、直列に接続された複数の電池セル１３０９を含む電池部１３０８と、を有する。

また、図２４の蓄電装置１３００において、端子対１３０１と、端子対１３０２と、切り替え制御回路１３０３と、切り替え回路１３０４と、切り替え回路１３０５と、変圧制御回路１３０６と、変圧回路１３０７とにより構成される部分を、電池制御ユニットと呼ぶことができる。

切り替え制御回路１３０３は、切り替え回路１３０４および切り替え回路１３０５の動作を制御する。具体的には、切り替え制御回路１３０３は、電池セル１３０９毎に測定された電圧に基づいて、放電する電池セル（放電電池セル群）、および充電する電池セル（充電電池セル群）を決定する。

さらに、切り替え制御回路１３０３は、当該決定された放電電池セル群および充電電池セル群に基づいて、制御信号Ｓ１および制御信号Ｓ２を出力する。制御信号Ｓ１は、切り替え回路１３０４へ出力される。この制御信号Ｓ１は、端子対１３０１と放電電池セル群とを接続させるように切り替え回路１３０４を制御する信号である。また、制御信号Ｓ２は、切り替え回路１３０５へ出力される。この制御信号Ｓ２は、端子対１３０２と充電電池セル群とを接続させるように切り替え回路１３０５を制御する信号である。

また、切り替え制御回路１３０３は、切り替え回路１３０４、切り替え回路１３０５、および変圧回路１３０７の構成を踏まえ、端子対１３０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士が接続されるように、制御信号Ｓ１および制御信号Ｓ２を生成する。

切り替え制御回路１３０３の動作の詳細について述べる。

まず、切り替え制御回路１３０３は、複数の電池セル１３０９毎の電圧を測定する。そして、切り替え制御回路１３０３は、例えば、所定の閾値以上の電圧の電池セル１３０９を高電圧の電池セル（高電圧セル）、所定の閾値未満の電圧の電池セル１３０９を低電圧の電池セル（低電圧セル）と判断する。

なお、高電圧セルおよび低電圧セルを判断する方法については、様々な方法を用いることができる。例えば、切り替え制御回路１３０３は、複数の電池セル１３０９の中で、最も電圧の高い、又は最も電圧の低い電池セル１３０９の電圧を基準として、各電池セル１３０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断してもよい。この場合、切り替え制御回路１３０３は、各電池セル１３０９の電圧が基準となる電圧に対して所定の割合以上か否かを判定する等して、各電池セル１３０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断することができる。そして、切り替え制御回路１３０３は、この判断結果に基づいて、放電電池セル群と充電電池セル群とを決定する。

なお、複数の電池セル１３０９の中には、高電圧セルと低電圧セルが様々な状態で混在し得る。例えば、切り替え制御回路１３０３は、高電圧セルと低電圧セルが混在する中で、高電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を放電電池セル群とする。また、切り替え制御回路１３０３は、低電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を充電電池セル群とする。また、切り替え制御回路１３０３は、過充電又は過放電に近い電池セル１３０９を、放電電池セル群又は充電電池セル群として優先的に選択するようにしてもよい。

ここで、本実施形態における切り替え制御回路１３０３の動作例を、図２５を用いて説明する。図２５は、切り替え制御回路１３０３の動作例を説明するための図である。なお、説明の便宜上、図２５では４個の電池セル１３０９が直列に接続されている場合を例に説明する。

まず、図２５（Ａ）の例では、電池セル１３０９のａ乃至ｄの電圧を電圧Ｖａ乃至電圧Ｖｄとすると、Ｖａ＝Ｖｂ＝Ｖｃ＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路１３０３は、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路１３０３は、低電圧セルＤを充電電池セル群として決定する。

次に、図２５（Ｂ）の例では、Ｖｃ＞Ｖｂ＝Ｖａ＞＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する２つの低電圧セルａ、ｂと、１つの高電圧セルｃと、１つの過放電間近の低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路１３０３は、高電圧セルｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路１３０３は、低電圧セルｄが過放電間近であるため、連続する２つの低電圧セルａおよびｂではなく、低電圧セルｄを充電電池セル群として優先的に決定する。

