JP3403856B2

JP3403856B2 - 有機電解質電池

Info

Publication number: JP3403856B2
Application number: JP08633595A
Authority: JP
Inventors: 信雄安東; 肇木下; 正起山口; 之規羽藤; 静邦矢田
Original assignee: カネボウ株式会社
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 2003-05-06
Anticipated expiration: 2018-05-06
Also published as: JPH08255633A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、負極にポリアセン系骨
格構造を有する不溶不融性基体、正極に金属酸化物を用
いた、高容量かつ高電圧を有する有機電解質電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等
を正極とし、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金
を用いた二次電池がエネルギー密度が高いことから、Ｎ
ｉ−Ｃｄ電池、鉛電池に代る電池として提案されてい
る。しかし、これら二次電池は繰り返し充放電を行うと
正極、あるいは負極の劣化による容量低下が大きく実用
に問題が残されている。特に負極の劣化はデントライト
と呼ばれるこけ状のリチウム結晶の生成を伴い、充放電
の繰り返しにより終局的にはデントライトがセパレータ
を貫通し、電池内部でショートを引き起こし、場合によ
っては電池が破裂する等、安全面においても問題があっ
た。

【０００３】近時、上記問題点を解決すべく、グラファ
イト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ₂等
のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されてい
る。該電池は、電池組立後、充電する事により正極のリ
チウム含有金属酸化物より負極にリチウムを供給し、更
に放電では負極リチウムを正極に戻すという、いわゆる
ロッキングチェア型電池である。該電池は高電圧、高容
量を特長とするものの、その容量は最大８０〜９０ｍＡ
ｈ／ｃｃ（電極、セパレータ、集電材の総体積基準）程
度であり、リチウム電池の特徴である高エネルギ−密度
を得るに至っていない。一方、芳香族系縮合ポリマーの
熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５
〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不
融性基体は、一般の炭素材料に比べ大量にリチウムをド
ープする事が可能であるが、該不溶不融性基体を負極、
正極にリチウム含有酸化物を用いた上記ロッキングチェ
ア型の電池を組み立てた場合、炭素材料に比べ高容量が
得られるものの、その容量には不満足な点が残されてい
た。上記問題点を解決する為に、本願と同一の出願人に
係る、特願平５−２５９４０３号は未だ未公開ながら、
正極，負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン
性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、
（１）正極が金属酸化物を含み（２）負極が芳香族系縮
合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原
子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を
有する不溶不融性基体（以下ＰＡＳ）であり、（３）負
極ＰＡＳに対し、電池内に含まれる総リチウム量が５０
０ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ負極由来のリチウムが１
００ｍＡｈ／ｇ以上である事を特徴とする有機電解質電
池が提案されている。該電池は高容量であるものの、円
筒型等の実用電池を組む場合、実用的かつ簡便な負極由
来のリチウムの担持法が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点に鑑み、鋭意研究を続けた結果本発明を完成したもの
であって、本発明の目的は高容量かつ高電圧を有する二
次電池を提供するにある。本発明の他の目的は長期に亘
って充放電が可能で、安全性に優れた二次電池を提供す
るにある。本発明の更に他の目的は内部抵抗が低い二次
電池を提供するにある。本発明の更に他の目的は製造が
容易な二次電池を提供するにある。本発明の更に他の目
的は以下の説明から明らかにされよう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、正極に金
属酸化物、負極にポリアセン系骨格構造を有する不溶不
融性基体を用い、かつ、電池内のリチウム量を適切に制
御すると共に、負極由来の担持法（ドープ法）を選択す
ることにより本発明を完成した。すなわち、本発明は、
正極，負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン
性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、
（１）正極がリチウム含有金属酸化物を含み（２）負極
が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／
炭素原子の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン
系骨格構造を有する不溶不融性基体（ＰＡＳ）であり、
（３）負極ＰＡＳに対し、電池内に含まれる総リチウム
量が５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ正極へ供給する
ために電池上部以外の電極断面方向に配置したリチウム
が１００ｍＡｈ／ｇ以上であり、負極由来のリチウム
が、電池組立後に正極リチウム含有金属酸化物より負極
ＰＡＳに担持させたものであり、かつ正極には電極断面
方向に配置したリチウムよりリチウムを担持させる事を
特徴とする有機電解質電池である。

