KR100381526B1 - 유기 전해질 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정극, 부극 및 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기용매용액을 포함하는 유기 전해질 전지이다. 정극 집전체 및 부극 집전체는 각각 표면에서 이면으로 관통하는 구멍을 구비하며, 부극 활성 물질이 리튬을 가역적으로 담지가능하며, 부극 유래의 리튬이 부극 또는 정극과 대향하여 배치된 리튬과의 전기화학적 접촉에 의하여 담지되어 있다. 이 리튬의 대향 면적은 부극 면적의 40%이하이다.

Description

유기 전해질 전지{Organic electrolytic battery}
최근, 도전성 고분자, 전이 금속 산화물 등을 정극으로 사용하고, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 부극으로 사용한 이차 전지가, 그 에너지 밀도가 높기 때문에, Ni-Cd축전지, 납축전지를 대신하는 전지로서 제안되고 있다.
그러나 이들 이차 전지는 반복하여 충방전을 행하면, 정극 또는 부극의 열화에 의한 용량 저하가 크고, 따라서 실용하기에는 문제가 남아 있다. 특히, 부극의 열화는 덴드라이트(dendrites)라 불리우는 이끼형상의 리튬 결정의 생성을 수반하며, 충방전의 반복에 의하여 마침내 덴드라이트가 세퍼레이터를 관통하고, 전지 내부에서 쇼트를 일으킨다. 경우에 따라서는 전지가 파열되는 등, 안전면에 있어서도 문제가 있었다.
따라서, 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 그래파이트 등의 탄소 재료를 부극에 사용하고, LiCoO2등의 리튬함유 금속 산화물을 정극에 사용한 전지가 제안되어 있다. 이 전지는 전지의 조립후, 충전으로 통해 정극의 리튬 함유 금속 산화물로부터 부극에 리튬을 공급하고, 다시 방전을 통하여 부극으로부터 리튬을 정극으로 돌린다고 하는, 이른바 록킹 체어타입(rocking chair-type) 전지이다. 이 전지는 고전압 및 고용량을 갖는 것을 특징으로 하는 것인데, 리튬 전지의 장점인 높은 에너지 밀도를 얻는데는 이르러 있지 않다.
게다가, 상기의 록킹 체어타입 전지에 있어서는, 정극에 리튬함유 금속 산화물을 사용하는 것이 필수 요건이다. 따라서, 리튬 이차 전지용 정극재로서 제안되고 있는 금속 산화물(예를 들면, V2O5, MnO2, TiS2), 금속황화물, 도전성 고분자(예를 들면, 폴리아센계 유기 반도체)를 사용하는 경우에는, 정극 또는 부극에 미리 리튬을 담지시키는 것이 필요하다. 그러나, 이들 정극재를 얻기 위하여, 실용적이고 간편하게 리튬을 담지시키는 방법이 요구되고 있다.
또한, 근래 리튬을 가역적으로 담지가능한 부극 재료에 관한 연구가 비약적으로 진행되고 있으며, 탄소 재료의 이론 용량인 C6Li를 넘는 양으로 리튬을 담지가능한 재료, 및 SnO2, SiO2등의 산화물 등이, 고용량 리튬계 이차 전지의 부극 재료로서 제안되고 있다. 그 중에서도, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물이며 수소 원자/탄소 원자의 원자비가 0.50∼0.05인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 불용 불융성 기질은, C2Li까지 리튬을 도프하는 것이 가능하다(Synthetic Metals, 73(1995)P273). 그러나, 이 불용 불융성 기질을 부극으로 사용하고, 리튬함유 금속 산화물을 정극으로 사용한 상기 록킹 체어타입 전지는, 이것을 조립한 경우, 탄소 재료에 비하여 높은 용량을 얻을 수 있으나, 그 용량에는 아직 불만족스러운 점이 여전히 남아 있었다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본원 출원인에 의해 출원된 출원의 국제공개특허 제95-8852호에는, 정극, 부극 및 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기 용매 용액을 포함한 유기 전해질 전지가 제안되어 있으며, 이 유기 전해질 전지는 정극이 금속 산화물을 포함하며, 부극이 방향족계 축합 폴리머의 열처리물이며 수소원자/탄소원자의 원자비가 0.50∼0.05인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 불용 불융성 기질이며, 또한 이 부극으로서의 불용 불융성 기질에 대하여, 전지내에 포함되는 총 리튬량이 500mAh/g이상이며, 부극유래의 리튬의 양이 100mAh/g이상이다. 이 전지는 높은 용량을 얻을 수 있으나, 원통형 전지 등의 실용 전지를 조립한 경우에는, 더욱 실용적이고 간편하게 부극 유래의 리튬을 담지시키는 방법이 요구되고 있다. 그 구체적인 방법에 대해서는, 일본국 특허공개 1996-162159호, 특허공개 1996-162160호 , 특허공개 1996-162161호 및 특허공개 1996-255633호 등에 있어서 여러가지 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법은 어느것이나 균일성 및 조작성에 있어서 문제를 가지고 있으며, 완전한 문제의 해결에는 이르러 있지 않은 것이 실정이다. 즉, 이 구체적인 방법에 있어서의 가장 간편한 방법으로서는, 정극 또는 부극상에 리튬 금속을 부착하고, 결과물을 정극 또는 부극 및 세퍼레이터와 함께 전지 용기내에 삽입하고, 전해액을 주액하고, 방치함으로써, 정극 또는 부극에 리튬을 담지시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이 방법에 있어서는, 부착하는 리튬 금속박의 양산가능한 두께의 하한이 약 30㎛이기 때문에, 정극 및/또는 부극의 두께가 증대하여 전지 설계에 제약을 가하게 되며, 특히 충방전 특성에 영향을 주는 것이 문제시되고 있었다.
본 발명자들은 상술한 문제점을 감안하여 심도깊게 연구를 계속한 결과, 본 발명을 완성한 것으로서, 본 발명의 목적은 제조가 용이하고 고용량 및 고전압을 가지며, 또한 충방전 특성 및 안전성이 우수한 유기 전해질 전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적과, 특징 및 이점은 이하의 설명에 의하여 명백해질 것이다.
본 발명은 고용량 및 고전압을 가지며, 또한 충방전 특성 및 안전성이 우수한 유기 전해질 전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전지내의 전극 배치의 제 1실시예를 나타낸 도이다.
도 2은 본 발명에 따른 전지내의 전극 배치의 제 2실시예를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전지내의 전극 배치의 제 3실시예를 나타낸 도이다.
도 4은 본 발명에 따른 전지내의 전극 배치의 제 4실시예를 나타낸 도이다.
도 5은 본 발명에 따른 전지내의 전극 배치의 제 5실시예를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명에 따른 전지내의 전극 배치의 제 6실시예를 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명에 따른 전지내의 전극 배치의 제 7실시예를 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명에 따른 전지내의 전극 배치의 제 8실시예를 나타낸 도이다.
도 9은 본 발명에 따른 전지내의 전극 배치의 제 9실시예를 나타낸 도이다.
이 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 유기 전해질 전지는 이하의 구성을 갖는다. 즉 정극, 부극 및 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기 용매 용액을 포함하는 유기 전해질 전지를 제공하며, 정극 집전체 및 부극 집전체가, 각각 표면에서 이면으로 관통하는 구멍을 구비하며, 부극의 활성 물질이 리튬을 가역적으로 담지가능하며, 부극유래의 리튬이 부극 또는 정극과 대향하여 배치된 리튬과의 전기화학적 접촉에 의하여 담지되며, 또한 상기 리튬의 대향면적이 부극 면적의 40%이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은 정극, 부극 및 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기 용매 용액을 포함하는 유기 전해질 전지이며, 정극 집전체 및 부극 집전체가, 각각 표면에서 이면으로 관통하는 구멍을 구비하며, 정극의 활성 물질 및 부극의 활성 물질이 리튬을 가역적으로 담지가능하며, 정극유래의 리튬의 적어도 일부가 부극 또는 정극과 대향하여 배치된 리튬과의 전기화학적 접촉에 의하여 담지되며, 또한 상기 리튬의 대향면적이 정극 면적의 40%이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 유기 전해질 전지에 있어서의 부극의 활성 물질은, 리튬을 가역적으로 담지시킬 수 있는 것이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 그래파이트, 여러가지 탄소재료, 폴리아센계 물질, 주석산화물, 규소산화물 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 중에서도, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물이며 수소원자/탄소원자의 원자수비가 0.50∼0.05인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 불용 불융성 기질을 사용하는 것이, 고용량을 얻을 수가 있어서 바람직하다.