最後に、図２５（Ｃ）の例では、Ｖａ＞Ｖｂ＝Ｖｃ＝Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、１つの高電圧セルａと、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路１３０３は、高電圧セルａを放電電池セル群と決定する。また、切り替え制御回路１３０３は、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄを充電電池セル群として決定する。

切り替え制御回路１３０３は、上記図２５（Ａ）乃至（Ｃ）の例のように決定された結果に基づいて、切り替え回路１３０４の接続先である放電電池セル群を示す情報が設定された制御信号Ｓ１と、切り替え回路１３０５の接続先である充電電池セル群を示す情報が設定された制御信号Ｓ２を、切り替え回路１３０４および切り替え回路１３０５に対してそれぞれ出力する。

以上が、切り替え制御回路１３０３の動作の詳細に関する説明である。

切り替え回路１３０４は、切り替え制御回路１３０３から出力される制御信号Ｓ１に応じて、端子対１３０１の接続先を、切り替え制御回路１３０３により決定された放電電池セル群に設定する。

端子対１３０１は、対を成す端子Ａ１およびＡ２により構成される。切り替え回路１３０４は、この端子Ａ１およびＡ２のうち、いずれか一方を放電電池セル群の中で最も上流（高電位側）に位置する電池セル１３０９の正極端子と接続し、他方を放電電池セル群の中で最も下流（低電位側）に位置する電池セル１３０９の負極端子と接続することにより、端子対１３０１の接続先を設定する。なお、切り替え回路１３０４は、制御信号Ｓ１に設定された情報を用いて放電電池セル群の位置を認識することができる。

切り替え回路１３０５は、切り替え制御回路１３０３から出力される制御信号Ｓ２に応じて、端子対１３０２の接続先を、切り替え制御回路１３０３により決定された充電電池セル群に設定する。

端子対１３０２は、対を成す端子Ｂ１およびＢ２により構成される。切り替え回路１３０５は、この端子Ｂ１およびＢ２のうち、いずれか一方を充電電池セル群の中で最も上流（高電位側）に位置する電池セル１３０９の正極端子と接続し、他方を充電電池セル群の中で最も下流（低電位側）に位置する電池セル１３０９の負極端子と接続することにより、端子対１３０２の接続先を設定する。なお、切り替え回路１３０５は、制御信号Ｓ２に設定された情報を用いて充電電池セル群の位置を認識することができる。

切り替え回路１３０４および切り替え回路１３０５の構成例を示す回路図を図２６および図２７に示す。

図２６では、切り替え回路１３０４は、複数のトランジスタ１３１０と、バス１３１１および１３１２とを有する。バス１３１１は、端子Ａ１と接続されている。また、バス１３１２は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタ１３１０のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交互に、バス１３１１および１３１２と接続されている。また、複数のトランジスタ１３１０のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セル１３０９の間に接続されている。

なお、複数のトランジスタ１３１０のうち、最上流に位置するトランジスタ１３１０のソース又はドレインの他方は、電池部１３０８の最上流に位置する電池セル１３０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ１３１０のうち、最下流に位置するトランジスタ１３１０のソース又はドレインの他方は、電池部１３０８の最下流に位置する電池セル１３０９の負極端子と接続されている。

切り替え回路１３０４は、複数のトランジスタ１３１０のゲートに与える制御信号Ｓ１に応じて、バス１３１１に接続される複数のトランジスタ１３１０のうちの１つと、バス１３１２に接続される複数のトランジスタ１３１０のうちの１つとをそれぞれ導通状態にすることにより、放電電池セル群と端子対１３０１とを接続する。これにより、放電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セル１３０９の正極端子は、端子対の端子Ａ１又はＡ２のいずれか一方と接続される。また、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セル１３０９の負極端子は、端子対の端子Ａ１又はＡ２のいずれか他方、すなわち正極端子と接続されていない方の端子に接続される。

トランジスタ１３１０には、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、放電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、放電電池セル群の出力電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタ１３１０が接続された電池セル１３０９と端子対１３０１とを絶縁状態とすることができる。

また、図２６では、切り替え回路１３０５は、複数のトランジスタ１３１３と、電流制御スイッチ１３１４と、バス１３１５と、バス１３１６とを有する。バス１３１５および１３１６は、複数のトランジスタ１３１３と、電流制御スイッチ１３１４との間に配置される。複数のトランジスタ１３１３のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交互に、バス１３１５および１３１６と接続されている。また、複数のトランジスタ１３１３のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セル１３０９の間に接続されている。