【０００６】本発明における芳香族系縮合ポリマーと
は、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物で
ある。芳香族炭化水素化合物としては、例えば、フェノ
ール，クレゾール，キシレノール等の如き、いわゆるフ
ェノール類が好適である。例えば、下記式

【化１】（ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１又は２
である）で表されるメチレン・ビスフェノール類である
ことができ、或いはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロ
キシナフタレン類であることもできる。これらの内、実
用的にはフェノール類、特にフェノールが好適である。
本発明における芳香族系縮合ポリマ−として、上記のフ
ェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部
をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合
物、例えば、キシレン、トルエン、アニリン等で置換し
た変成芳香族系縮合ポリマー例えばフェノールとキシレ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもでき、
また、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマー
を用いることもできる。また、フラン樹脂も好適であ
る。また、アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用す
ることができるが、ホルムアルデヒドが好適である。フ
ェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック
型又はレゾール型或はそれらの混合物のいずれであって
もよい。

【０００７】本発明における不溶不融性基体は、上記芳
香族系ポリマ−を熱処理する事により得られ、特公平１
−４４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公報等に
記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融
性基体は全て用いることができ、例えば、次のようにし
て製造することもできる。該芳香族系縮合ポリマーを、
非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、４００°Ｃ〜８
００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱する事により、水
素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．
５０〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶
不融性基体を得ることができる。また、特公平３−２４
０２４号公報等に記載されている方法で、６００ｍ²／
ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基
体を得ることもできる。例えば、芳香族系縮合ポリマー
の初期縮合物と無機塩、例えば塩化亜鉛を含む溶液を調
製し、該溶液を加熱して型内で硬化する。かくして得ら
れた硬化体を、非酸化性雰囲気化（真空も含む）中で、
３５０°Ｃ〜８００°Ｃの温度まで、好ましくは４００
°Ｃ〜７５０°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱した後、
水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄することによ
り、上記Ｈ／Ｃを有し、かつ、例えば６００ｍ²／ｇ以
上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を
得ることもできる。

【０００８】本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回
折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θ
で表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの
他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在す
る。すなわち、上記不溶不融性基体は芳香族系多環構造
が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつア
モルファス構造をとると示唆され、リチウムを安定にド
ーピングできることから電池用活物質として有用であ
る。Ｈ／Ｃが０．５０を越える場合、芳香族系多環構造
が充分に発達していないため、リチウムのドーピング、
脱ドーピングがスムーズに行うことができず、電池を組
んだ時、充放電効率が低下する。また、Ｈ／Ｃが０．０
５以下の場合、本発明の電池の容量が低下し好ましくな
い。

【０００９】本発明の負極は上記不溶不融性基体（以下
ＰＡＳ）より成り、粉末状、粒状、短繊維状等の成形し
やすい形状にあるＰＡＳをバインダーで成形したもので
ある。バインダーとしては、ポリ四フッ化エチレン、ポ
リフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂がを用いる事ができ
るが、好ましくフッ素系バインダ−が好ましく、更には
フッ素原子／炭素原子の原子比（以下、Ｆ／Ｃと記す）
が１．５未満０．７５以上であるフッ素系バインダーが
好ましく、特に、１．３未満０．７５以上のフッ素系バ
インダーが好ましい。上記フッ素系バインダーとして
は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン
−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチ
レン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体
等が挙げられ、更に主鎖の水素をアルキル基で置換した
含フッ素系ポリマ−も用いることできる。ポリフッ化ビ
ニリデンの場合、Ｆ／Ｃは１であり、フッ化ビニリデン
−３フッ化エチレン共重合体の場合、フッ化ビニリデン
のモル分率が５０％の時、８０％の時それぞれＦ／Ｃは
１．２５、１．１となり、更にプロピレン−４フッ化エ
チレン共重合体の場合、プロピレンのモル分率が５０％
の時、Ｆ／Ｃは０．７５となる。中でも、ポリフッ化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデンのモル分率が５０％以上の
フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体が好まし
く、実用的にはポリフッ化ビニリデンが好ましい。これ
らバインダーを用いた場合、ＰＡＳの有するリチウムの
ドープ能（容量）を充分に利用することができる。

