JPH10223259A - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池及びその製造方法Info
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- JPH10223259A JPH10223259A JP9035634A JP3563497A JPH10223259A JP H10223259 A JPH10223259 A JP H10223259A JP 9035634 A JP9035634 A JP 9035634A JP 3563497 A JP3563497 A JP 3563497A JP H10223259 A JPH10223259 A JP H10223259A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造プロセス及び初期充電が容易で，かつ高
電圧，高容量を有する，リチウム二次電池及びその製造
方法を提供すること。 【解決手段】 リチウムマンガン酸化物を正極活物質と
した正極２と，炭素材料を負極活物質とした負極３と，
リチウム塩を溶解した有機電解液と，これらを収納した
電池缶８とを有するリチウム二次電池１を製造する方
法。電池缶８内には，予め金属リチウム７を配設してお
き，まず，有機電解液を注入して金属リチウム７と正極
２とを短絡させることにより，正極２に負極３の不可逆
容量相当分のリチウムを導入するリチウム導入工程を行
い，その後，正極２と負極３との間に初期充電を行って
初期充電状態とする。
電圧，高容量を有する，リチウム二次電池及びその製造
方法を提供すること。 【解決手段】 リチウムマンガン酸化物を正極活物質と
した正極２と，炭素材料を負極活物質とした負極３と，
リチウム塩を溶解した有機電解液と，これらを収納した
電池缶８とを有するリチウム二次電池１を製造する方
法。電池缶８内には，予め金属リチウム７を配設してお
き，まず，有機電解液を注入して金属リチウム７と正極
２とを短絡させることにより，正極２に負極３の不可逆
容量相当分のリチウムを導入するリチウム導入工程を行
い，その後，正極２と負極３との間に初期充電を行って
初期充電状態とする。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，負極活物質として炭素質基体を
用いてなるリチウム二次電池に関する。
用いてなるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】近年，携帯電話のような電子機器の小型
化，コードレス化が急速に進んでいる。また，環境問
題，エネルギー問題から，電気自動車の開発，普及が望
まれている。従来，これらの製品に利用される二次電池
としては，ニッケルカドミウム電池，ニッケル水素電池
や鉛蓄電池が知られている。ところが，これらの二次電
池は重く，エネルギー密度も低い。
化，コードレス化が急速に進んでいる。また，環境問
題，エネルギー問題から，電気自動車の開発，普及が望
まれている。従来，これらの製品に利用される二次電池
としては，ニッケルカドミウム電池，ニッケル水素電池
や鉛蓄電池が知られている。ところが，これらの二次電
池は重く，エネルギー密度も低い。
【０００３】そのため，比較的軽く，かつエネルギー密
度の高い二次電池として，グラファイトやコークス等の
炭素材料を負極に用い，正極にリチウム含有金属酸化物
を用いたリチウム二次電池が開発されている。この二次
電池は，充電することにより正極のリチウム含有金属酸
化物から負極にリチウムを供給し，放電によって負極炭
素中のリチウムを正極に戻すという，ロッキングチェア
型電池である。特に，正極にＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウ
ムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池は，低コス
トでエネルギー密度も高く，電気自動車用電池として期
待されている。
度の高い二次電池として，グラファイトやコークス等の
炭素材料を負極に用い，正極にリチウム含有金属酸化物
を用いたリチウム二次電池が開発されている。この二次
電池は，充電することにより正極のリチウム含有金属酸
化物から負極にリチウムを供給し，放電によって負極炭
素中のリチウムを正極に戻すという，ロッキングチェア
型電池である。特に，正極にＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウ
ムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池は，低コス
トでエネルギー密度も高く，電気自動車用電池として期
待されている。
【０００４】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来のリ
チウム二次電池においては，次の問題がある。即ち，負
極に炭素材料を活物質として用いた場合には，充電時に
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等から炭素材料中に入ったリチウムのす
べてを放電によって取り出すことができず，一定量のリ
チウムが炭素材料中に残存してしまう。このような不可