なお、複数のトランジスタ１３１３のうち、最上流に位置するトランジスタ１３１３のソース又はドレインの他方は、電池部１３０８の最上流に位置する電池セル１３０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ１３１３のうち、最下流に位置するトランジスタ１３１３のソース又はドレインの他方は、電池部１３０８の最下流に位置する電池セル１３０９の負極端子と接続されている。

トランジスタ１３１３には、トランジスタ１３１０と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、充電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、充電電池セル群を充電するための電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタ１３１３が接続された電池セル１３０９と端子対１３０２とを絶縁状態とすることができる。

電流制御スイッチ１３１４は、スイッチ対１３１７とスイッチ対１３１８とを有する。スイッチ対１３１７の一端は、端子Ｂ１に接続されている。また、スイッチ対１３１７の他端は各々、別のバスに接続しており、一方のスイッチはバス１３１５に接続され、他方のスイッチはバス１３１６に接続されている。スイッチ対１３１８の一端は、端子Ｂ２に接続されている。また、スイッチ対１３１８の他端は各々、別のバスに接続しており、一方のスイッチはバス１３１５に接続され、他方のスイッチはバス１３１６に接続されている。

スイッチ対１３１７およびスイッチ対１３１８が有するスイッチは、トランジスタ１３１０およびトランジスタ１３１３と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。

切り替え回路１３０５は、制御信号Ｓ２に応じて、トランジスタ１３１３、および電流制御スイッチ１３１４のオン／オフ状態の組み合わせを制御することにより、充電電池セル群と端子対１３０２とを接続する。

切り替え回路１３０５は、一例として、以下のようにして充電電池セル群と端子対１３０２とを接続する。

切り替え回路１３０５は、複数のトランジスタ１３１３のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セル１３０９の正極端子と接続されているトランジスタ１３１３を導通状態にする。また、切り替え回路１３０５は、複数のトランジスタ１３１３のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セル１３０９の負極端子に接続されているトランジスタ１３１３を導通状態にする。

端子対１３０２に印加される電圧の極性は、端子対１３０１と接続される放電電池セル群、および変圧回路１３０７の構成によって変わり得る。また、充電電池セル群を充電する方向に電流を流すためには、端子対１３０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士を接続する必要がある。そこで、電流制御スイッチ１３１４は、制御信号Ｓ２により、端子対１３０２に印加される電圧の極性に応じてスイッチ対１３１７およびスイッチ対１３１８の接続先をそれぞれ切り替えるように制御される。

一例として、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対１３０２に印加されている状態を挙げて説明する。この時、電池部１３０８の最下流の電池セル１３０９が充電電池セル群である場合、スイッチ対１３１７は、制御信号Ｓ２により、当該電池セル１３０９の正極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対１３１７のバス１３１６に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対１３１７のバス１３１５に接続されるスイッチがオフ状態となる。一方、スイッチ対１３１８は、制御信号Ｓ２により、当該電池セル１３０９の負極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対１３１８のバス１３１５に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対１３１８のバス１３１６に接続されるスイッチがオフ状態となる。このようにして、端子対１３０２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対１３０２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御される。

また、電流制御スイッチ１３１４は、切り替え回路１３０５ではなく、切り替え回路１３０４に含まれていてもよい。この場合、電流制御スイッチ１３１４、制御信号Ｓ１に応じて、端子対１３０１に印加される電圧の極性を制御することにより、端子対１３０２に印加される電圧の極性を制御する。そして、電流制御スイッチ１３１４は、端子対１３０２から充電電池セル群に流れる電流の向きを制御する。

図２７は、図２６とは異なる、切り替え回路１３０４および切り替え回路１３０５の構成例を示す回路図である。

図２７では、切り替え回路１３０４は、複数のトランジスタ対１３２１と、バス１３２４およびバス１３２５とを有する。バス１３２４は、端子Ａ１と接続されている。また、バス１３２５は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタ対１３２１の一端は、各々、別のバスに接続している。トランジスタ１３２２のソース又はドレインの一方は、バス１３２４と接続されている。また、トランジスタ１３２３のソース又はドレインの一方は、バス１３２５と接続されている。また、複数のトランジスタ対の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セル１３０９の間に接続されている。なお、複数のトランジスタ対１３２１のうち、最上流に位置するトランジスタ対１３２１の他端は、電池部１３０８の最上流に位置する電池セル１３０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対１３２１のうち、最下流に位置するトランジスタ対１３２１の他端は、電池部１３０８の最下流に位置する電池セル１３０９の負極端子と接続されている。