상기 방향족계 축합 폴리머란, 방향족 탄화수소 화합물과 알데히드류의 축합물이다. 방향족 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실렌올 등과 같은 이른바 페놀류를 바람직하게 사용할 수가 있다. 또한 하기 화학식으로 표현되는 메틸렌 비스페놀류,
(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다)
또는 히드록시 비페닐류, 히드록시나프탈렌류를 사용할 수가 있다. 이들 중에서도, 실용적으로는 페놀류, 특히 페놀이 바람직하다.
또한, 상기 방향족계 축합 폴리머로서는, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물의 일부를 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 탄화수소 화합물, 예를 들면 크실렌, 톨루엔 또는 아닐린 등으로 치환한 변성 방향족계 축합 폴리머, 예를 들면 페놀과 크실렌 및 포름알데히드의 축합물을 사용할 수도 있다. 게다가, 멜라민 또는 요소로 치환한 변성 방향족계 폴리머를 사용할 수도 있다. 또한, 푸란수지도 바람직하다.
상기 알데히드로서는, 포름알데히드, 아세토알데히드 및 푸르푸랄(furfural) 등의 알데히드를 사용할 수가 있으며, 이들 중에서도 포름알데히드가 바람직하다. 또한, 페놀포름알데히드 축합물로서는, 노볼랙형, 레졸형 또는 이들의 혼합물의 어느 것이어도 된다.
상기 불용 불융성 기질은, 상기 방향족계 폴리머를 열처리함으로써 얻을 수있으며, 특허공고 1989-44212호 공보, 특허공고 1989-24024호 공보등에 기재되어 있는 폴리아센계 골격 구조를 갖는 불용 불융성 기질을 모두 포함하는 것이다.
본 발명에 사용하는 불용 불융성 기질은 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수도 있다. 즉, 상기 방향족계 축합 폴리머를, 비산화성 분위기하(진공도 포함)에서 400∼800℃의 적당한 온도까지 서서히 가열함으로써, 수소원자/탄소원자의 원자수비(이하, H/C라 함)가 0.50∼0.05, 바람직하게는 0.35∼0.10인 불용 불융성 기질을 얻을 수가 있다.
또한, 일본국 특허공고 1991-24024호 공보 등에 기재되어 있는 방법에 의하여, BET법에 의한 비표면적이 600㎡/g이상인 불용 불융성 기질을 얻을 수도 있다. 예를 들면 방향족계 축합 폴리머의 초기 축합물과 염화아연등의 무기염을 포함하는 용액을 조제하고; 상기 용액을 가열하여 금형내에서 경화하고; 얻어진 경화체를, 비산화성 분위기하(진공도 포함)에서 350∼800℃의 온도까지, 바람직하게는 400∼750℃의 적당한 온도까지 서서히 가열하고; 물, 묽은 염산 등에 의하여 충분히 세정함으로써, 상기 H/C를 가지며, 또한 예를 들면 BET법에 의한 비표면적이 600㎡/g이상인 불용 불융성 기질을 얻을 수도 있다.
본 발명에 사용하는 불용 불융성 기질은 X선 회절(CuKα)에 의하면, 메인 피크의 위치는 2θ=24°이하에서 관찰되고, 또한 상기 메인 피크 외에 2θ=41°와 2θ=46°사이에 다른 피크가 관찰된다. 즉 상기 불용 불융성 기질은 방향족계 다환 구조가 적절하게 발달한 폴리아센계 골격 구조를 가지며, 또한 비결정성 (amorphous) 구조를 취한다고 시사된다. 따라서, 상기 기체는 리튬을 안정되게 도핑할 수 있는 점에서, 전지용 활성 물질로서 유용하다.
이 불용 불융성 기질은 그 H/C가 0.50∼0.05의 범위내인 것이 바람직하다. 즉 H/C가 0.50을 넘는 경우에는, 방향족계 다환구조가 충분히 발달되어 있지 않으며, 따라서, 리튬의 도핑, 탈도핑이 원활하게 행해지는 것이 불가능하며, 전지를 조립하여을 때에 충방전 효율이 저하된다. 한편, H/C가 0.05미만인 경우에는, 본 발명의 전지의 용량이 저하하기 쉽다.
본 발명에 따른 유기 전해질 전지에 있어서의 부극은, 상기의 불용 불융성 기질(이하, PAS라 함) 등의 부극의 활성 물질로 구성되며, 분말 형상, 입자 형상 또는 단섬유 형상 등의 성형하기 쉬운 형상의 부극의 활성 물질을 바인더로 성형하여 얻어진 형상을 사용하는 것이 바람직하다. 이 바인더로서는, 폴리사불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 함불소계 수지, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 사용할 수가 있다. 이들 중에서도 불소계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 불소 원자/탄소 원자의 원자수비(이하, F/C라 함)이 1.5미만 0.75이상인 불소계 바인더를 사용하는 것이 바람직하며, 불소 원자/탄소 원자의 원자수비가 1.3미만 0.75이상의 불소계 바인더를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이 불소계 바인더로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-3불화에틸렌 공중합체, 에틸렌-4불화에틸렌 공중합체, 프로필렌-4불화에틸렌 공중합체 등을 들 수 있으며, 게다가 주쇄의 수소를 알킬기로 치환한 함불소계 폴리머도 사용할 수가 있다. 상기 폴리불화비닐리덴의 경우, F/C는 1이다. 불화비닐리덴-3불화에틸렌 공중합체의 경우, 불화비닐리덴의 몰분율이 50% 및 80%일 때, F/C값은 각각1.25 및 1.10이 된다. 게다가, 프로필렌-4불화에틸렌 공중합체의 경우, 프로필렌의 몰분율이 50%일 때, F/C는 0.75가 된다. 이들 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 몰분율이 50%이상인 불화비닐리덴-3불화에틸렌 공중합체가 바람직하다. 실용적으로는 폴리불화비닐리덴이 바람직하다.
이들 바인더를 사용한 경우, PAS가 갖는 리튬의 도프 성능(용량)을 충분히 이용할 수가 있다.
또한, 본 발명의 유기 전해질 전지에 있어서의 부극에는, 부극의 활성 물질로서 PAS, 산화물을 사용하는 경우, 필요에 따라서 아세틸렌 검정, 그래파이트, 금속 분말 등의 도전재를 적절히 첨가하여도 된다.
본 발명의 청구항 1에 따른 유기 전해질 전지에 있어서의 정극의 활성 물질로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixFeO2등의 LixMyOz(M은 금속, 또는 2종이상의 금속이어도 된다)의 일반식으로 나타낼 수 있는, 리튬을 전기화학적으로 도프 및 전기화학적으로 탈도프 가능한 리튬함유 금속산화물, 또는 코발트, 망간, 니켈 등의 천이금속 산화물을 사용할 수가 있다. 또한 상기 PAS등의 도전성 고분자도 바람직하게 사용할 수가 있다. 특히, 고전압 및 고용량을 요구하는 경우에는, 리튬 금속에 대하여 4V이상의 전압을 갖는 리튬함유 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 리튬함유 코발트 산화물, 리튬함유 니켈 산화물, 또는 리튬함유 코발트-니켈 복합 산화물이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 청구항 4에 관한 유기 전해질 전지에 있어서의 정극의 활성 물질로서는, 리튬을 가역적으로 담지가능하면, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixFeO2등의 LixMyOz(M은 금속, 또는 2종이상의 금속이어도 된다)의 일반식으로 나타낼 수 있는 리튬함유 금속산화물, 또는 코발트, 망간, 바나듐, 티탄, 니켈 등의 전이금속 산화물 및 황화물을 사용할 수가 있다. 또한, 상기 PAS등의 도전성 고분자도 바람직하게 사용할 수가 있다. 이들 정극의 활성 물질은 크게 나누어 2종류로 분류할 수가 있다. 즉 전기화학적 산화에 의하여, 환언하면 충전에 의하여 리튬을 방출가능한 리튬함유 코발트 산화물, 리튬함유 니켈 산화물, 리튬함유 코발트-니켈 복합 산화물 등의 정극 활성 물질(본 발명에 있어서는 제 1타입의 정극 활성 물질이라 함)과 그 이외의 정극 활성 물질(본 발명에 있어서는 제 2타입의 정극 활성 물질이라 함)이다. 특히 고전압을 요구하는 경우에는, 리튬 금속에 대하여 4V이상의 전압을 갖는 리튬함유 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 리튬함유 코발트 산화물, 리튬함유 니켈 산화물 또는 리튬함유 코발트-니켈 복합 산화물이 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 전해질 전지에 있어서의 정극은, 상기 각종 활성 물질에, 필요에 따라서 도전재, 바인더 등을 첨가하여 혼합물을 성형하여 만들어진 것이며, 도전재 및 바인더의 종류, 조성 등은 적절히 설정할 수가 있다.