逆容量のリチウムが生じる結果，放電容量が低下し，電
池性能が低下してしまう。
チウム二次電池においては，次の問題がある。即ち，負
極に炭素材料を活物質として用いた場合には，充電時に
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等から炭素材料中に入ったリチウムのす
べてを放電によって取り出すことができず，一定量のリ
チウムが炭素材料中に残存してしまう。このような不可
逆容量のリチウムが生じる結果，放電容量が低下し，電
池性能が低下してしまう。
【０００５】この問題を解決すべく，次の解決策が提案
されている。第１の解決策は，予めリチウム粉末を付着
させた炭素材料を用いるものである（特開平５−２３４
６２１号公報）。第２の解決策は，負極に予め電気的に
リチウムをドープしたものである（特開平７−２３５３
３０号公報）。第３の解決策は，負極炭素材料に電池組
立後に正極リチウム含有金属酸化物より電気的にリチウ
ムをドープし，かつ正極には電池内に配置したリチウム
よりリチウムを坦持させたもの（特開平８−２５５６３
５号公報）である。
されている。第１の解決策は，予めリチウム粉末を付着
させた炭素材料を用いるものである（特開平５−２３４
６２１号公報）。第２の解決策は，負極に予め電気的に
リチウムをドープしたものである（特開平７−２３５３
３０号公報）。第３の解決策は，負極炭素材料に電池組
立後に正極リチウム含有金属酸化物より電気的にリチウ
ムをドープし，かつ正極には電池内に配置したリチウム
よりリチウムを坦持させたもの（特開平８−２５５６３
５号公報）である。
【０００６】しかしながら，これらの従来の解決策は，
いずれもリチウム二次電池の製造プロセスが煩雑になる
等の問題を有している。即ち，上記第１の方法において
は，予め，正極又は負極上にリチウム粉末を均一に分散
させておく必要があり，また，上記第２の方法において
も，予め，負極の炭素材料にリチウムをドープさせてお
く必要があり，いずれも製造プロセスが煩雑である。ま
た，上記第３の方法においては，初期充電状態にするま
でに，負極が坦持するリチウムを正極から負極へ移動さ
せるための第１回目の充電作業と，第２回目の通常の初
期充電作業を行う必要がある。
いずれもリチウム二次電池の製造プロセスが煩雑になる
等の問題を有している。即ち，上記第１の方法において
は，予め，正極又は負極上にリチウム粉末を均一に分散
させておく必要があり，また，上記第２の方法において
も，予め，負極の炭素材料にリチウムをドープさせてお
く必要があり，いずれも製造プロセスが煩雑である。ま
た，上記第３の方法においては，初期充電状態にするま
でに，負極が坦持するリチウムを正極から負極へ移動さ
せるための第１回目の充電作業と，第２回目の通常の初
期充電作業を行う必要がある。
【０００７】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，製造プロセス及び初期充電が容易で，か
つ高電圧，高容量を有する，リチウム二次電池及びその
製造方法を提供しようとするものである。
されたもので，製造プロセス及び初期充電が容易で，か
つ高電圧，高容量を有する，リチウム二次電池及びその
製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】請求項１の発明は，リチウムマンガ
ン酸化物を正極活物質とした正極と，炭素材料を負極活
物質とした負極と，リチウム塩を溶解した有機電解液
と，これらを収納した電池缶とを有するリチウム二次電
池を製造する方法において，上記電池缶内には，予め金
属リチウムを配設しておき，まず，上記有機電解液を注
入して上記金属リチウムと上記正極とを短絡させること
により，上記正極に上記負極の不可逆容量相当分のリチ
ウムを導入するリチウム導入工程を行い，その後，上記
正極と上記負極との間に初期充電を行って初期充電状態
とすることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法に
ある。
ン酸化物を正極活物質とした正極と，炭素材料を負極活
物質とした負極と，リチウム塩を溶解した有機電解液
と，これらを収納した電池缶とを有するリチウム二次電
池を製造する方法において，上記電池缶内には，予め金
属リチウムを配設しておき，まず，上記有機電解液を注
入して上記金属リチウムと上記正極とを短絡させること
により，上記正極に上記負極の不可逆容量相当分のリチ
ウムを導入するリチウム導入工程を行い，その後，上記
正極と上記負極との間に初期充電を行って初期充電状態
とすることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法に
ある。
【０００９】本発明において最も注目すべきことは，上
記正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いたう
えで，予め電池缶内に配設した金属リチウムと正極とを
電気化学的に接触させることにより，上記不可逆容量相
当分のリチウムを正極に導入するリチウム導入工程を行
うことである。
記正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いたう
えで，予め電池缶内に配設した金属リチウムと正極とを
電気化学的に接触させることにより，上記不可逆容量相