切り替え回路１３０４は、制御信号Ｓ１に応じてトランジスタ１３２２およびトランジスタ１３２３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対１３２１の接続先を、端子Ａ１又は端子Ａ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタ１３２２が導通状態であれば、トランジスタ１３２３は非導通状態となり、その接続先は端子Ａ１になる。一方、トランジスタ１３２３が導通状態であれば、トランジスタ１３２２は非導通状態となり、その接続先は端子Ａ２になる。トランジスタ１３２２およびトランジスタ１３２３のどちらが導通状態になるかは、制御信号Ｓ１によって決定される。

端子対１３０１と放電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対１３２１が用いられる。詳細には、制御信号Ｓ１に基づいて、２つのトランジスタ対１３２１の接続先がそれぞれ決定されることにより、放電電池セル群と端子対１３０１とが接続される。２つのトランジスタ対１３２１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ａ１となり、他方が端子Ａ２となるように、制御信号Ｓ１によって制御される。

切り替え回路１３０５は、複数のトランジスタ対１３３１と、バス１３３４およびバス１３３５とを有する。バス１３３４は、端子Ｂ１と接続されている。また、バス１３３５は、端子Ｂ２と接続されている。複数のトランジスタ対１３３１の一端は、各々、別のバスに接続している。トランジスタ１３３２を介して接続する一端は、バス１３３４と接続されている。また、トランジスタ１３３３を介して接続する一端は、バス１３３５と接続されている。また、複数のトランジスタ対１３３１の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セル１３０９の間に接続されている。なお、複数のトランジスタ対１３３１のうち、最上流に位置するトランジスタ対１３３１の他端は、電池部１３０８の最上流に位置する電池セル１３０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対１３３１のうち、最下流に位置するトランジスタ対１３３１の他端は、電池部１３０８の最下流に位置する電池セル１３０９の負極端子と接続されている。

切り替え回路１３０５は、制御信号Ｓ２に応じてトランジスタ１３３２およびトランジスタ１３３３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対１３３１の接続先を、端子Ｂ１又は端子Ｂ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタ１３３２が導通状態であれば、トランジスタ１３３３は非導通状態となり、その接続先は端子Ｂ１になる。逆に、トランジスタ１３３３が導通状態であれば、トランジスタ１３３２は非導通状態となり、その接続先は端子Ｂ２になる。トランジスタ１３３２およびトランジスタ１３３３のどちらが導通状態となるかは、制御信号Ｓ２によって決定される。

端子対１３０２と充電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対１３３１が用いられる。詳細には、制御信号Ｓ２に基づいて、２つのトランジスタ対１３３１の接続先がそれぞれ決定されることにより、充電電池セル群と端子対１３０２とが接続される。２つのトランジスタ対１３３１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ｂ１となり、他方が端子Ｂ２となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。

また、２つのトランジスタ対１３３１のそれぞれの接続先は、端子対１３０２に印加される電圧の極性によって決定される。具体的には、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対１３０２に印加されている場合、上流側のトランジスタ対１３３１は、トランジスタ１３３２が導通状態となり、トランジスタ１３３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対１３３１は、トランジスタ１３３３が導通状態、トランジスタ１３３２が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。また、端子Ｂ１が負極、端子Ｂ２が正極となるような電圧が端子対１３０２に印加されている場合は、上流側のトランジスタ対１３３１は、トランジスタ１３３３が導通状態となり、トランジスタ１３３２が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対１３３１は、トランジスタ１３３２が導通状態、トランジスタ１３３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。このようにして、端子対１３０２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対１３０２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御される。

変圧制御回路１３０６は、変圧回路１３０７の動作を制御する。変圧制御回路１３０６は、放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数とに基づいて、変圧回路１３０７の動作を制御する変圧信号Ｓ３を生成し、変圧回路１３０７へ出力する。