상기 도전재로서는, 금속 니켈등의 금속 분말을 사용할 수가 있으며, 예를 들면 활성탄, 탄소 검정(carbon black), 아세틸렌 검정, 그래파이트 등의 탄소계의 재료를 바람직하게 사용할 수가 있다. 이들 도전재의 혼합비는 상기 활성 물질의 전기전도도, 전극의 형상 등에 따라서 다르지만, 활성 물질에 대하여 2∼40%의 양으로 첨가하는 것이 적당하다.
또한, 상기 바인더는 본 발명의 유기 전해질 전지에서 사용하는 후술하는 전해액에 불용의 것이면 된다. 예를 들면 SBR등의 고무계 바인더, 폴리사불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 함불소계 수지, 및 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 바람직하게 사용할 수가 있다. 그리고 그 혼합비는 상기 활성 물질에 대하여 20%이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전해질 전지에 사용하는 전해액을 구성하는 용매로서는, 비프로톤성 유기 용매가 사용된다. 이 비프로톤성 유기 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부틸로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란(dioxolane), 염화메틸렌, 술폴란(sulfolane) 등을 들 수 있다. 게다가, 이들 비프로톤성 유기 용매의 2종이상을 혼합한 혼합액을 사용할 수도 있다.
또한, 상기의 단일 또는 혼합 용매에 용해시키는 전해질은, 리튬이온을 생성할 수 있는 전해질이면, 어떤 전해질도 사용할 수가 있다. 이와 같은 전해질로서는, 예를 들면 LiI, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6등을 들 수 있다.
상기의 전해질 및 용매는 충분히 탈수된 상태로 혼합되어, 전해액을 제공한다. 전해액중의 전해질의 농도는 전해액에 의한 내부 저항을 작게 하기 위하여 0.1몰/ℓ이상으로 하는 것이 바람직하며, 0.2∼1.5몰/ℓ의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 전해질 전지에 있어서의 정극 집전체 및 부극 집전체는, 각각 표면에서 이면으로 관통하는 구멍을 구비하고 있으며, 예를 들면 익스팬디드 메탈(expanded metal), 펀치드 메틸(punched metal), 망, 발포체 등을 들 수 있다. 이 관통구멍의 형태 및 수 등은 특히 한정되지 않으며, 후술하는 전해액중의 리튬 이온이 전극 집전체에 의해 단속되지 않고 전극의 표면 및 이면 사이를 이동할 수 있도록 적절히 설정할 수가 있다. 예를 들면 전극 집전체의 기공율에 의하여 관통 구멍의 비율(형태 및 수)를 설정하는 경우에는, 기공율을 10%이상, 특히 30%이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 전극 집전체의 기공율이란, {1-(집전체의 중량/집전체의 진비중)/(집전체의 외관 체적)}의 비를 백분율로 환산하여 얻어지는 것이다. 그러나, 이 기공율이 작은 경우, 부극 유래, 또는 정극 유래의 리튬을 담지시키는 시간이 길어진다. 한편 기공율이 너무 큰 경우에는, 얻어진 전지가 높은 내부 저항을 가지게 되며, 따라서 기공율은 소망하는 전지 특성, 전극의 두께, 안전성 및 집전체의 종류 등을 고려한 다음 설정하는 것이 바람직하다. 또한 전극 집전체의 재질로서는, 일반적으로 리튬계 전지에 제안되고 있는 여러가지 재질을 사용할 수가 있다. 정극 집전체로서는 알루미늄, 스테인레스 스틸을 사용할 수 있으며, 부극 집전체로서는 스테인레스 스틸, 동, 니켈 등을 각각 사용할 수가 있다. 또한 청구항 4에 따른 유기 전해질 전지의 정극 집전체에 대해서는, 후술하는 바와 같이 리튬을 직접 부착하는 경우에는, 리튬과 합금화하지 않으며, 또한 전기화학적 산화에 내성이 있는 스테인레스 스틸 등의 재질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 청구항 1에 따른 유기 전해질 전지에 있어서, 부극 유래의 리튬은부극 또는 정극과 대향하여 배치된 리튬과의 전기화학적 접촉에 의하여 담지되며, 또한 상기 리튬의 대향 면적은 부극 면적의 40%이하, 바람직하게는 부극 면적의 30%이하이다. 또한 본 발명의 청구항 4에 관한 유기 전해질 전지에 있어서, 정극 유래의 리튬은 부극 또는 정극과 대향하여 배치된 리튬과의 전기화학적 접촉에 의하여 담지되며, 또한 상기 리튬의 대향 면적은 정극 면적의 40%이하, 바람직하게는 30%이하이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "리튬"이란, 리튬 금속, 리튬-알루미늄 합금 등과 같이, 적어도 리튬을 함유하며, 또한 리튬이온을 공급할 수 있는 물질 모두를 가리킨다.
상기 리튬의 대향 면적이란, 리튬박 또는 리튬판의 경우에는 박 또는 판과 부극 또는 정극이 서로 대향하고 있는 부위의 면적이다. 즉, 본 발명의 실시 형태로서 후술하는 도 1, 도 2, 도 4 및 도 5에 나타낸 형태를 갖는 것인 경우, 한쪽 면의 면적이다. 또한 도 3 및 도 6에 나타낸 형태를 갖는 것인 경우, 양면의 면적의 합이다. 또한, 원주형상, 각주형상 등으로 형성된 리튬의 경우에는, 측면의 면적이다. 부극 면적 및 정극 면적이란, 모두 부극 및 정극이 서로 대향하고 있는 부위의 면적이다.
그러나, 예를 들면 동박의 양면에 성형된 부극판의 양면에 리튬 금속박을 부착하는 경우에는, 리튬의 대향 면적은 부극 면적의 100%가 된다. 익스팬디드 메탈로 성형한 부극판의 한면에 리튬 금속박을 부착하는 경우에는, 리튬의 대향 면적은 부극 면적의 50%가 된다.
또한, 예를 들면 알루미늄박의 양면에 성형된 정극판의 양면에 리튬 금속박을 붙인 경우에는, 리튬의 대향 면적은 정극 면적의 100%가 된다. 익스팬디드 메탈로 성형한 정극판의 한면에 리튬 금속박을 부착하는 경우에는 리튬의 대향 면적은 정극 면적의 50%가 된다.
본 발명에 따른 유기 전해질 전지에 있어서는, 부극 유래 또는 정극 유래의 리튬을 특정 위치에 국소적으로 배치함으로써, 리튬의 대향 면적을, 부극 면적 또는 정극 면적의 40%이하, 바람직하게는 30%이하로 함으로써, 전지 설계상의 자유도 및 양산성을 향상시키고, 우수한 충방전 특성을 제공할 수 있다. 즉 상기예와 같이 부극 또는 정극의 대부분에 리튬 금속을 부착하는 것은, 매우 복잡하고 공업 생산에 적합하지 않으며, 양산이 곤란해진다. 또한 리튬의 대향 면적이 부극 면적 또는 정극 면적의 40%를 넘는 경우에는, 리튬의 두께 등에 따라서 전극의 두께가 결정되게 되고, 이에 따라서 소망하는 충방전 특성을 얻을 수 없다고 하는 문제를 초래한다.