当分のリチウムを正極に導入するリチウム導入工程を行
うことである。
【００１０】上記正極活物質としては，リチウムマンガ
ン酸化物を用いる。そして上記正極としては，上記正極
活物質に必要に応じて導電材，バインダーを加えて成形
したものを用いる。ここで，正極活物質としてのリチウ
ムマンガン酸化物は，ＬｉX Ｍｎ2 Ｏ4 （Ｘ＝１．０〜
２．０）であり，調整後において金属リチウムに対して
２．８〜４Ｖ程度の電位差を有している。
ン酸化物を用いる。そして上記正極としては，上記正極
活物質に必要に応じて導電材，バインダーを加えて成形
したものを用いる。ここで，正極活物質としてのリチウ
ムマンガン酸化物は，ＬｉX Ｍｎ2 Ｏ4 （Ｘ＝１．０〜
２．０）であり，調整後において金属リチウムに対して
２．８〜４Ｖ程度の電位差を有している。
【００１１】上記導電材としては，例えば，カーボンブ
ラック，アセチレンブラック，黒鉛等の炭素系のもの等
を用いる。また，バインダーとしては，電解液に不溶の
ものであればよく，例えば，ポリ四フッ化エチレン，ポ
リフッ化ビニリデン，フッ素ゴム等の含フッ素樹脂，ポ
リプロピレン，ポリエチレン等の熱可塑性樹脂やカルボ
キシルメチルセルソースＮａ等のセルロースエーテル等
を用いることができる。
ラック，アセチレンブラック，黒鉛等の炭素系のもの等
を用いる。また，バインダーとしては，電解液に不溶の
ものであればよく，例えば，ポリ四フッ化エチレン，ポ
リフッ化ビニリデン，フッ素ゴム等の含フッ素樹脂，ポ
リプロピレン，ポリエチレン等の熱可塑性樹脂やカルボ
キシルメチルセルソースＮａ等のセルロースエーテル等
を用いることができる。
【００１２】上記負極活物質としての炭素材料は，従来
よりこの種の二次電池に用いられている種々の炭素材料
を適用することができる。例えば，生コークスを炭化し
て得られるコークス，グラファイト，コークスとグラフ
ァイトの複合体，リンを添加したコークス，難黒鉛化炭
素等があげられる。
よりこの種の二次電池に用いられている種々の炭素材料
を適用することができる。例えば，生コークスを炭化し
て得られるコークス，グラファイト，コークスとグラフ
ァイトの複合体，リンを添加したコークス，難黒鉛化炭
素等があげられる。
【００１３】また，上記負極としては，上記炭素材料を
バインダーと混合して成形したものを用いる。この場合
のバインダーとしても，例えば，ポリ四フッ化エチレ
ン，ポリフッ化ビニリデン，フッ素ゴム等の含フッ素樹
脂，ポリプロピレン，ポリエチレン等の熱可塑性樹脂や
カルボキシルメチルセルソースＮａ等のセルロースエー
テル等を用いることができる。
バインダーと混合して成形したものを用いる。この場合
のバインダーとしても，例えば，ポリ四フッ化エチレ
ン，ポリフッ化ビニリデン，フッ素ゴム等の含フッ素樹
脂，ポリプロピレン，ポリエチレン等の熱可塑性樹脂や
カルボキシルメチルセルソースＮａ等のセルロースエー
テル等を用いることができる。
【００１４】なお，一般的に，上記正極及び負極には集
電体を配設する。また，集電体と外部端子と電気的に接
続するためにリード線が用いられる。これらの集電体あ
るいはリード線としては，炭素，白金，ニッケル，ステ
ンレス，アルミニウム，銅等を用いることができる。
電体を配設する。また，集電体と外部端子と電気的に接
続するためにリード線が用いられる。これらの集電体あ
るいはリード線としては，炭素，白金，ニッケル，ステ
ンレス，アルミニウム，銅等を用いることができる。
【００１５】上記リチウム塩を溶解した有機電解液を構
成する溶媒としては，いわゆる非プロトン性有機溶媒を
用いる。例えば，エチレンカーボネート，プロピレンカ
ーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネ
ート，γブチロラクトン，アセトロニトリル，ジメトキ
シエタン，テトラヒドロフラン，ジオキソラン，塩化メ
チレン等が挙げられ，これら非プロトン性有機溶媒の二
種類以上の混合液も用いることができる。
成する溶媒としては，いわゆる非プロトン性有機溶媒を
用いる。例えば，エチレンカーボネート，プロピレンカ
ーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネ
ート，γブチロラクトン，アセトロニトリル，ジメトキ
シエタン，テトラヒドロフラン，ジオキソラン，塩化メ
チレン等が挙げられ，これら非プロトン性有機溶媒の二
種類以上の混合液も用いることができる。
【００１６】また，上記の混合又は単一の溶媒に溶解さ
せる電解質は，リチウムイオンを生成させる電解質のい
ずれでもよい。このような電解質としては，ＬｉＩ，Ｌ
ｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＰＦ6 等
が挙げられる。上記の電解質及び溶媒は十分に脱水され
た状態で混合され，電解液とする。このとき，電解液中
の電解質の濃度は電解液による内部抵抗を小さくするた
め少なくとも０．１モル／リットル以上とすることが好
ましく，通常０．２〜１．５モル／リットルとするのが
さらに好ましい。
せる電解質は，リチウムイオンを生成させる電解質のい
ずれでもよい。このような電解質としては，ＬｉＩ，Ｌ
ｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＰＦ6 等