【００１０】本発明の有機電解質電池の正極としては、
Ｌｉ_XＣｏＯ_{2 、}Ｌｉ_XＮｉＯ_{2 、}Ｌｉ_XＭｎＯ₂、Ｌ
ｉ_XＦｅＯ₂等のＬｉ_XＭ_yＯ_Z（Ｍは金属、二種以上
の金属でも良い）の一般式で表され得る、リチウムを電
気化学的にドープ、脱ドープが可能なリチウム含有金属
酸化物を用いる。特にリチウム金属に対し４Ｖ以上の電
圧を有するリチウム含有酸化物が好ましい。中でも、リ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化
物が好ましい。本発明における正極は、上記活物質、及
び必要に応じて導電材、バインダーを加え成形したもの
であり、導電材、バインダーの種類、組成等は適宜設定
すればよい。

【００１１】導電剤の種類は、金属ニッケル等の金属粉
末でもよいが、例えば、活性炭、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、黒鉛等の炭素系のものが特に好まし
い。混合比は活物質の電気伝導度、電極形状等により異
なるが、活物質に対して２〜４０％加えるのが適当であ
る。また、バインダーの種類は、後述の本発明にて用い
る電解液に不溶のものであればよく、例えば、ＳＢＲ等
のゴム系バインダー、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ
化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂が好ましく、その混合比は
２０％以下とするのが好ましい。

【００１２】本発明に用いる正極、負極の電極形状は、
目的とする電池により、板状、フィルム状、円柱状、あ
るいは、金属箔上に成形するなど、種々の形状をとるこ
とが出来る。特に、金属箔上に成形したものは集電体一
体電極として、種々の電池に応用できることから好まし
い。