본 발명의 청구항 1에 따른 유기 전해질 전지에 있어서는, 부극 활성 물질에 대하여, 전지내에 포함되는 총 리튬량이 500mAh/g이상이며, 또한 부극 유래의 리튬의 양이 100mAh/g이상인 것이 바람직하다. 전지내에 포함되는 총 리튬량이란, 정극 유래의 리튬의 양, 전해액 유래의 리튬의 양, 부극 유래의 리튬의 양의 총계이다. 정극 유래의 리튬이란, 전지의 조립시에 정극에 포함되는 리튬이며, 상기 리튬의 일부 또는 전부는 외부 회로로부터 전류를 인가하는 조작(충전 등)에 의하여 부극에 공급된다.
또한, 본 발명의 청구항 4에 따른 유기 전해질 전지에 있어서, 정극 유래의리튬이란, 정극에 포함되는 리튬이며, 적어도 일부, 즉 리튬의 일부 또는 전부가 부극 또는 정극과 대향하여 배치된 리튬과의 전기화학적 접촉에 의하여 담지되는 것이다. 예를 들면 LiCoO2를 정극의 활성 물질로 사용하는 경우, LiCoO2는 전지의 조립시에 이미 리튬을 함유하고 있으나, 리튬과의 전기화학적 접촉에 의하여 담지된 리튬을 더 첨가함으로써 정극유래의 리튬이 얻어진다. 한편, V2O5를 정극의 활성 물질로 하는 경우에는, 이 재료가 리튬을 함유하고 있지 않기 때문에, 정극유래의 리튬의 전부가 리튬과의 전기화학적 접촉에 의하여 담지되게 되는 것이다. 이 정극 유래의 리튬의 적어도 일부, 즉 일부 또는 전부가 외부 회로로부터 전류를 인가하는 조작(충전 등)에 의하여 부극에 공급된다. 그리고, 리튬과 정극과의 전기화학적 접촉은 전해액이 전지계에 주액되었을 때에 개시된다. 상기 제 1타입의 정극 활성 물질을 사용하는 경우에는, 상기 정극 활성 물질이 이미 방출가능한 리튬을 함유하고 있기 때문에, 전해액을 전지계에 주액한 후 바로, 상기 전지계를 충전하는 것이 가능해진다. 또한 제 2타입의 정극 활성 물질을 사용하는 경우에도, 전해액을 전지계에 주액한 후, 모든 리튬이 정극 활성 물질에 완전히 담지되기 전에 상기 전지계를 충전할 수가 있다. 이들 충전 조작은 담지 시간을 감소시키고, 정극이 과방전 상태에 놓이는 것을 방지하는데 유효하고, 리튬의 담지 조작에 따른 정극의 열화를 방지할 수가 있다.
본 발명의 유기 전해질 전지에 있어서의 전해액 유래의 리튬이란, 세퍼레이터, 정극, 부극 등에 포함되는 전해액중의 리튬이며, 부극 유래의 리튬이란 부극활성 물질에 담지되어 있는 리튬이며, 상기 정극 유래의 리튬 및 전해액 유래의 리튬 이외의 리튬이다.
도 1∼도 6은 본 발명의 유기 전해질 전지에 있어서, 복수쌍의 정극판, 세퍼레이터, 부극판을 순차로 적층하여 이루어지는 타입의 전지의 실시예를 각각 나타내고 있다.
도 1은 상기 타입의 전지의 케이스내에 있어서의 전극 배치의 한 실시예를 나타내고 있다. 이 실시예에서는, 부극 집전체(2')의 양면에 성형된 부극(2)과, 적층 유닛의 하부에 배치되며, 스테인레스스틸 메시 또는 동익스팬디드메탈로 이루어지는 리튬금속 집전체(4')에 압착된 리튬 금속(4)이, 도선(5)에 의하여 접속되어 있다. 또한, 정극 집전체(1')의 양면에 성형된 정극(1)은, 상기 부극(2)과 세퍼레이터(3)를 통하여 적층되며, 도선(5')에 의하여 접속되어 있다. 상기 부극 집전체(2')와 리튬금속 집전체(4')는 직접 용접할 수도 있다.
도 2는 상기 도 1에 나타낸 전극 배치의 변형예를 나타내고 있다. 이 전지에 있어서는, 리튬금속 집전체(4')에 압착된 리튬 금속(4)을, 적층 유닛의 상부 및 하부에 각각 배치하고 있다.
또한, 도 3에 나타낸 다른 변형예는 리튬 금속(4)을 적층 유닛의 맨가운데에 배치한 것을 나타낸다.
도 4는 상기 타입의 전극 배치의 다른 실시예를 나타내고 있다. 이 실시예에서는, 정극 집전체(1')의 양면에 성형된 정극(1)과, 적층 유닛의 하부에 배치되며 스테인레스스틸 메시 또는 동익스팬디드메탈로 이루어지는 리튬 금속 집전체(4')에 압착된 리튬 금속(4)이, 도선(5')에 의하여 접속되어 있다. 또한 부극 집전체(2')의 양면에 성형된 부극(2)은 상기 정극(1)과 세퍼레이터(3)를 통하여 적층되며, 도선(5)에 의하여 접속되어 있다. 상기 정극 집전체(1')와 리튬 금속 집전체(4')는 직접 용접하도록 해도 된다.
도 5는 상기 도 4에 나타낸 전극 배치의 변형예를 나타내고 있다. 이 전지에 있어서는, 리튬 금속 집전체(4')에 압착된 리튬 금속(4)을, 적층 유닛의 상부 및 하부에 각각 배치하고 있다.
또한, 도 6에 나타낸 다른 변형예는 리튬 금속(4)을 적층 유닛의 맨가운데에 배치한 것이다.
그러나, 상기의 각 실시예에 있어서, 정극 집전체(1') 및 부극 집전체(2')는 각각 표면에서 이면으로 관통하는 구멍(도시하지 않음)을 구비하고 있으며, 이들에 각각 전지의 정극 단자 및 부극 단자에 접속되어 있다.
상기 도 1∼도 3에 나타낸 실시예에 있어서는, 정극 집전체(1')는 도선(5')을 형성하지 않고 직접 용접할 수가 있다. 또한 도 4∼도 6에 나타낸 실시예에 있어서는, 부극 집전체(2')는 도선(5)을 형성하지 않고 직접 용접할 수가 있다.
이와 같이, 적층 타입의 전지의 전극 배치에 있어서는, 리튬 금속(4)의 배치 위치를 상기의 실시예와 같이 적절히 변경할 수가 있다.
도 7∼도 9는 본 발명의 실시예로서 원통 전지 등에 사용하는 권선형(wound-type) 구조를 갖는 전지의 전극 배치의 실시예를 나타내고 있다. 이들 전지 배치에 있어서, 정극(1) 및 부극(2)은 각각 집전체상에 성형되어 있다(도면에 있어서는 집전체는 생략되어 있음). 도 7은 가장 외주의 부극(2)의 집전체상에 리튬 금속(4)을 부착한(도면에 있어서는 리튬 금속이 적층된 부분에 리튬 금속(4)만을 나타내고 있음) 실시예이며, 도 8은 가장 외주의 정극(1)의 집전체상에 리튬 금속(4)을 부착한(도면에 있어서는 리튬 금속이 적층된 부분에 리튬 금속(4)만을 나타내고 있음) 실시예이다. 또한 도 9는 권선형 구조의 중심에 원주형상의 리튬 금속(4)을 배치한 실시예이다.
상기의 각 전극배치에 있어서, 세퍼레이터(3)는 전해액 또는 전극 활성 물질에 대하여 내구성이 있으며, 개방 구멍을 갖는 전기전도성이 없는 다공체 등으로 이루어진다. 통상은 유리 섬유, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 직물, 부직포 또는 다공체를 사용할 수가 있다. 세퍼레이터(3)는 전지의 내부 저항을 작게 하기 위하여 가능한 한 얇은 것이 바람직하지만, 전해액의 유지량, 침투성, 강도 등을 감안하여 적절히 설정할 수가 있다. 그리고, 세퍼레이터(3)에는 전해액이 함침되어 있으며, 상기 전해액에는, 도핑될 수 있는 리튬 이온을 생성할 수 있는 상술한 화합물이 비프로톤성 유기용매에 용해되어 있다. 전해액은 통상 액상이며 세퍼레이터(3)에 함침되지만, 전해액의 누설을 방지하기 위하여 겔형상 또는 고체형상으로 하여 사용할 수도 있다. 또한 전해액을 겔형상 또는 고체형상으로 하여 사용하는 경우에는, 세퍼레이터(3)를 형성하지 않는 구조로 할 수도 있다.