が挙げられる。上記の電解質及び溶媒は十分に脱水され
た状態で混合され，電解液とする。このとき，電解液中
の電解質の濃度は電解液による内部抵抗を小さくするた
め少なくとも０．１モル／リットル以上とすることが好
ましく，通常０．２〜１．５モル／リットルとするのが
さらに好ましい。
【００１７】上記電池缶としては，例えば円筒形状のも
の等を用いることができる。この電池缶内に予め配置す
る上記金属リチウムは，上記正極と電解液を介して電気
化学的に短絡する状態で配置する。そのため，金属リチ
ウムと正極とは例えば両者に設けた集電体等の接続によ
り予めショートさせておく。また，電池缶内に配設する
金属リチウムの量は，上記負極の不可逆容量に相当する
量と同じか，若干少ないことが好ましい。不可逆容量よ
りも多い場合には，上記リチウム導入工程後においても
金属リチウムが残存するおそれがあり，好ましくない。
の等を用いることができる。この電池缶内に予め配置す
る上記金属リチウムは，上記正極と電解液を介して電気
化学的に短絡する状態で配置する。そのため，金属リチ
ウムと正極とは例えば両者に設けた集電体等の接続によ
り予めショートさせておく。また，電池缶内に配設する
金属リチウムの量は，上記負極の不可逆容量に相当する
量と同じか，若干少ないことが好ましい。不可逆容量よ
りも多い場合には，上記リチウム導入工程後においても
金属リチウムが残存するおそれがあり，好ましくない。
【００１８】ここで，負極の不可逆容量とは，従来例に
おいても述べたように，炭素材料を負極に用いてリチウ
ム二次電池を構成した場合に，初期充電によって負極に
持ち込まれたＬｉのうち，放電によって取り出すことが
できず炭素材料に坦持されたまま残存してしまうＬｉ量
をいう。
おいても述べたように，炭素材料を負極に用いてリチウ
ム二次電池を構成した場合に，初期充電によって負極に
持ち込まれたＬｉのうち，放電によって取り出すことが
できず炭素材料に坦持されたまま残存してしまうＬｉ量
をいう。
【００１９】次に，本発明の作用につき説明する。本発
明のリチウム二次電池の製造方法においては，上記正
極，負極，有機電解液と共に，金属リチウムを電池缶内
に予め配設してある。そして，金属リチウムの配置状態
は，上記有機電解液の注入によって正極と電気的に短絡
するように配置されている。そのため，電池の製造工程
において有機電解液を注入することにより，上記金属リ
チウムと正極とが有機電解液を介して電気化学的に短絡
する。
明のリチウム二次電池の製造方法においては，上記正
極，負極，有機電解液と共に，金属リチウムを電池缶内
に予め配設してある。そして，金属リチウムの配置状態
は，上記有機電解液の注入によって正極と電気的に短絡
するように配置されている。そのため，電池の製造工程
において有機電解液を注入することにより，上記金属リ
チウムと正極とが有機電解液を介して電気化学的に短絡
する。
【００２０】このとき，正極のリチウムマンガン酸化物
は金属リチウムに対して約２．８〜４Ｖの電位差を有し
ている。そのため，この電位差によって金属リチウムか
らＬｉイオンが有機電解液中を通って正極に移動し，正
極のリチウムマンガン酸化物はＬｉがリッチな組成とな
って，過剰なＬｉが正極に導入された状態となる。この
Ｌｉの過剰量は，金属リチウム量を調整しておくことに
よって負極の不可逆容量相当量にすることができる。
は金属リチウムに対して約２．８〜４Ｖの電位差を有し
ている。そのため，この電位差によって金属リチウムか
らＬｉイオンが有機電解液中を通って正極に移動し，正
極のリチウムマンガン酸化物はＬｉがリッチな組成とな
って，過剰なＬｉが正極に導入された状態となる。この
Ｌｉの過剰量は，金属リチウム量を調整しておくことに
よって負極の不可逆容量相当量にすることができる。
【００２１】上記のリチウム導入工程は，二次電池の製
造過程において通常行われる有機電解液の注入を行うこ
とによって開始される。そのため，金属リチウムを予め
電池缶内に配設する他には，上記リチウム導入工程を行
うための特別な作業を必要としない。
造過程において通常行われる有機電解液の注入を行うこ
とによって開始される。そのため，金属リチウムを予め
電池缶内に配設する他には，上記リチウム導入工程を行
うための特別な作業を必要としない。
【００２２】次に，上記リチウム導入工程を行ったリチ
ウム二次電池を初期充電する。この初期充電は，通常行
われる初期充電と同様に正極と負極との間に電圧をかけ
て通電することにより行う。これにより，Ｌｉが過剰に
導入された状態の正極から，通常の充放電に用いる量の
Ｌｉと上記不可逆容量相当量の過剰のＬｉとが負極に移
動する。その結果，不可逆容量相当分のＬｉが余分に坦
持された負極を有する初期充電状態のリチウム二次電池
が得られる。
ウム二次電池を初期充電する。この初期充電は，通常行
われる初期充電と同様に正極と負極との間に電圧をかけ
て通電することにより行う。これにより，Ｌｉが過剰に
導入された状態の正極から，通常の充放電に用いる量の
Ｌｉと上記不可逆容量相当量の過剰のＬｉとが負極に移
動する。その結果，不可逆容量相当分のＬｉが余分に坦
持された負極を有する初期充電状態のリチウム二次電池
が得られる。
【００２３】したがって，本発明によって得られたリチ
ウム二次電池は，その後の充放電において，不可逆容量
分による電池容量の低下を確実に防止することができ，