【００１３】本発明の電池は、上記ＰＡＳを負極に用
い、かつ電池内に含まれるリチウム量を適切に制御する
事により従来の電池に比べ、容量を大幅に向上すること
ができる。本発明において電池内の総リチウム量とは正
極由来のリチウム、電解液由来のリチウム、負極由来の
リチウムの総計である。正極由来のリチウムとは、（電
池組立時正極に含まれるリチウム）＋（リチウム源より
正極に供給されたリチウム）−（負極に供給されたリチ
ウム）である。また、電解液由来のリチウムとは、セパ
レータ、正極、負極等に含まれる電解液中のリチウムで
ある。また、負極由来のリチウムとは、本発明の負極Ｐ
ＡＳに、電池完成時に、正極からの供給により担持され
ているリチウムである（正極由来のリチウム、電解液由
来のリチウム以外のリチウムである）。本発明におい
て、負極由来のリチウムは、電解液を注液し電池を組立
後、定電流或いは定電圧等の電気化学的手法を用い、正
極リチウム含有酸化物より負極ＰＡＳに下記に記載の範
囲の所定量のリチウムを担持させる。正極にはリチウム
金属より電気化学的にリチウムを担持させる。具体的に
は、例えば、円筒型電池を組む場合、正極と負極をセパ
レーターを介して巻き取り電解液を注液した後、正極に
接続された電極断面方向に配置したリチウムより、正極
にリチウムが担持される。正極と電極断面方向に配置し
たリチウムは、好ましくは、抵抗体で接続するのが良
い。抵抗体は正極と電極断面方向に配置したリチウムと
の間に流れる電流を制御するために用いる事ができ、そ
の抵抗値は電池容量、電池形状により異なるが、大きす
ぎると電流値が小さくなり正極へのリチウムの担持に時
間がかかり、小さすぎると電流値が大きくなり金属リチ
ウムが析出する場合がある。好ましくは０．１〜１００
００Ωが良く、市販の固定抵抗等を用いても良いが、例
えば線径の細いステンレスワイヤーを所定の抵抗分の長
さだけ用いても良い。電極断面方向に配置したリチウム
は、例えば、円筒型電池を、正極、セパレータ、負極を
巻き取って作成する場合、巻き取り電極ユニット上部、
あるいは、下部であり、図１のように正極、セパレー
タ、負極を積層し、電池を組み立てる場合、電極面を下
面あるいは上面とした時、側面Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの４方向
である。リチウム金属の集電体は酸化にも還元にも耐性
のある導電性物質を用いることが好ましく、例えば、ス
テンレス、白金などを用いることができる。更に、リチ
ウム金属の集電体は、リチウム金属の電極板から一番離
れた位置に少なくともその一部が配置されることが、リ
チウムをスムーズに担持させることができ好ましい。ま
た、リチウムとして、例えば、メッシュ状、網目状、多
孔体等の形状にある導電体にリチウム金属を埋め込んだ
ものを用いること、渦巻き状に巻いたリチウム金属を用
いることも、スムーズにリチウムを担持させる上で好ま
しい。リチウム量は下記に限定されるが、電池ケース内
にて正極にリチウムを担持する場合、予め決定されたリ
チウム量に相当する、リチウムを配置する。電解液の注
液から正極リチウム含有酸化物より負極ＰＡＳにリチウ
ムを担持させ始める時間は、早い方がよく１日以内、好
ましくは１時間以内が良い。また、負極由来のリチウム
量は特に限定されないが，電極断面方向に配置したリチ
ウム量より多いことが好ましい。通常この一連の操作は
室温にて行うが、例えば４０℃ぐらいの高温になると短
時間での操作が可能である。本発明において、正極リチ
ウム含有酸化物に電極断面方向に配置したリチウムと正
極との短絡によりリチウムを担持させる事が終了したと
き、電池完成とする。負極リチウムの担持方法として
は、電池組立前に担持させる、すなわち、あらかじめ負
極ＰＡＳに所定のリチウムを担持させた後、電池を組み
立てる方法もあるが、電池生産において、その工程が煩
雑になる事から、好ましくない。

【００１４】本発明において電池内の総リチウム量は、
負極ＰＡＳに対し５００ｍＡｈ／ｇ以上，好ましくは６
００ｍＡｈ／ｇ以上であり、５００ｍＡｈ／ｇ未満の場
合、容量が充分に得られない。また、本発明における正
極に供給されるリチウム量は負極由来のリチウムと同じ
か、もしくは小さく負極ＰＡＳに対し１００ｍＡｈ／ｇ
以上、好ましくは１５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、１００
ｍＡｈ／ｇ未満の場合、たとえ総リチウム量が負極ＰＡ
Ｓに対し５００ｍＡｈ／ｇ以上であったとしても充分な
容量が得られない。また、正極にリチウム含有酸化物を
用いる場合においては、正極に供給されるリチウム量は
負極ＰＡＳに対し６００ｍＡｈ／ｇ以下にすることが、
実用的である。本発明における正極由来のリチウム、電
解液由来のリチウムは上記条件を満たしていればよい
が、正極由来のリチウムが負極ＰＡＳに対し３００ｍＡ
ｈ／ｇ以上であることが好ましい。

【００１５】本発明に用いる電解液を構成する溶媒とし
ては非プロトン性有機溶媒が用いられる。非プロトン性
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネイト、プ
ロピレンカーボネイト、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリ
ル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられ、更に、
これら非プロトン性有機溶媒の二種以上の混合液も用い
ることができる。