상기의 실시예에 있어서는, 부극 또는 정극과 리튬(이들 실시예에 있어서는 리튬 금속)을, 니텔, 동, 스테인레스 스틸로 이루어지는 도선(5) 또는 (5')를 개재하거나, 부극 집전체상 또는 정극집전체상에 리튬을 부착함으로써 접촉시키고 있으나, 본 발명의 유기 전해질 전지는, 이 구조에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 리튬을 직접 부극 또는 정극상에 부착함으로써 접촉시켜도 되고, 또는 부극 케이스 또는 정극 케이스에 리튬을 직접 부착하여 접촉시켜도 된다. 즉 전지 조립시에, 전해액을 주입하였을 때, 모든 부극 또는 정극을 리튬과 전기화학적으로 접촉시킴으로써, 전해액을 통하여 리튬이 부극의 활성 물질 또는 정극의 활성 물질 및 부극의 활성 물질에 담지되도록 배치하는 것이 필요하다.
특히, 리튬 금속 집전체로서 스테인레스스틸 메시 등의 도전성 다공체를 사용하고, 이 도전성 다공체의 기공부에 리튬 금속의 80%이상을 충전함으로써, 리튬이 도핑되더라도, 리튬의 소실에 의하여 전극 사이에 생기는 틈새가 적다. 따라서, 리튬이 부극의 활성 물질 또는 정극의 활성 물질에 원활하게 담지되게 된다.
이에 비하여, 리튬을 부극판의 단면 방향 또는 정극판의 단면 방향에 배치하고, 전지내에서 부극 또는 정극과 리튬을 전기화학적 접촉시켜서 부극의 활성 물질 또는 정극의 활성 물질에 리튬을 담지시키는 방법도 사용할 수 있다. 그러나, 이 방법에 따르면, 전극내에서의 도핑 불균일이 증가하며, 충방전에 의하여 부분적으로 부극상에 리튬이 침착되고, 그 결과 담지시간이 길어진다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 정극 또는 부극 및 리튬이 대향하도록 배치하는 것이 필요하다.
이 전지에 있어서, 부극 유래의 리튬량 또는 정극 유래의 리튬량은, 소망하는 전지, 부극 활성 물질 또는 정극 활성 물질 등에 따라서 적절히 결정할 수 있는데, 부극 활성 물질로서 상기 PAS를 사용하고, 하기의 조건을 만족하는 것으로 함으로써, 특히 고용량의 전지를 얻을 수가 있다. 즉 부극 활성 물질로서 PAS를 사용하는 경우, 전지내의 총 리튬량은 부극 PAS에 대하여 500mAh/g이상인 것이 바람직하고, 600mAh/g이상인 것이 충분한 용량을 얻는데 더욱 바람직하다.
또한, 청구항 1에 따른 유기 전해질 전지에 있어서는, 부극 유래의 리튬의 양이 부극의 PAS에 대하여 100mAh/g이상인 것이 바람직하며, 150mAh/g이상인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 상기 총 리튬량이 부극의 PAS에 대하여 500mAh/g이상이다고 하더라도, 부극 유래의 리튬의 양이 100mAh/g미만인 경우에는 충분한 용량을 얻을 수 없다고 하는 문제가 생길 가능성이 있다. 또한 정극으로서 리튬함유 금속 산화물을 사용하는 경우에는, 부극 유래의 리튬의 양을 부극의 PAS에 대하여 600mAh/g이하로 조정함으로써, 고용량을 얻을 수 있어서 바람직하다. 또한, 정극 유래의 리튬의 양 및 전해액 유래의 리튬의 양에 대해서는, 적절히 설정할 수 있는데, 정극으로서 리튬함유 금속 산화물을 사용하는 경우에는, 정극 유래의 리튬의 양이 부극의 PAS에 대하여 300mAh/g이상인 것이, 고용량을 얻는데 바람직하다.
또한, 청구항 4에 따른 유기 전해질 전지에 있어서, 상술한 제 1타입의 정극 활성 물질을 사용하는 경우에는, 본래 정극에 함유된 리튬량에 더하여, 정극 유래의 리튬을 부극의 PAS에 대하여 100mAh/g이상의 양으로 담지시키는 것이 바람직하며, 150mAh/g이상 담지시키는 것이, 고용량을 얻는데 더욱 바람직하다. 이 유기 전해질 전지에 있어서는, 부극 유래의 리튬을 부극 활성 물질로서의 PAS에 미리 담지시켜 두어도 된다. 특히, 상술한 제 2타입의 정극 활성 물질을 사용하는 경우에는, 담지시키는 리튬량이 많아지기 때문에, 리튬의 필요량을 부극 또는 정극의 양자상에 나누어 담지시키는 것이, 담지 시간을 감소하는데 유효하다.
본 발명에 따른 유기 전해질 전지의 형상으로서는, 예를 들면 원통형, 각형, 상자형 등을 들 수 있으며, 그 형상은 특히 한정되지 않는다.
〔실시예 1〕
두께 0.5㎜의 페놀-포름알데히드 수지를 실리콘 카바이드 가열 소자중에 넣고, 질소분위기하에서 500℃까지 50℃/시간의 속도로 가열하고, 다시 10℃/시간의 속도로 650℃까지 가열처리함으로써, PAS를 합성하였다. 이렇게 하여 얻어진 PAS판을 디스크 밀을 사용하여 분쇄함으로써, 평균입자직경 약 7㎛의 PAS분체를 얻었다. 이 PAS분체의 H/C비는 0.22이었다.
이어서, 상기 PAS분체 100중량부과 아세틸렌 검정 10중량부를 폴리불화비닐리덴 분말 10중량부와 함께 N-메틸피롤리돈 120중량부에 용해한 용액에 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 두께 60㎛(기공율 70%)의 동익스팬디드메탈(생크 가부시키가이샤제, LW:1㎜, SW:0.5㎜) 양면에 성형하고, 두께 520㎛의 PAS부극을 얻었다. 또한 LiCoO2(제 1타입의 정극) 100중량와 그래파이트 5중량부를 폴리불화비닐리덴 분말 3.5중량부와 함께 N-메틸피롤리돈 50중량부에 용해한 용액에 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 두께 240㎛(기공율 88%)의 알루미늄익스팬디드메탈(생크 가부시키가이샤제, LW:2㎜, SW:1㎜) 양면에 성형하고, 두께 780㎛의 정극을 얻었다.
상기 정극(2.0×3.0㎠), PAS부극(2.2×3.2㎠) 및 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여, 도 1에 나타낸 정극, 세퍼레이터, 부극을 적층한(정극 4장) 전지를 2개 조립하였다. 외측의 2장의 부극은 양면에 성형된 상기 부극의 한쪽을 떼냄으로써 얻은 두께 290㎛의 것을 사용하였다. 리튬 금속으로서는, 리튬금속박(240㎛, 2.2×3.2㎠)을 두께 80㎛의 스테인레스스틸망에 압착하여 얻어진 것을 사용하고, 부극과 대향하도록 배치하였다. 부극(한면 2장, 양면 3장)은 리튬을 압착한 스테인레스스틸 망과 각각 용접에 의해 접촉시켰다. 리튬의 대향면적(7.04㎠)은 부극의 면적(7.04㎠×8(양면 3장, 한면 2장)=56.32㎠)의 12.5%이었다. 리튬 금속의 양은 부극 PAS에 대하여 약 250mAh/g이다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1(체적비) 혼합액에, 1몰/ℓ의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 사용하였다. 전지내에 함유된 총리튬량은 부극 PAS에 대하여 1500mAh/g이었다. 2일간 실온에서 방치한 후 1개를 분석한 바, 리튬 금속은 완전히 없어져 있었다.