高容量の特性を維持することができる。また，本発明に
おいては，上記リチウム導入工程を行った後に上記初期
充電を１回だけ行えばよい。それ故，製造工程の煩雑化
及び充電回数の増加を伴うことなく，上記の優れたリチ
ウム二次電池を容易に得ることができる。
ウム二次電池は，その後の充放電において，不可逆容量
分による電池容量の低下を確実に防止することができ，
高容量の特性を維持することができる。また，本発明に
おいては，上記リチウム導入工程を行った後に上記初期
充電を１回だけ行えばよい。それ故，製造工程の煩雑化
及び充電回数の増加を伴うことなく，上記の優れたリチ
ウム二次電池を容易に得ることができる。
【００２４】次に，上記優れた製造方法により得られる
リチウム二次電池としては，次の発明がある。即ち，請
求項２の発明のように，リチウムマンガン酸化物を正極
活物質とした正極と，炭素材料を負極活物質とした負極
と，リチウム塩を溶解した有機電解液と，これらを収納
した電池缶とを有するリチウム二次電池において，上記
電池缶内に予め金属リチウムを配設しておき，上記有機
電解液を注入して上記金属リチウムと上記正極とを短絡
させることにより，上記正極に上記負極の不可逆容量相
当分のリチウムを導入するリチウム導入工程を行い，そ
の後，上記正極と上記負極との間に初期充電を行って初
期充電状態としたことを特徴とするリチウム二次電池が
ある。
リチウム二次電池としては，次の発明がある。即ち，請
求項２の発明のように，リチウムマンガン酸化物を正極
活物質とした正極と，炭素材料を負極活物質とした負極
と，リチウム塩を溶解した有機電解液と，これらを収納
した電池缶とを有するリチウム二次電池において，上記
電池缶内に予め金属リチウムを配設しておき，上記有機
電解液を注入して上記金属リチウムと上記正極とを短絡
させることにより，上記正極に上記負極の不可逆容量相
当分のリチウムを導入するリチウム導入工程を行い，そ
の後，上記正極と上記負極との間に初期充電を行って初
期充電状態としたことを特徴とするリチウム二次電池が
ある。
【００２５】本発明のリチウム二次電池は，上述した製
造方法により製造することにより，上記不可逆容量のＬ
ｉを余分に坦持した状態の負極を有するリチウム二次電
池となる。それ故，本発明のリチウム二次電池は，上述
したごとく，不可逆容量のＬｉに伴う問題を解消し，高
容量かつ高電圧を発揮することができる。
造方法により製造することにより，上記不可逆容量のＬ
ｉを余分に坦持した状態の負極を有するリチウム二次電
池となる。それ故，本発明のリチウム二次電池は，上述
したごとく，不可逆容量のＬｉに伴う問題を解消し，高
容量かつ高電圧を発揮することができる。
【００２６】実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかるリチウム二次電池及びその
製造方法につき，図１〜図３を用いて説明する。本例の
リチウム二次電池１は，図１に示すごとく，リチウムマ
ンガン酸化物を正極活物質とした正極２と，炭素材料を
負極活物質とした負極３と，リチウム塩を溶解した有機
電解液と，これらを収納した電池缶８とを有するリチウ
ム二次電池である。
製造方法につき，図１〜図３を用いて説明する。本例の
リチウム二次電池１は，図１に示すごとく，リチウムマ
ンガン酸化物を正極活物質とした正極２と，炭素材料を
負極活物質とした負極３と，リチウム塩を溶解した有機
電解液と，これらを収納した電池缶８とを有するリチウ
ム二次電池である。
【００２７】このリチウム二次電池１を製造するに当た
っては，電池缶８内に，予め金属リチウム７を配設して
おく。そして，まず，有機電解液を注入して金属リチウ
ム７と正極２とを短絡させることにより，正極２に負極
３の不可逆容量相当分のリチウムを導入するリチウム導
入工程を行う。その後，正極２と負極３との間に初期充
電を行って初期充電状態とする。
っては，電池缶８内に，予め金属リチウム７を配設して
おく。そして，まず，有機電解液を注入して金属リチウ
ム７と正極２とを短絡させることにより，正極２に負極
３の不可逆容量相当分のリチウムを導入するリチウム導
入工程を行う。その後，正極２と負極３との間に初期充
電を行って初期充電状態とする。
【００２８】以下，これを詳説する。まず，負極３を作
製するに当たっては，石油生コークスを準備し，これを
平均粒径３０μｍに粉砕してコークス粒子を得た。次い
で，電気炉中において，アルゴン気流下，温度８００℃
電極材料時間保持して焼成し，熱処理コークスを得た。
得られた熱処理コークスを冷却した後，乳鉢で粉砕し，
メッシュにて３０μｍ以下に分級して，炭素材料を得
た。
製するに当たっては，石油生コークスを準備し，これを
平均粒径３０μｍに粉砕してコークス粒子を得た。次い
で，電気炉中において，アルゴン気流下，温度８００℃
電極材料時間保持して焼成し，熱処理コークスを得た。
得られた熱処理コークスを冷却した後，乳鉢で粉砕し，
メッシュにて３０μｍ以下に分級して，炭素材料を得
た。
【００２９】次いで，この炭素材料を１００重量部と，
カルボキシルメチルセルロースＮａ粉末４重量部をイオ
ン交換水１００重量部に溶解した溶液１００重量部とを
十分混合することにより，スラリーを得た。次いで，こ
のスラリーをアプリケーターを用いて厚さ１０μｍの銅
箔（負極集電体）上に塗布し，乾燥プレスする。これに