なお、放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数が充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数よりも多い場合は、充電電池セル群に対して過剰に大きな充電電圧が印加されることを防止する必要がある。そのため、変圧制御回路１３０６は、充電電池セル群を充電できる範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を降圧させるように変圧回路１３０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。

また、放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数以下である場合は、充電電池セル群を充電するために必要な充電電圧を確保する必要がある。そのため、変圧制御回路１３０６は、充電電池セル群に過剰な充電電圧が印加されない範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を昇圧させるように変圧回路１３０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。

なお、過剰な充電電圧とする電圧値は、電池部１３０８で使用される電池セル１３０９の製品仕様等に鑑みて決定することができる。また、変圧回路１３０７により昇圧および降圧された電圧は、充電電圧（Ｖｃｈａ）として端子対１３０２に印加される。

ここで、本実施形態における変圧制御回路１３０６の動作例を、図２８（Ａ）乃至（Ｃ）を用いて説明する。図２８（Ａ）乃至（Ｃ）は、図２５（Ａ）乃至（Ｃ）で説明した放電電池セル群および充電電池セル群に対応させた、変圧制御回路１３０６の動作例を説明するための概念図である。なお図２８（Ａ）乃至（Ｃ）は、電池制御ユニット１３４１を図示している。電池制御ユニット１３４１は、上述したように、端子対１３０１と、端子対１３０２と、切り替え制御回路１３０３と、切り替え回路１３０４と、切り替え回路１３０５と、変圧制御回路１３０６と、変圧回路１３０７とにより構成される。

図２８（Ａ）に示される例では、図２５（Ａ）で説明したように、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、図２５（Ａ）を用いて説明したように、切り替え制御回路１３０３は、高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定し、低電圧セルｄを充電電池セル群として決定する。そして、変圧制御回路１３０６は、放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数の比に基づいて、放電電圧（Ｖｄｉｓから充電電圧（Ｖｃｈａ）への変換比Ｎを算出する。

なお放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数よりも多い場合に、放電電圧を変圧せずに端子対１３０２にそのまま印加すると、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９に、端子対１３０２を介して過剰な電圧が印加される可能性がある。そのため、図２８（Ａ）に示されるような場合では、端子対１３０２に印加される充電電圧（Ｖｃｈａ）を、放電電圧よりも降圧させる必要がある。さらに、充電電池セル群を充電するためには、充電電圧は、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の合計電圧より大きい必要がある。そのため、変圧制御回路１３０６は、放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数の比よりも、変換比Ｎを大きく設定する。

変圧制御回路１３０６は、放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数の比に対して、変換比Ｎを１乃至１０％程度大きくするのが好ましい。この時、充電電圧は充電電池セル群の電圧よりも大きくなるが、実際には充電電圧は充電電池セル群の電圧と等しくなる。ただし、変圧制御回路１３０６は変換比Ｎに従い充電電池セル群の電圧を充電電圧と等しくするために、充電電池セル群を充電する電流を流すこととなる。この電流は変圧制御回路１３０６に設定された値となる。

図２８（Ａ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数が３個で、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の数が１個であるため、変圧制御回路１３０６は、１／３より少し大きい値を変換比Ｎとして算出する。そして、変圧制御回路１３０６は、放電電圧を当該変換比Ｎに応じて降圧し、充電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を変圧回路１３０７に出力する。そして、変圧回路１３０７は、変圧信号Ｓ３に応じて変圧された充電電圧を、端子対１３０２に印加する。そして、端子対１３０２に印加される充電電圧によって、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９が充電される。

また、図２８（Ｂ）や図２８（Ｃ）に示される例でも、図２８（Ａ）と同様に、変換比Ｎが算出される。図２８（Ｂ）や図２８（Ｃ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数以下であるため、変換比Ｎは１以上となる。よって、この場合は、変圧制御回路１３０６は、放電電圧を昇圧して受電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を出力する。