상기 전지에, 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 되기까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 이어서, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 되기까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서, 전지 용량을 평가한 바, 720mAh이었다. 또한, 4사이클째에는 350mA의 정전류 방전을 행하고, 전지 용량을 평가한 바, 300mAh이었다.
〔실시예 2〕
실시예 1과 마찬가지 방법으로, 두께 182㎛의 PAS부극과, 두께 271㎛의 정극을 얻었다. 이 정극(2.0×3.0㎠) 및 PAS부극(2.2×3.2㎠)을 사용하고, 두께 25㎛의폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여, 도 1에 나타낸 정극, 세퍼레이터, 부극을 적층한(정극 9장) 전지를 2개 조립하였다. 외측의 2장의 부극은 양면에 성형된 상기 부극의 한쪽을 떼냄으로써 얻은 두께 130㎛의 것을 사용하였다. 리튬 금속으로서는, 리튬금속박(289㎛, 2.2×3.2㎠)을 두께 80㎛의 스테인레스스틸망에 압착한 것을 사용하고, 부극과 대향하도록 배치하였다. 부극(한면 2장, 양면 8장)은 리튬을 압착한 스테인레스스틸 망과 각각 용접에 의해 접촉시켰다. 리튬의 대향면적(7.04㎠)은 부극 면적(7.04㎠×18(양면 8장, 한면 2장)=126.72㎠)의 5.6%이었다. 리튬 금속의 양은 부극 PAS에 대하여 약 250mAh/g이다. 전극, 세퍼레이터, 리튬 금속의 총 두께는 실시예 1과 거의 동일하였다. 전해액도 실시예 1과 동일하였다. 전지내에 함유된 총 리튬량은 부극 PAS에 대하여 1500mAh/g이었다. 2일간 실온에서 방치한 후 1개를 분석한 바, 리튬 금속은 완전히 없어져 있었다.
상기 전지에, 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 되기까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 이어서, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V이 되기까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서, 전지 용량을 평가한 바, 650mAh이었다. 또한, 4사이클째에는 350mA의 정전류 방전을 행하고, 전지 용량을 평가한 바, 620mAh이었다.
〔실시예 3〕
실시예 2과 동일한 정극, PAS부극 및 세퍼레이터를 사용하고, 도 2에 나타낸 정극, 세퍼레이터, 부극을 적층한(정극 9장) 전지를 2개 조립하였다. 외측의 2장의 부극은, 양면에 성형된 상기 부극의 한쪽을 떼냄으로써 얻은 두께 130㎛의 것을 사용하였다. 리튬 금속으로서는, 리튬금속박(100㎛, 2.2×3.2㎠)을 두께 80㎛의 스테인레스스틸망에 압착하여 얻어진 것을 사용하고, 부극과 대향하도록 배치하도록 전극 적층 유닛의 상부 및 하부에 2장 배치하였다. 부극(한면 2장, 양면 8장)은 리튬을 압착한 스테인레스스틸 망과 각각 용접에 의해 접촉시켰다. 리튬의 대향면적(7.04㎠×2(양면 2장)=14.08㎠)은 부극 면적(7.04㎠×18(양면 8장, 한면 2장)=126.72㎠)의 11.1%이었다. 리튬 금속의 양은 부극 PAS에 대하여 약 250mAh/g이다. 전극, 세퍼레이터, 리튬 금속의 총 두께는 실시예 1과 거의 동일하였다. 전해액도 실시예 1과 동일하였다. 전지내에 함유된 총 리튬량은 부극 PAS에 대하여 1500mAh/g이었다. 2일간 실온에서 방치한 후 1개를 분석한 바, 리튬 금속은 완전히 없어져 있었다.
상기 전지에, 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 되기까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 이어서, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 되기까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서, 전지 용량을 평가한 바, 650mAh이었다. 또한, 4사이클째에는 350mA의 정전류 방전을 행하고, 전지 용량을 평가한 바, 620mAh이었다.
〔실시예 4〕
실시예 1에서 얻어진 슬러리를 두께 120㎛(기공율 85%)의 알루미늄익스팬디드메탈(생크 가부시키가이샤제, LW:2㎜, SW:1㎜)의 한면에 성형하고, 두께 400㎛의 정극을 얻었다.
실시예 1과 동일한 정극, PAS부극 및 세퍼레이터를 사용하고, 도 4에 나타낸 정극, 세퍼레이터, 부극을 적층한(부극 4장) 전지를 2개 조립하였다. 외측의 2장의 정극은, 상기와 같이 슬러리를 두께 120㎛의 알루미늄익스팬디드메탈 한면에 성형하여 얻어진 두께 400㎛의 정극으로 사용하였다. 리튬 금속으로서는, 리튬금속박(280㎛, 2.0×3.0㎠)을 두께 80㎛의 스테인레스스틸망에 압착하여 얻어진 것을 사용하고, 정극과 대향하도록 배치하였다. 정극(한면 2장, 양면 3장)은 리튬을 압착한 스테인레스스틸 망과 각각 용접에 의해 접촉시켰다. 리튬의 대향면적(6㎠)은 정극 면적(6㎠×8(양면 3장, 한면 2장)=48㎠)의 12.5%이었다. 리튬 금속의 양은 부극 PAS에 대하여 약 250mAh/g이다. 전해액은 상기 각 실시예와 동일하였다. 전지내에 함유된 총 리튬량은 부극 PAS에 대하여 1500mAh/g이었다. 전해액 주액후 바로 150mA의 정전류로 4시간 충전하였다. 이어서 2일간 실온에서 방치한 후 1개를 분석한 바, 리튬 금속은 완전히 없어져 있었다.
상기 전지를 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 되기까지 방전한 후, 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 되기까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 이어서, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 되기까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서, 전지 용량을 평가한 바, 720mAh이었다. 또한, 4사이클째에는350mA의 정전류 방전을 행하고, 전지 용량을 평가한 바, 300mAh이었다.
〔실시예 5〕
실시예 2과 동일한 정극, PAS부극 및 세퍼레이터를 사용하고, 도 4에 나타낸 정극, 세퍼레이터, 부극을 적층한(부극 9장) 전지를 2개 조립하였다. 외측의 2장의 정극으로서는, 실시예 4와 마찬가지로 두께 120㎛의 알루미늄익스팬디드메탈의 한면에 슬러리를 성형하여 얻어진 150㎛의 정극을 사용하였다. 리튬 금속으로서는, 리튬금속박(230㎛, 2.0×3.0㎠)을 두께 80㎛의 스테인레스스틸망에 압착하여 얻어진 것을 사용하고, 정극과 대향하도록 배치하였다. 정극(한면 2장, 양면 8장)은 리튬을 압착한 스테인레스스틸 망과 각각 용접에 의해 접촉시켰다. 리튬의 대향면적(6㎠)은 정극 면적(6㎠×18(양면 8장, 한면 2장))=108㎠)의 5.6%이었다. 리튬 금속의 양은 부극 PAS에 대하여 약 250mAh/g이다. 전극, 세퍼레이터, 리튬 금속의 총 두께는 실시예 4과 거의 동일하였다. 또한 전해액도 상기 각 실시예와 동일하였다. 전지내에 함유된 총 리튬량은 부극 PAS에 대하여 1500mAh/g이었다. 전해핵 주액후 바로 150mA의 정전류로 4시간 충전한 후, 2일간 실온에서 방치한 후 1개를 분석한 바, 리튬 금속은 완전히 없어져 있었다.