より，集電体の両面炭素材料を塗布した１００μｍ厚さ
の負極３（図１）を得た。また，負極３のサイズは，
５．２×５３（ｃｍ2 ）とした。
カルボキシルメチルセルロースＮａ粉末４重量部をイオ
ン交換水１００重量部に溶解した溶液１００重量部とを
十分混合することにより，スラリーを得た。次いで，こ
のスラリーをアプリケーターを用いて厚さ１０μｍの銅
箔（負極集電体）上に塗布し，乾燥プレスする。これに
より，集電体の両面炭素材料を塗布した１００μｍ厚さ
の負極３（図１）を得た。また，負極３のサイズは，
５．２×５３（ｃｍ2 ）とした。
【００３０】次に，正極２を作製するに当たっては，Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 を１００重量部と，アセチレンブラックを
７重量部と，ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ
−メチルピロリドンを９０重量部に溶解した溶液５０重
量部とを十分に混合することによりスラリーを得た。次
いで，このスラリーをアプリケーターを用いて厚さ２０
μｍのアルミ箔（正極集電体）上に塗布し，乾燥プレス
する。これにより，集電体の両面にＬｉＭｎ2 Ｏ4 を塗
布した厚さ１６０μｍの正極２（図１）を得た。また，
正極のサイズは，５．０×５３（ｃｍ2 ）とした。
ｉＭｎ2 Ｏ4 を１００重量部と，アセチレンブラックを
７重量部と，ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ
−メチルピロリドンを９０重量部に溶解した溶液５０重
量部とを十分に混合することによりスラリーを得た。次
いで，このスラリーをアプリケーターを用いて厚さ２０
μｍのアルミ箔（正極集電体）上に塗布し，乾燥プレス
する。これにより，集電体の両面にＬｉＭｎ2 Ｏ4 を塗
布した厚さ１６０μｍの正極２（図１）を得た。また，
正極のサイズは，５．０×５３（ｃｍ2 ）とした。
【００３１】次に，セパレータ６（図１）としては厚さ
２５μｍ，幅５．３ｃｍのポリエチレンセパレータを準
備した。そして，図１に示すごとく，上記正極２と負極
３との間にセパレータ６を挟持して，これを渦巻き状に
巻回することにより円筒型電池を組んだ。
２５μｍ，幅５．３ｃｍのポリエチレンセパレータを準
備した。そして，図１に示すごとく，上記正極２と負極
３との間にセパレータ６を挟持して，これを渦巻き状に
巻回することにより円筒型電池を組んだ。
【００３２】正極端子２５としては，厚さ１５０μｍ，
幅５ｍｍのアルミニウム端子を用い，負極端子３５とし
ては，正極と同サイズのニッケルを用い，それぞれ各極
２，３の端にリード線２５，２６を介して接続した。ま
た，正極端子２５は電池缶上部にトップ蓋として配置
し，また，負極端子３５は電池缶の底部に配置した。ま
た，電極を納めた電池缶８の上部（正極端子２５側）に
は，金属リチウム７を設置した。
幅５ｍｍのアルミニウム端子を用い，負極端子３５とし
ては，正極と同サイズのニッケルを用い，それぞれ各極
２，３の端にリード線２５，２６を介して接続した。ま
た，正極端子２５は電池缶上部にトップ蓋として配置
し，また，負極端子３５は電池缶の底部に配置した。ま
た，電極を納めた電池缶８の上部（正極端子２５側）に
は，金属リチウム７を設置した。
【００３３】金属リチウム７は，図２に示すごとく，イ
ンシュレータ７１，７２に挟持された状態で配設されて
おり，金属リチウム集電体５２を正極２の集電体と接続
することにより正極２にショートさせた。これにより，
後述する有機電解液の注入により正極２と金属リチウム
７とが電気化学的に短絡する。また，金属リチウム７の
配設量は，上記負極３の不可逆容量に相当する０．１ｇ
とした。また，金属リチウム７及びその上下に配したイ
ンシュレータ７１，７２は，中心部分に貫通穴７５を設
けてある。この貫通穴７５は，正極端子２５と正極２と
を結ぶリード線２６を導くためのものである
ンシュレータ７１，７２に挟持された状態で配設されて
おり，金属リチウム集電体５２を正極２の集電体と接続
することにより正極２にショートさせた。これにより，
後述する有機電解液の注入により正極２と金属リチウム
７とが電気化学的に短絡する。また，金属リチウム７の
配設量は，上記負極３の不可逆容量に相当する０．１ｇ
とした。また，金属リチウム７及びその上下に配したイ
ンシュレータ７１，７２は，中心部分に貫通穴７５を設
けてある。この貫通穴７５は，正極端子２５と正極２と
を結ぶリード線２６を導くためのものである
【００３４】次に，電池缶８内に有機電解液を注入する
ことによりリチウム導入工程を行った。具体的には，通
常の電池製造工程と同様に有機電解液を電池缶内に注入
した後放置した。これにより，負極の不可逆容量に相当
するリチウム導入工程が正極２に導入される。なお，用
いた有機電解液は，エチレンカーボネート，ジエチレン
カーボネートの１：１混合液に１モル／リットルの濃度
になるようＬｉＰＦ6 を溶解した溶液を用いた。
ことによりリチウム導入工程を行った。具体的には，通
常の電池製造工程と同様に有機電解液を電池缶内に注入
した後放置した。これにより，負極の不可逆容量に相当
するリチウム導入工程が正極２に導入される。なお，用
いた有機電解液は，エチレンカーボネート，ジエチレン