変圧回路１３０７は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対１３０１に印加される放電電圧を充電電圧に変換する。そして、変圧回路１３０７は、変換された充電電圧を端子対１３０２に印加する。ここで、変圧回路１３０７は、端子対１３０１と端子対１３０２との間を電気的に絶縁している。これにより、変圧回路１３０７は、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セル１３０９の負極端子の絶対電圧と、充電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セル１３０９の負極端子の絶対電圧との差異による短絡を防止する。さらに、変圧回路１３０７は、上述したように、変圧信号Ｓ３に基づいて放電電池セル群の合計電圧である放電電圧を充電電圧に変換する。

また、変圧回路１３０７は、例えば絶縁型ＤＣ（ＤｉｒｅｃｔＣｕｒｒｅｎｔ）−ＤＣコンバータ等を用いることができる。この場合、変圧制御回路１３０６は、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータのオン／オフ比（デューティー比）を制御する信号を変圧信号Ｓ３として出力することにより、変圧回路１３０７で変換される充電電圧を制御する。

なお、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータには、フライバック方式、フォワード方式、ＲＣＣ（ＲｉｎｇｉｎｇＣｈｏｋｅＣｏｎｖｅｒｔｅｒ）方式、プッシュプル方式、ハーフブリッジ方式、およびフルブリッジ方式等が存在するが、目的とする出力電圧の大きさに応じて適切な方式が選択される。

絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いた変圧回路１３０７の構成を図２９に示す。絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータ１３５１は、スイッチ部１３５２とトランス部１３５３とを有する。スイッチ部１３５２は、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの動作のオン／オフを切り替えるスイッチであり、例えば、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＦｉｅｌｄ−ＥｆｆｅｃｔＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やバイポーラ型トランジスタ等を用いて実現される。また、スイッチ部１３５２は、変圧制御回路１３０６から出力される、オン／オフ比を制御する変圧信号Ｓ３に基づいて、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータ１３５１のオン状態とオフ状態を周期的に切り替える。なお、スイッチ部１３５２は、使用される絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの方式によって様々な構成を取り得る。トランス部１３５３は、端子対１３０１から印加される放電電圧を充電電圧に変換する。詳細には、トランス部１３５３は、スイッチ部１３５２のオン／オフ状態と同期して動作し、そのオン／オフ比に応じて放電電圧を充電電圧に変換する。この充電電圧は、スイッチ部１３５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が長いほど大きくなる。一方、充電電圧は、スイッチ部１３５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が短いほど小さくなる。なお、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いる場合、トランス部１３５３の内部で、端子対１３０１と端子対１３０２は互いに絶縁することができる。

本実施形態における蓄電装置１３００の処理の流れを、図３０を用いて説明する。図３０は、蓄電装置１３００の処理の流れを示すフローチャートである。

まず、蓄電装置１３００は、複数の電池セル１３０９毎に測定された電圧を取得する（ステップＳ００１）。そして、蓄電装置１３００は、複数の電池セル１３０９の電圧を揃える動作の開始条件を満たすか否かを判定する（ステップＳ００２）。この開始条件は、例えば、複数の電池セル１３０９毎に測定された電圧の最大値と最小値との差分が、所定の閾値以上か否か等とすることができる。この開始条件を満たさない場合は（ステップＳ００２：ＮＯ）、各電池セル１３０９の電圧のバランスが取れている状態であるため、蓄電装置１３００は、以降の処理を実行しない。一方、開始条件を満たす場合は（ステップＳ００２：ＹＥＳ）、蓄電装置１３００は、各電池セル１３０９の電圧を揃える処理を実行する。この処理において、蓄電装置１３００は、測定されたセル毎の電圧に基づいて、各電池セル１３０９が高電圧セルか低電圧セルかを判定する（ステップＳ００３）。そして、蓄電装置１３００は、判定結果に基づいて、放電電池セル群および充電電池セル群を決定する（ステップＳ００４）。さらに、蓄電装置１３００は、決定された放電電池セル群を端子対１３０１の接続先に設定する制御信号Ｓ１、および決定された充電電池セル群を端子対１３０２の接続先に設定する制御信号Ｓ２を生成する（ステップＳ００５）。蓄電装置１３００は、生成された制御信号Ｓ１および制御信号Ｓ２を、切り替え回路１３０４および切り替え回路１３０５へそれぞれ出力する。そして、切り替え回路１３０４により、端子対１３０１と放電電池セル群とが接続され、切り替え回路１３０５により、端子対１３０２と放電電池セル群とが接続される（ステップＳ００６）。また、蓄電装置１３００は、放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数とに基づいて、変圧信号Ｓ３を生成する（ステップＳ００７）。そして、蓄電装置１３００は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対１３０１に印加される放電電圧を充電電圧に変換し、端子対１３０２に印加する（ステップＳ００８）。これにより、放電電池セル群の電荷が充電電池セル群へ移動される。