【００１６】また、上記の混合又は単一の溶媒に溶解さ
せる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質のい
ずれでも良い。このような電解質としては、例えばＬｉ
Ｉ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆、又はＬｉＨＦ₂等が挙げられる。上記の電解質及
び溶媒は充分に脱水された状態で混合され、電解液とす
るのであるが、電解液中の電解質の濃度は電解液による
内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以
上とするのが好ましく、通常０．２〜１．５モル／ｌと
するのが更に好ましい。

【００１７】電池外部に電流を取り出すための集電体、
あるいはリード端子としては、例えば、炭素、白金、ニ
ッケル、ステンレス、アルミニウム、銅等を用いること
が出来、箔状、ネット状の集電体を用いる場合、電極を
集電体上に成形することにより集電体一体型電極として
用いることもできる。

【００１８】次に図面により本発明の実施態様の一例を
説明する。図２は本発明に係る電池の基本構成説明図で
ある。図２において、（１）は正極であり、（２）は負
極である。（３），（３′）は集電体であり、電極は該
集電体の上に成形されている。リード端子（８），
（８′）は電圧降下を生じないように集電体に接続され
ており、その一端は、電池ケース（６）、トップ蓋
（７）に接続される。（９）はリチウムユニットであ
り、（１０）はリチウムユニットのリチウム部集電体で
あり、抵抗（１１）を介して正極集電体（３）に接続さ
れ、正極（１）とリチウム金属（９）の間には、電解液
が満たされている。（５）は電解液が含浸されたセパレ
ータであり、該電解液には、ドーピングされうるイオン
を生成し得る前述の化合物が非プロトン性有機溶媒に溶
解されている。電解液は通常液状であり、セパレータに
含浸されるが、セパレータなしに、漏液を防止するため
ゲル状又は固体状にして用いることもできる。（４）は
正負両極の接触（電池ケースとトップ蓋）を阻止する事
を目的として配置された絶縁パッキンである。

【００１９】該セパレータは、電解液或は電極活物質等
に対し、耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のな
い多孔体であり、通常ガラス繊維、ポリエチレン或はポ
リプロピレン等からなる布、不織布或は多孔体が用いら
れる。好ましくは、３次元連通気孔を有するガラス繊
維、ポリエチレン或はポリプロピレン等からなる不織布
或は多孔体セパレータであり、リチウム担持時間が短く
なる効果が得られる。セパレータの厚さは電池の内部抵
抗を小さくするため薄い方が好ましいが、電解液の保持
量、流通性、強度等を勘案して決定される。正負極及び
セパレータは電池ケース（６）内に実用上問題が生じな
いように固定される。電極の形状、大きさ等は目的とす
る電池の形状、性能により適宜決められる。図３は本発
明に係る電池のリチウムユニットの基本構成説明図であ
る。図３において、（１２）はリチウム金属であり、
（１０）はその集電体である。また、（１３）は（１
２）のリチウム金属と正極（１）、負極（２）及び電池
ケース（６）が直接に接触することを防ぐための絶縁キ
ャップである。（１０）の集電体と正極端子（３）は抵
抗（１１）を介して接続されている。また、電極ユニッ
トとリチウム金属（１２）との間に、電解液を保液した
多孔質ポリプロピレン製不織布などを挿入しても良い。
矢印Ｅで示しているように、リチウムユニットの中心部
には負極端子（８’）と、電池ケース（６）の低部を溶
接するために、直径４ｍｍ程度の穴が開けてある。ま
た、抵抗（１１）は市販の固定抵抗等を用いても良い
が、例えば図４に示す様に、線径の細いステンレスワイ
ヤー（１５）を所定の抵抗分の長さだけ用いても良い。
その際、ワイヤーは細く、また、電池ケース（６）や電
極と接触しやすいので、補強と絶縁を兼ねて絶縁シール
テープ（１６）で覆う方がよい。本発明の電池形状は上
記例示の、円筒型に限定されるものではなく、角形、箱
型等が挙げられ、その形状は特に限定されない。