カーボネートの１：１混合液に１モル／リットルの濃度
になるようＬｉＰＦ6 を溶解した溶液を用いた。
【００３５】本例においては，このリチウム導入工程が
有効に行われたことを確認するために，有機電解液の注
入後７日目にリチウム二次電池１を分解調査した。その
結果，上記金属リチウム７は完全になくなっており，ま
た，他の部分におけるリチウムの析出もなく，問題なく
リチウム導入工程が行われたことが確認できた。
有効に行われたことを確認するために，有機電解液の注
入後７日目にリチウム二次電池１を分解調査した。その
結果，上記金属リチウム７は完全になくなっており，ま
た，他の部分におけるリチウムの析出もなく，問題なく
リチウム導入工程が行われたことが確認できた。
【００３６】このリチウム導入工程が有機電解液の注入
だけで行うことができる理由は次のように考えられる。
即ち，図３に示すごとく，正極２の活物質であるＬｉＭ
ｎ2Ｏ4 は，Ｌｉに対して約２．８〜４Ｖ程度の電位差
を最初から有している。そのため，有機電解液の注入に
よる正極２と金属リチウム７との電気化学的接触によ
り，この電位差を解消すべくＬｉイオンが正極に移動す
るからであると考えられる。
だけで行うことができる理由は次のように考えられる。
即ち，図３に示すごとく，正極２の活物質であるＬｉＭ
ｎ2Ｏ4 は，Ｌｉに対して約２．８〜４Ｖ程度の電位差
を最初から有している。そのため，有機電解液の注入に
よる正極２と金属リチウム７との電気化学的接触によ
り，この電位差を解消すべくＬｉイオンが正極に移動す
るからであると考えられる。
【００３７】また，リチウム導入工程後においてＬｉに
対する正極の電位を測定した結果は２．８Ｖであった。
このことから，正極活物質は図３の領域Ｓ内の組成，即
ちＬｉX Ｍｎ2 Ｏ4 のＸが１．０よりも大きく，Ｌｉが
比較的リッチなものとなっていると考えられる。
対する正極の電位を測定した結果は２．８Ｖであった。
このことから，正極活物質は図３の領域Ｓ内の組成，即
ちＬｉX Ｍｎ2 Ｏ4 のＸが１．０よりも大きく，Ｌｉが
比較的リッチなものとなっていると考えられる。
【００３８】次に，リチウム導入工程を終えたリチウム
二次電池１に対して初期充電を行った。充電は，０．５
ｍＡ／ｃｍ2 の定電流定電圧で電池電圧が４．２Ｖにな
るまで行った。充電時間は８時間である。これにより，
初期充電状態のリチウム二次電池１を得た。このリチウ
ム二次電池１は，負極３において不可逆容量分のリチウ
ム二次電池を余分に坦持した状態となっており，高容量
の電池となっている。
二次電池１に対して初期充電を行った。充電は，０．５
ｍＡ／ｃｍ2 の定電流定電圧で電池電圧が４．２Ｖにな
るまで行った。充電時間は８時間である。これにより，
初期充電状態のリチウム二次電池１を得た。このリチウ
ム二次電池１は，負極３において不可逆容量分のリチウ
ム二次電池を余分に坦持した状態となっており，高容量
の電池となっている。
【００３９】この高容量特性等を定性的に確認すべく，
次のような充放電試験を行い，体積容量（ｍＡｈ／ｃ
ｃ）により評価した。充放電条件は，初期充電状態から
０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で電池電圧が２．５Ｖにな
るまで放電し，次いで，上記と同様の４．２Ｖまでの充
電と，２．５Ｖまでの放電を繰り返した。そして，５回
目の放電において体積放電容量を測定し，電池体積当り
の値（ｍＡｈ／ｃｃ）で表した。また，初期充電容量も
測定し，正極重量当りの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。こ
れらの値を表１に示す。
次のような充放電試験を行い，体積容量（ｍＡｈ／ｃ
ｃ）により評価した。充放電条件は，初期充電状態から
０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で電池電圧が２．５Ｖにな
るまで放電し，次いで，上記と同様の４．２Ｖまでの充
電と，２．５Ｖまでの放電を繰り返した。そして，５回
目の放電において体積放電容量を測定し，電池体積当り
の値（ｍＡｈ／ｃｃ）で表した。また，初期充電容量も
測定し，正極重量当りの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。こ
れらの値を表１に示す。
【００４０】また，本発明品である本例のリチウム二次
電池１の効果を明確にすべく，比較品を準備して同様に
充放電試験を行った。比較品としては，上記の金属リチ
ウム７を電池缶８内に設置しなかったこと以外は，本発
明品と同様の構成とした。
電池１の効果を明確にすべく，比較品を準備して同様に
充放電試験を行った。比較品としては，上記の金属リチ
ウム７を電池缶８内に設置しなかったこと以外は，本発
明品と同様の構成とした。
【００４１】表１より知られるごとく，本発明品は，比
較品に比べて，初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）が高いだけ
でなく，５サイクル後の体積放電容量においても非常に
高い値を示した。このことから，特に製造プロセスを複
雑化したり余分な充電を行うことなく，上記リチウム導
入工程を行うことにより，容易にリチウム二次電池の高
容量化を図ることができることが分かる。
