JP2869354B2

JP2869354B2 - 有機電解質電池

Info

Publication number: JP2869354B2
Application number: JP6330719A
Authority: JP
Inventors: 信雄安東; 肇木下; 正起山口; 之規羽藤; 静邦矢田
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1994-12-06
Filing date: 1994-12-06
Publication date: 1999-03-10
Anticipated expiration: 2014-03-10
Also published as: JPH08162160A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、負極にポリアセン系骨
格構造を有する不溶不融性基体、正極にリチウム含有金
属酸化物を用いた、高容量かつ高電圧を有する有機電解
質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等
を正極とし、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金
を用いた二次電池がエネルギー密度が高いことから、Ｎ
ｉ−Ｃｄ電池、鉛電池に代る電池として提案されてい
る。しかし、これら二次電池は繰り返し充放電を行うと
正極、あるいは負極の劣化による容量低下が大きく実用
に問題が残されている。特に負極の劣化はデントライト
と呼ばれるこけ状のリチウム結晶の生成を伴い、充放電
の繰り返しにより終局的にはデントライトがセパレータ
ーを貫通し、電池内部でショートを引き起こし、場合に
よっては電池が破裂する等、安全面においても問題があ
った。

【０００３】近時、上記問題点を解決すべく、グラファ
イト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ₂等
のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されてい
る。該電池は、電池組立後、充電する事により正極のリ
チウム含有金属酸化物より負極にリチウムを供給し、更
に放電では負極リチウムを正極に戻すという、いわゆる
ロッキングチェア型電池である。該電池は高電圧、高容
量を特長とするものの、その容量は最大８０〜９０ｍＡ
ｈ／ｃｃ（電極、セパレーター、集電材の総体積基準）
程度であり、リチウム電池の特徴である高エネルギ−密
度を得るに至っていない。一方、芳香族系縮合ポリマー
の熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．
５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶
不融性基体は、一般の炭素材料に比べ大量にリチウムを
ドープする事が可能であるが、該不溶不融性基体を負
極、正極にリチウム含有酸化物を用いた上記ロッキング
チェア型の電池を組み立てた場合、炭素材料に比べ高容
量が得られるものの、その容量には不満足な点が残され
ていた。上記問題点を解決する為に、本願と同一の出願
人に係る、特願平５−２５９４０３号は未だ未公開なが
ら、正極，負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロ
トン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、
（１）正極が金属酸化物を含み（２）負極が芳香族系縮
合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原
子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を
有する不溶不融性基体（以下ＰＡＳ）であり、（３）負
極ＰＡＳに対し、電池内に含まれる総リチウム量が５０
０ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ負極由来のリチウムが１
００ｍＡｈ／ｇ以上である事を特徴とする有機電解質電
池が提案されている。該電池は高容量であるものの、円
筒型等の実用電池を組む場合、実用的かつ簡便な負極由
来のリチウムの担持法が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点に鑑み、鋭意研究を続けた結果本発明を完成したもの
であって、本発明の目的は高容量かつ高電圧を有する二
次電池を提供するにある。本発明の他の目的は長期に亘
って充放電が可能で、安全性に優れた二次電池を提供す
るにある。本発明の更に他の目的は内部抵抗が低い二次
電池を提供するにある。本発明の更に他の目的は製造が
容易な二次電池を提供するにある。本発明の更に他の目
的は以下の説明から明らかにされよう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、正極にリ
チウム含有金属酸化物、負極にポリアセン系骨格構造を
有する不溶不融性基体を用い、かつ、電池内のリチウム
量を適切に制御すると共に、負極由来の担持法（ドープ
法）を選択することにより本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は、正極，負極並びに電解液としてリチウム
塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池
であって、（１）正極がリチウム含有金属酸化物を含み
（２）負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって
水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５である
ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（ＰＡ
Ｓ）であり、（３）負極ＰＡＳに対し、電池内に含まれ
る総リチウム量が５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ負
極由来のリチウムが１００ｍＡｈ／ｇ以上であり、負極
由来のリチウムが、負極板同一平面かつ外周部の全部あ
るいは一部に配置されたリチウムと負極ＰＡＳあるいは
負極集電体との少なくとも一部の直接な接触により担持
され、（４）正極が負極板同一平面かつ外周部の全部あ
るいは一部に配置されたリチウムとは対向しない事を特
徴とする有機電解質電池である。

【０００６】本発明における芳香族系縮合ポリマーと
は、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物で
ある。芳香族炭化水素化合物としては、例えば、フェノ
ール，クレゾール，キシレノール等の如き、いわゆるフ
ェノール類が好適である。例えば、下記式