また、図３０のフローチャートでは、複数のステップが順番に記載されているが、各ステップの実行順序は、その記載の順番に制限されない。

以上、本実施形態によれば、放電電池セル群から充電電池セル群へ電荷を移動させる際、キャパシタ方式のように、放電電池セル群からの電荷を一旦蓄積し、その後充電電池セル群へ放出させるような構成を必要としない。これにより、単位時間あたりの電荷移動効率を向上させることができる。また、切り替え回路１３０４および切り替え回路１３０５により、放電電池セル群および充電電池セル群のうち、変圧回路と接続する電池セルを、個別に切り替えられる。

さらに、変圧回路１３０７により、放電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数と充電電池セル群に含まれる電池セル１３０９の個数とに基づいて、端子対１３０１に印加される放電電圧が充電電圧に変換され、端子対１３０２に印加される。これにより、放電側および充電側の電池セル１３０９がどのように選択されても、問題なく電荷の移動を実現できる。

さらに、トランジスタ１３１０およびトランジスタ１３１３にＯＳトランジスタを用いることにより、充電電池セル群および放電電池セル群に属しない電池セル１３０９から漏洩する電荷量を減らすことができる。これにより、充電および放電に寄与しない電池セル１３０９の容量の低下を抑制することができる。また、ＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタに比べて熱に対する特性の変動が小さい。これにより、電池セル１３０９の温度が上昇しても、制御信号Ｓ１、Ｓ２に応じた導通状態と非導通状態の切り替えといった、正常な動作をさせることができる。