較品に比べて，初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）が高いだけ
でなく，５サイクル後の体積放電容量においても非常に
高い値を示した。このことから，特に製造プロセスを複
雑化したり余分な充電を行うことなく，上記リチウム導
入工程を行うことにより，容易にリチウム二次電池の高
容量化を図ることができることが分かる。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】上記のごとく，本発明によれば，製造プ
ロセス及び初期充電が容易で，かつ高電圧，高容量を有
する，リチウム二次電池及びその製造方法を提供するこ
とができる。
ロセス及び初期充電が容易で，かつ高電圧，高容量を有
する，リチウム二次電池及びその製造方法を提供するこ
とができる。
【図１】実施形態例１のリチウム二次電池の構成を示す
説明図。
説明図。
【図２】実施形態例１における，金属リチウムの設置状
態を示す説明図。
態を示す説明図。
【図３】実施形態例１における，ＬｉX Ｍｎ2 Ｏ4 のＬ
ｉに対する電位を示す説明図。
ｉに対する電位を示す説明図。
１．．．リチウム二次電池， ２．．．正極， ３．．．負極， ４．．．有機電解液， ６．．．セパレータ， ７．．．金属リチウム， ８．．．電池缶，
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 伸明 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 清水 吉広 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 山本 智 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウムマンガン酸化物を正極活物質と
した正極と，炭素材料を負極活物質とした負極と，リチ
ウム塩を溶解した有機電解液と，これらを収納した電池
缶とを有するリチウム二次電池を製造する方法におい
て，上記電池缶内には，予め金属リチウムを配設してお
き，まず，上記有機電解液を注入して上記金属リチウム
と上記正極とを短絡させることにより，上記正極に上記
負極の不可逆容量相当分のリチウムを導入するリチウム
導入工程を行い，その後，上記正極と上記負極との間に
初期充電を行って初期充電状態とすることを特徴とする
リチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項２】 リチウムマンガン酸化物を正極活物質と
した正極と，炭素材料を負極活物質とした負極と，リチ
ウム塩を溶解した有機電解液と，これらを収納した電池
缶とを有するリチウム二次電池において，上記電池缶内
に予め金属リチウムを配設しておき，上記有機電解液を
注入して上記金属リチウムと上記正極とを短絡させるこ
とにより，上記正極に上記負極の不可逆容量相当分のリ
チウムを導入するリチウム導入工程を行い，その後，上
記正極と上記負極との間に初期充電を行って初期充電状
態としたことを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9035634A JPH10223259A (ja) | 1997-02-03 | 1997-02-03 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9035634A JPH10223259A (ja) | 1997-02-03 | 1997-02-03 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10223259A true JPH10223259A (ja) | 1998-08-21 |
Family
ID=12447316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9035634A Pending JPH10223259A (ja) | 1997-02-03 | 1997-02-03 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10223259A (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2011030686A1 (ja) * | 2009-09-09 | 2011-03-17 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
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| US10593929B2 (en) | 2014-07-04 | 2020-03-17 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Fabricating method and fabricating apparatus for secondary battery |
-
1997
- 1997-02-03 JP JP9035634A patent/JPH10223259A/ja active Pending
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