상기 전지에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 되기까지 방전한 후, 150mAh의 정전류로 전지전압이 4.2V가 되기까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 이어서, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 되기까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째의방전에 있어서, 전지 용량을 평가한 바, 650mAh이었다. 또한, 4사이클째에는 350mA의 정전류 방전을 행하고, 전지 용량을 평가한 바, 620mAh이었다
〔실시예 6〕
실시예 2과 동일한 정극, PAS 부극 및 세퍼레이터를 사용하고, 도 5에 나타낸 정극, 세퍼레이터, 부극을 적층한(부극 9장) 전지를 2개 조립하였다. 외측의 2장의 정극은, 실시예 5와 동일한 것으로 하였다. 리튬 금속으로서는, 리튬금속박(120㎛, 2.0×3.0㎠)을 두께 80㎛의 스테인레스스틸망에 압착하여 얻어진 것을 사용하고, 정극과 대향하도록 전극 적층 유닛의 상부 및 하부에 2장 배치하였다. 정극(한면 2장, 양면 8장)은 리튬을 압착한 스테인레스스틸 망과 각각 용접에 의해 접촉시켰다. 리튬의 대향면적(6㎠×2(양면 2장)=12㎠)은 정극 면적(6㎠×18(양면 8장, 한면 2장)=108㎠)의 11.1%이었다. 리튬 금속의 양은 부극 PAS에 대하여 약 250mAh/g이다. 전극, 세퍼레이터, 리튬 금속의 총 두께는 실시예 4과 거의 동일하였다. 전해액도 상기 각 실시예와 동일하였다. 전지내에 함유된 총 리튬량은 부극 PAS에 대하여 1500mAh/g이었다. 전해액 주입후 바로 150mA의 정전류로 4시간 충전한 후, 2일간 실온에서 방치한 후 1개를 분석한 바, 리튬 금속은 완전히 없어져 있었다.
상기 전지에, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 되기까지 방전한 후, 150 mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 되기까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 이어서, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 되기까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서, 전지 용량을 평가한 바, 650mAh이었다. 또한, 4사이클째에는 350mA의 정전류 방전을 행하고, 전지 용량을 평가한 바, 620mAh이었다
〔비교예 1〕
정극 집전체에 두께 30㎛의 알루미늄박, 부극집전체에 두께 18㎛의 동박을 사용한 이외에는, 실시예 1 및 실시예 4와 동일하게 하여 2종류의 전지를 조립하였다. 이들 전지를 20일간 실온에서 방치한 후 분석한 바, 양자모두 리튬 금속이 거의 남아 있었다.
〔비교예 2〕
정극 집전체에 두께 30㎛의 알루미늄박을 사용한 이외에는, 실시예 1 및 실시예 4와 동일하게 하여 2종류의 전지를 조립하였다. 이들 전지를 20일간 실온에서 방치한 후 분석한 바, 양자모두 리튬 금속이 거의 남아 있었다.
〔비교예 3〕
부극 집전체에 두께 18㎛의 동박을 사용한 이외에는, 실시예 1 및 실시예 4와 동일하게 하여 2종류의 전지를 조립하였다. 이들 전지를 20일간 실온에서 방치한 후 분석한 바, 양자모두 리튬 금속이 거의 남아 있었다.
〔비교예 4〕
실시예 1과 동일하게 하여, 두께 290㎛의 PAS부극과, 두께 438㎛의 정극을 얻었다. 이 정극(2.0×3.0㎠), PAS부극(2.2×3.2㎠) 및 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여, 정극, 세퍼레이터, 부극을 적층한(정극 7장) 전지를 2개 조립하였다. 외측의 2장의 부극은 양면에 성형된 상기 부극의 한쪽을 떼냄으로써얻어진 두께 175㎛의 것을 사용하였다. 리튬 금속으로서는, 리튬금속박(33㎛, 2.2×3.2㎠, 외측의 2장에 대해서는 1.6×2.2㎠)을 부극판에 붙였다. 리튬의 대향면적(7.04㎠×6+3.52㎠×2=49.28㎠)은 부극 면적(7.04㎠×14(양면 6장, 한면 2장)=98.56㎠)의 50.0%이었다. 리튬 금속의 양은 부극 PAS에 대하여 약 250mAh/g이다. 전극, 세퍼레이터, 리튬 금속의 총 두께는 실시예 1과 거의 동일하였다. 전해액도 실시예 1과 동일하였다. 전지내에 함유된 총 리튬량은 부극 PAS에 대하여 1500mAh/g이었다. 2일간 실온에서 방치한 후 1개를 분석한 바, 리튬 금속은 완전히 없어져 있었다.
상기 전지에, 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 되기까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 이어서, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 되기까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서, 전지 용량을 평가한 바, 680mAh이었다. 또한, 4사이클째에는 350mA의 정전류 방전을 행하고, 전지 용량을 평가한 바, 400mAh이었다.
〔비교예 5〕
실시예 1과 동일한 방법으로, 두께 250㎛의 PAS부극과, 두께 380㎛의 정극을 얻었다. 이 정극(2.0×3.0㎠), PAS부극(2.2×3.2㎠) 및 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여, 정극, 세퍼레이터, 부극을 적층한(부극 7장) 전지를 2개 조립하였다. 외측의 2장의 정극은 실시예 4와 마찬가지로 두께 190㎛의 알루미늄익스팬디드메탈의 한면에 슬러리를 성형하여 얻어진 두께 190㎛의 것을 사용하였다.리튬 금속으로서는, 리튬금속박(33㎛, 2.0×3.0㎠, 외측의 2장에 대해서는 1.5×2.0㎠)을 정극판에 붙였다. 리튬의 대향면적(6㎠×6+3㎠×2=42㎠)은 정극 면적(6㎠×14(양면 6장, 한면 2장)=84㎠)의 50.0%이었다. 리튬 금속의 양은 부극 PAS에 대하여 약 250mAh/g이다. 전극, 세퍼레이터, 리튬 금속의 총 두께는 실시예 4와 거의 동일하였다. 전해액은 상기 각 실시예와 동일하였다. 전지내에 함유된 총 리튬량은 부극 PAS에 대하여 1500mAh/g이었다. 전해액 주액후 바로 150mA의 정전류로 4시간 충전한 후, 2일간 실온에서 방치한 후 1개를 분석한 바, 리튬 금속은 완전히 없어져 있었다.
상기 전지에, 70mA의 정전류로 전지 전압가 2.0V이 되기까지 방전한 후, 150mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V이 되기까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 이어서, 70mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 되기까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서, 전지 용량을 평가한 바, 550mAh이었다. 또한, 4사이클째에는 350mA의 정전류 방전을 행하고, 전지 용량을 평가한 바, 320mAh이었다.
상기 비교예 4 및 비교예 5에 있어서는, 충방전 특성을 개량하기 위하여 리튬의 두께를 감소할 수도 있는데, 실제로는 리튬의 양산가능한 두께 하한인 약 30㎛의 리튬박을 부극 1장씩에 붙이는 것은 매우 복잡하며, 공업생산에 적합하지 않은 방법이다. 즉, 충방전 특성 개량을 위하여 더욱 전극 두께를 감소하기 위해서는, 더욱 얇은 리튬박이 필요해지며, 이에 따라서 양산하는 것이 더 한층 곤란해지며, 실용화에 적합하지 않게 되는 것이다.
본 발명은 상기 각 실시예로부터 확실한 바와 같이, 부극 유래의 리튬을 갖는 전지계, 즉 미리 부극에 리튬을 담지시키는 전지계, 또는 정극에 본래 함유된 리튬에 더하여 미리 정극에 리튬을 담지시키는 전지계에 있어서, 충방전 특성 등을 고려하여 설계의 자유도가 매우 큰 부극 리튬의 담지 방법 또는 정극 리튬의 담지방법을 제공할 수 있는 것이다.
〔실시예 7〕
실시예 1과 동일한 방법으로, 두께 180㎛의 PAS부극과, 두께 290㎛의 정극을 얻었다. 이 정극(폭 5.4×길이 37.0㎠), PAS부극(폭 5.6×길이 39.0㎠) 및 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 원통 전지를 2개 조립하였다. 즉 리튬 금속박을 압착하기 위하여, 부극의 한쪽에 부극 활성 물질을 형성하지 않은 집전체 부분을 4.8㎝ 형성하였다(부극의 전체길이는 39.0㎝+4.8㎝). 리튬 금속박(160㎛, 5.6×4.8㎠)을 부극 집전체에 압착한 것을 사용하고, 도 7과 같이, 부극 및 정극과 대향하도록 배치하여 와인딩하여 원통 전지(18650타입)로 하였다. 리튬의 면적(26.88㎠)은 부극 면적(436.8㎠)의 6.2%이었다. 리튬 금속의 양은 부극 PAS에 대하여 약 250mAh/g이다. 전해액은 상기 각 실시예와 동일하였다. 전지내에 함유된 총 리튬량은 부극 PAS에 대하여 1500mAh/g이었다. 2일간 실온에서 방치한 후 1개를 분석한 바, 리튬 금속은 완전히 없어져 있었다.