１１外装体
１２正極集電体
１３セパレータ
１４負極集電体
１５封止層
１６リード電極
１７熱圧着領域
１８正極活物質層
１９負極活物質層
２０電解液
４０二次電池
１００ａ二次電池
１００ｂ二次電池
１０３セパレータ
１０３ａ領域
１０３ｂ領域
１０７外装体
１１１正極
１１１ａ正極
１１５負極
１１５ａ負極
１２０封止層
１２１正極リード
１２５負極リード
１３０電極組立体
１３１電極組立体
３００蓄電池
３０１正極缶
３０２負極缶
３０３ガスケット
３０４正極
３０５正極集電体
３０６正極活物質層
３０７負極
３０８負極集電体
３０９負極活物質層
３１０セパレータ
５００蓄電池
５０１正極集電体
５０２正極活物質層
５０３正極
５０４負極集電体
５０５負極活物質層
５０６負極
５０７セパレータ
５０８電解液
５０９外装体
５１０正極リード電極
５１１負極リード電極
５１２溶接領域
５１３湾曲部
５１４封止部
６００蓄電池
６０１正極キャップ
６０２電池缶
６０３正極端子
６０４正極
６０５セパレータ
６０６負極
６０７負極端子
６０８絶縁板
６０９絶縁板
６１０ガスケット
６１１ＰＴＣ素子
６１２安全弁機構
１７００曲面
１７０１平面
１７０２曲線
１７０３曲率半径
１７０４曲率中心
１８００曲率中心
１８０１フィルム
１８０２曲率半径
１８０３フィルム
１８０４曲率半径
１０００製造装置
１００１容器
１００２セパレータ
１００３対極
１００４電解液
１００５被処理電極
１００８コード
１００９コード
１０１０制御装置
１０１１加熱手段
１１００製造装置
１１０１容器
１１０２蓋
１１０３排気口
１１０４吹き出し口
１１０５管
１１０６対極
１１０７被処理電極
１１０８コード
１１０９コード
１１１０制御装置
１１１１電解液
１２００製造装置
１２０１容器
１２０２撹拌手段
１２０３被処理電極
１２０４対極
１２０５電解液
１２０８コード
１２０９コード
１２１０制御装置
１２１１ヒーター
１２１２カバー
１２１４台
９００回路基板
９１０ラベル
９１１端子
９１２回路
９１３蓄電池
９１４アンテナ
９１５アンテナ
９１６層
９１７層
９１８アンテナ
９１９端子
９２０表示装置
９２１センサ
９２２端子
９５１端子
９５２端子
７１００携帯表示装置
７１０１筐体
７１０２表示部
７１０３操作ボタン
７１０４蓄電装置
７２００携帯情報端末
７２０１筐体
７２０２表示部
７２０３バンド
７２０４バックル
７２０５操作ボタン
７２０６入出力端子
７２０７アイコン
７３００表示装置
７３０４表示部
７４００携帯電話機
７４０１筐体
７４０２表示部
７４０３操作ボタン
７４０４外部接続ポート
７４０５スピーカ
７４０６マイク
７４０７蓄電装置
７４０８リード電極
７４０９集電体
８０００表示装置
８００１筐体
８００２表示部
８００３スピーカ部
８００４蓄電装置
８０２１充電装置
８０２２ケーブル
８１００照明装置
８１０１筐体
８１０２光源
８１０３蓄電装置
８１０４天井
８１０５側壁
８１０６床
８１０７窓
８２００室内機
８２０１筐体
８２０２送風口
８２０３蓄電装置
８２０４室外機
８３００電気冷凍冷蔵庫
８３０１筐体
８３０２冷蔵室用扉
８３０３冷凍室用扉
８３０４蓄電装置
８４００自動車
８４０１ヘッドライト
８５００自動車
９６００タブレット型端末
９６２５スイッチ
９６２６スイッチ
９６２７電源スイッチ
９６２８操作スイッチ
９６２９留め具
９６３０筐体
９６３０ａ筐体
９６３０ｂ筐体
９６３１表示部
９６３１ａ表示部
９６３１ｂ表示部
９６３２ａ領域
９６３２ｂ領域
９６３３太陽電池
９６３４充放電制御回路
９６３５蓄電体
９６３６ＤＣＤＣコンバータ
９６３７コンバータ
９６３８操作キー
９６３９ボタン
９６４０可動部
ＳＷ１スイッチ
ＳＷ２スイッチ
ＳＷ３スイッチ
１３００蓄電装置
１３０１端子対
１３０２端子対
１３０３切り替え制御回路
１３０４切り替え回路
１３０５切り替え回路
１３０６変圧制御回路
１３０７変圧回路
１３０８電池部
１３０９電池セル
１３１０トランジスタ
１３１１バス
１３１２バス
１３１３トランジスタ
１３１４電流制御スイッチ
１３１５バス
１３１６バス
１３１７スイッチ対
１３１８スイッチ対
１３２１トランジスタ対
１３２２トランジスタ
１３２３トランジスタ
１３２４バス
１３２５バス
１３３１トランジスタ対
１３３２トランジスタ
１３３３トランジスタ
１３３４バス
１３３５バス
１３４１電池制御ユニット
１３５１絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータ
１３５２スイッチ部
１３５３トランス部
Ｓ１制御信号
Ｓ２制御信号
Ｓ３変圧信号
Ａ１端子
Ａ２端子
Ｂ１端子
Ｂ２端子
Ｓ００１ステップ
Ｓ００２ステップ
Ｓ００３ステップ
Ｓ００４ステップ
Ｓ００５ステップ
Ｓ００６ステップ
Ｓ００７ステップ
Ｓ００８ステップ

Claims

活物質層および集電体を有する電極を、リチウム塩を含む電解液中に配置し、
前記電極に電位を供給し、
前記活物質層、または、前記集電体の少なくとも一方に反応生成物を形成することを特徴とする電極の製造方法。
請求項１において、
前記電解液は、ハロゲンを含むことを特徴とする電極の製造方法。
請求項１または請求項２において、
前記電解液は、フッ素を含むことを特徴とする電極の製造方法。
請求項１または請求項３において、
前記電解液は、フッ素及びリチウムを含むことを特徴とする電極の製造方法。
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、
前記電解液は、過塩素酸塩を含むことを特徴とする電極の製造方法。
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の製造方法により作製された電極を有する二次電池。
請求項６に記載の二次電池と、
アンテナ、操作スイッチ、マイク、または、スピーカと、
を有する電子機器。