【００２０】

【発明の効果】本発明の有機電解質電池は、負極にＰＡ
Ｓ、正極に金属酸化物を用い、かつ電池内のリチウム
量、負極ＰＡＳ由来のリチウム量の両者を適切に制御
し、かつ、負極ＰＡＳ由来のリチウムの担持方法を適切
に選択することにより、高容量、高電圧かつ低内部抵抗
の電池であり、また、製造も容易な電池である。以下、
実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

【００２１】

【実施例】

実施例１厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット
電気炉中に入れ窒素雰囲気下で１０℃／時間の速度で昇
温し、６５０℃まで熱処理し、不溶不融性基体（ＰＡＳ
と記す）を合成した。かくして得られたＰＡＳ板をディ
スクミルで粉砕することにより平均粒径約１５μｍのＰ
ＡＳ粉体を得た。Ｈ／Ｃ比は０．２２であった。次に上
記ＰＡＳ粉末１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉
末１０重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０重量
部に溶解した溶液１００重量部とを充分に混合する事に
よりスラリーを得た。該スラリーをアプリケーターを用
い厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布し、乾
燥、プレスし、両面にＰＡＳを塗布した厚さ１９０μｍ
のＰＡＳ負極を得た。ＬｉＣｏＯ₂１００部、グラファ
イト５部対し、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量
部、、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０重量部に溶解
した溶液５０重量部を充分に混合する事によりスラリー
を得た。該スラリーをアプリケーターを用い厚さ２０μ
ｍのアルミ箔（正極集電体）上に塗布し、乾燥、プレス
し、両面にＬｉＣｏＯ₂を塗布した厚さ２１０μｍの正
極１を得た。

【００２２】上記正極１（５．０×４３ｃｍ²），負極
（５．２×４８ｃｍ²）とを用い、セパレーターとして
は、厚さ２５μｍ、幅５．２ｃｍのポリプロピレンセパ
レータ用いて、図１のような正極、セパレータ、負極の
位置関係にて円筒型電池を組んだ。正極端子としては厚
さ１５０μｍ、幅５ｍｍのアルミニウム端子、負極端子
としては正極端子と同サイズのニッケルを用い、それぞ
れ電極の端にとりつけた。また、電極ユニットの断面方
向である電池ケースの下部（図２に示す位置）にリチウ
ムユニットを設置した。リチウムユニットは図３に示す
ように、直径１５ｍｍで中心に直径４ｍｍの穴が有り、
長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍの端子の付いたステンレスメッ
シュに、直径１５ｍｍで中心に直径４ｍｍの穴の有るリ
チウム金属を圧着（３１５ｍＡｈ／ｇ相当）したリチウ
ム部と、このリチウム部の底面と高さ方向を覆う厚さ３
００μｍのポリプロピレン製のキャップ（底面には中心
に直径１５ｍｍの穴が有る）より成っている。該リチウ
ム部の端子と該正極端子を、抵抗値が１０００及び２０
００Ωの抵抗体で接続させ、それぞれセル１及び２とし
た。セルはそれぞれ２本ずつ組んだ。リチウム部の端子
と正極端子を継なぐ抵抗を含めた線は、電池ケース及び
電極と短絡しないようテフロン製テープにより被覆し
た。また電解液としてはプロピレンカーボネートとジエ
チルカーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル
／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。上記
電池に電解液を注液して１時間後に０．２５ｍＡ／ｃｍ
²の定電流にて、負極ＰＡＳに対して３３０ｍＡｈ／ｇ
に相当する電気量を通じ、負極ＰＡＳに３３０ｍＡｈ／
ｇのリチウムを正極よりドーピングした。電池内の負極
ＰＡＳに対する総リチウム量は、１１３０ｍＡｈ／ｇで
あった。セル１を組立後２０日で分解したところ、リチ
ウムの析出は無く、完全にリチウムは無くなっていた。
セル２を組立後４０日で分解したところ、リチウムの析
出は無く、完全にリチウムは無くなっていた。上記電池
に０．２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が４．３Ｖ
になるまで充電し、続いて０．２５ｍＡ／ｃｍ²の定電
流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この４．
３Ｖ−２．５Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電に
おいて、体積容量（ｍＡｈ／ｃｃ）にて評価した。体積
基準としては、電極体積、セパレータ体積、集電体体積
に加え、リチウム金属の体積を含めた総計を用いた。結
果を表１に示す。