상기 전지에, 500mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 되기까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 이어서, 200mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 되기까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서, 전지 용량을 평가한 바, 2000mAh이었다. 또한, 4사이클째에는 1000mA의 정전류로 마찬가지의 방전을 행하고, 전지 용량을 평가한 바, 1900mAh이었다. 에너지 밀도를 계산하면, 390Wh/ℓ로 큰 것이었다.
〔실시예 8〕
실시예 7과 동일한 방법으로, 정극, PAS 부극 및 세퍼레이터를 사용하고, 원통 전지를 2개 조립하였다. 정극 집전체로서는 두께 240㎛(기공율 86%)의 스테인레스스틸(SUS316)익스팬디드메탈(생크 가부시키가이샤제, LW:2㎜, SW:1㎜)를 사용하였다. 즉 리튬 금속박을 압착하기 위하여, 정극의 한쪽에 정극 활성 물질을 형성하지 않은 집전체 부분을 5.2㎝형성하였다(정극의 전체길이는 37.0㎝+5.2㎝). 리튬 금속박(150㎛, 5.4×5.2㎠)을 정극 집전체에 압착하여 얻어진 것을 사용하고, 도 8과 같이, 부극 및 정극과 대향하도록 배치하여 와인딩하여 원통 전지(18650타입)로 하였다. 리튬의 면적(28.08㎠)은 정극 면적(399.6㎠)의 7.0%이었다. 리튬 금속의 양은 부극 PAS에 대하여 약 250mAh/g이다. 전해액은 상기 각 실시예와 동일하였다. 전지내에 함유된 총 리튬량은 부극 PAS에 대하여 1500mAh/g이었다. 2일간 실온에서 방치한 후 1개를 분석한 바, 리튬 금속은 완전히 없어져 있었다.
상기 전지에, 200mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 되기까지 충전한 후, 500mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 되기까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 이어서 200mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 되기까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서, 전지 용량을 평가한 바, 1980mAh이었다. 또한, 4사이클째에는1000mA의 정전류로 마찬가지의 방전을 행하고, 전지 용량을 평가한 바, 1850mAh이었다. 에너지 밀도를 계산하면, 385Wh/ℓ로 큰 것이었다.
〔비교예 6〕
실시예 7과 동일한 방법으로, 두께 180㎛의 PAS부극과, 두께 290㎛의 정극을 얻었다. 이 정극(폭 5.4×길이 37.5㎠), PAS부극(폭 5.6×길이 39.5㎠) 및 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 원통 전지를 2개 조립하였다. 리튬은 전지내에 배치하지 않았다. 전해액은 상기 각 실시예와 동일하였다. 전지내에 함유된 총 리튬량은 부극 PAS에 대하여 1250mAh/g이었다.
상기 전지에, 500mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 되기까지 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 이어서, 200mA의 정전류로 전지 전압이 2.0V가 되기까지 방전하였다. 이 4.2V-2.0V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서, 전지 용량을 평가한 바, 1500mAh이었다. 또한, 4사이클째에는 1000mA의 정전류로 마찬가지의 방전을 행하고, 전지 용량을 평가한 바, 1450mAh이었다. 에너지 밀도를 계산하면, 290Wh/ℓ로 큰 것이었다.
이와 같이 부극 유래의 리튬량이 0mAh/g인 경우, 또는 정극에 본래 함유된 리튬에 더하여 미리 리튬을 전기화학적으로 담지하지 않은 경우에는 충분한 용량이 얻어지지 않았다.
〔실시예 9〕
실시예 1과 동일한 방법으로, 두께 200㎛의 PAS부극을 얻었다. 또한, V2O5(제 2타입의 정극) 100중량부와 아세틸렌 검정 10중량부를 폴리불화비닐리덴 분말 3.5중량부와 함께 N-메틸피롤리돈 80중량부에 용해한 용액과 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 두께 240㎛(기공율 88%)의 알루미늄익스팬디드메탈(생크 가부시키가이샤제, LW:2㎜, SW:1㎜)의 양면에 성형하고, 두께 750㎛의 정극을 얻었다. 또한 슬러리를 두께 120㎛(기공율 85%)의 알루미늄익스팬디드메탈(생크 가부시키가이샤제, LW:2㎜, SW:1㎜)의 한면에 성형하고, 두께 300㎛의 정극을 얻었다.
이 정극(2.0×3.0㎠), PAS부극(2.2×3.2㎠) 및 두께 25㎛의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여, 도 4에 나타낸 정극, 세퍼레이터, 부극을 적층한(부극 9장) 전지를 2개 조립하였다. 외측의 2장의 정극은 상기 두께 120㎛의 알루미늄익스팬디드메탈의 한면에 슬러리를 성형하여 얻어진 두께 300㎛의 정극으로 하였다. 리튬 금속으로서는, 리튬금속박(850㎛, 2.0×3.0㎠)을 두께 80㎛의 스테인레스스틸망에 압착하여 얻어진 것을 사용하고, 정극과 대향하도록 배치하였다. 정극(한면 2장, 양면 8장)은 리튬을 압착한 스테인레스스틸 망과 각각 용접에 의해 접촉시켰다. 리튬의 대향면적(6㎠)은 정극 면적(6㎠×18(양면 8장, 한면 2장)=108㎠)의 5.6%이었다. 리튬 금속의 양은 부극 PAS에 대하여 약 1000mAh/g이다. 전해액은 상기 각 실시예와 동일하였다. 전지내에 함유된 총 리튬량은 부극 PAS에 대하여 1500mAh/g이었다. 7일간 실온에서 방치후 1개를 분석한 바, 리튬 금속은 거의 완전이 없어져 있었다. 상기 전지에, 150mA의 정전류로 전지 전압이 3.3V가 되기까지 충전하고, 3.3V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 이어서, 70mA의 정전류로 전지 전압이 1.0V가 되기까지 방전하였다. 이 3.3V-1.0V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에 있어서, 전지 용량을 평가한 바, 600mA이었다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 유기 전해질 전지는 제조가 용이하고 고용량 및 고전압을 가지며, 충방전 특성 및 안전성이 우수하므로, 매우 유용한 것이다.

Claims (5)

  1. 정극, 부극 및 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기용매 용액을 포함하는 유기 전해질 전지이며, 상기 정극의 집전체 및 상기 부극의 집전체가, 각각 표면에서 이면으로 관통하는 구멍을 구비하며, 상기 부극의 활성 물질이 리튬을 가역적으로 담지가능하며, 상기 부극 유래의 리튬이 상기 부극 또는 상기 정극과 대향하여 배치된 리튬과의 전기화학적 접촉에 의하여 담지되며, 또한 상기 리튬의 대향 면적이 상기 부극의 면적의 40%이하인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 부극의 활성 물질이, 수소원자/탄소원자의 원자수비가 0.50∼0.05이며 폴리아센계 골격 구조를 갖는 불용 불융성 기질이며, 또한 이 기질이 방향족계 축합 폴리머의 열처리물인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
  3. 청구항 2에 기재된 부극의 활성 물질에 대하여, 전지내에 포함되는 총 리튬량이 500mAh/g이상이며, 또한 부극 유래의 리튬의 양이 100mAh/g이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
  4. 정극, 부극 및 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기용매 용액을 포함하는 유기 전해질 전지이며,
    상기 정극의 집전체 및 상기 부극의 집전체가, 각각 표면에서 이면으로 관통하는 구멍을 구비하며, 상기 정극의 활성 물질 및 상기 부극의 활성 물질이 리튬을 가역적으로 담지가능하며, 상기 정극 유래의 리튬의 적어도 일부가 상기 부극 또는 상기 정극과 대향하여 배치된 리튬과의 전기화학적 접촉에 의하여 담지되며, 또한 상기 리튬의 대향 면적이 상기 정극의 면적의 40%이하인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 부극의 활성 물질이, 수소원자/탄소원자의 원자수비가 0.50∼0.05이고 폴리아센계 골격 구조를 갖는 불용 불융성 기질이며 또한 상기 기질이 방향족 축합 폴리머의 열처리물인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지.
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