【００２３】実施例２実施例１のセル１と同様に電池を２本組み、セル３とし
た。電解液を注液して１時間後に実施例１と同様に、負
極ＰＡＳに３３０ｍＡｈ／ｇのリチウムを正極よりドー
ピングした。続いて、セル３の２本を４０℃の恒温槽に
１６日放置後１本を分解したところ、リチウムの析出は
無く、完全にリチウムは無くなっていた。電池内の負極
ＰＡＳに対する総リチウム量は、１１３０ｍＡｈ／ｇで
あった。実施例１と同様に、体積容量を評価した（室
温）。結果を表１に示す。

【００２４】比較例１実施例１において、電池ケース下部のリチウム部（３３
０ｍＡｈ／ｇ相当のリチウム金属）と正極端子の替わり
に負極端子と１０００Ωの抵抗体で接続させること以外
は実施例１のセル１と同様に電池を２本組みセル４とし
た。電解液を注液した後１１０日で１本を分解したとこ
ろ、リチウムの析出は無く、完全にリチウムは無くなっ
ていた。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチウム量は、
１１３０ｍＡｈ／ｇであった。結果を表１に示す。

【００２５】負極由来のリチウムを直接電極ユニット断
面方向に配置したリチウムとの接続により担持させるこ
とも可能であるが、時間がかかるため工業的には好まし
くない。また、電極ユニット断面方向に配置したリチウ
ムとの接続にも、適切な抵抗を選ぶことが工業的には重
要である。

【００２６】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電極断面方向の説明図。

【図２】本発明に係る電池の基本構成説明図。

【図３】本発明に係るリチウムユニットの基本構成説明
図。

【図４】本発明に係る抵抗の基本構成説明図。

【符号の説明】

１正極２負極３集電体（正極）３’集電体（負極）４絶縁パッキン５セパレータ６電池ケース７トップ蓋８端子（正極）８’端子（負極）９リチウムユニット１０集電体（リチウム金属）１１抵抗１２リチウム金属１３絶縁キャップ１４セパレータ１５ステンレスワイヤー１６絶縁シールテープ

フロントページの続き (72)発明者矢田静邦兵庫県加古郡播磨町宮西２丁目６番13号 (56)参考文献特開平８−255634（ＪＰ，Ａ) 特開平４−345771（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 - 4/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極，負極並びに電解液としてリチウム塩
の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池で
あって、（１）正極がリチウム含有金属酸化物を含み（２）負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって
水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５である
ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（ＰＡ
Ｓ）であり、（３）負極ＰＡＳに対し、電池内に含まれる総リチウム
量が５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ正極へ供給する
ために電池上部以外の電極断面方向に配置したリチウム
が１００ｍＡｈ／ｇ以上であり、負極由来のリチウム
が、電池組立後に正極リチウム含有金属酸化物より負極
ＰＡＳに担持させたものであり、かつ正極には電極断面
方向に配置したリチウムよりリチウムを担持させる事を
特徴とする有機電解質電池。
【請求項２】正極と電極断面方向に配置したリチウムと
を抵抗体で接続させた事を特徴とする請求項１記載の有
機電解質電池。