【化１】（ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１又は２
である）で表されるメチレン・ビスフェノール類である
ことができ、或いはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロ
キシナフタレン類であることもできる。これらの内、実
用的にはフェノール類、特にフェノールが好適である。
本発明における芳香族系縮合ポリマーとして、上記のフ
ェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部
をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合
物、例えば、キシレン、トルエン、アニリン等で置換し
た変成芳香族系縮合ポリマー例えばフェノールとキシレ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもでき、
また、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマー
を用いることもできる。また、フラン樹脂も好適であ
る。また、アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用す
ることができるが、ホルムアルデヒドが好適である。フ
ェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック
型又はレゾール型或はそれらの混合物のいずれであって
もよい。

【０００７】本発明における不溶不融性基体は、上記芳
香族系ポリマーを熱処理する事により得られ、特公平１
−４４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公報等に
記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融
性基体は全て用いることができ、例えば、次のようにし
て製造することもできる。該芳香族系縮合ポリマーを、
非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、４００°Ｃ〜８
００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱する事により、水
素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．
５０〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶
不融性基体を得ることができる。また、特公平３−２４
０２４号公報等に記載されている方法で、６００ｍ²／
ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基
体を得ることもできる。例えば、芳香族系縮合ポリマ−
の初期縮合物と無機塩、例えば塩化亜鉛を含む溶液を調
製し、該溶液を加熱して型内で硬化する。かくして得ら
れた硬化体を、非酸化性雰囲気化（真空も含む）中で、
３５０°Ｃ〜８００°Ｃの温度まで、好ましくは４００
°Ｃ〜７５０°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱した後、
水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄することによ
り、上記Ｈ／Ｃを有し、かつ、例えば６００ｍ²／ｇ以
上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を
得ることもできる。

【０００８】本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回
折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θ
で表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの
他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在す
る。すなわち、上記不溶不融性基体は芳香族系多環構造
が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつア
モルファス構造をとると示唆され、リチウムを安定にド
ーピングできることから電池用活物質として有用であ
る。Ｈ／Ｃが０．５０を越える場合、芳香族系多環構造
が充分に発達していないため、リチウムのドーピング、
脱ドーピングがスムーズに行うことができず、電池を組
んだ時、充放電効率が低下する。また、Ｈ／Ｃが０．０
５以下の場合、本発明の電池の容量が低下し好ましくな
い。

【０００９】本発明の負極は上記不溶不融性基体（以下
ＰＡＳ）より成り、粉末状、粒状、短繊維状等の成形し
やすい形状にあるＰＡＳをバインダーで成形したもので
ある。バインダ−としては、ポリ四フッ化エチレン、ポ
リフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂がを用いる事ができ
るが、好ましくフッ素系バインダーが好ましく、更には
フッ素原子／炭素原子の原子比（以下、Ｆ／Ｃと記す）
が１．５未満０．７５以上であるフッ素系バインダーが
好ましく、特に、１．３未満０．７５以上のフッ素系バ
インダーが好ましい。上記フッ素系バインダーとして
は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン
−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチ
レン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体
等が挙げられ、更に主鎖の水素をアルキル基で置換した
含フッ素系ポリマ−も用いることできる。ポリフッ化ビ
ニリデンの場合、Ｆ／Ｃは１であり、フッ化ビニリデン
−３フッ化エチレン共重合体の場合、フッ化ビニリデン
のモル分率が５０％の時、８０％の時それぞれＦ／Ｃは
１．２５、１．１となり、更にプロピレン−４フッ化エ
チレン共重合体の場合、プロピレンのモル分率が５０％
の時、Ｆ／Ｃは０．７５となる。中でも、ポリフッ化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデンのモル分率が５０％以上の
フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体が好まし
く、実用的にはポリフッ化ビニリデンが好ましい。これ
らバインダーを用いた場合、ＰＡＳの有するリチウムの
ドープ能（容量）を充分に利用することができる。

【００１０】本発明の有機電解質電池の正極としては、
例えば、Ｌｉ_XＣｏＯ₂、Ｌｉ_XＮｉＯ₂、Ｌｉ_XＭｎ
Ｏ₂、Ｌｉ_XＦｅＯ₂等のＬｉ_XＭ_YＯ_Z（Ｍは金属、
二種以上の金属でも良い）の一般式で表され得る、リチ
ウムを電気化学的にドープ、脱ドープが可能なリチウム
含有金属酸化物を用いる。特にリチウム金属に対し４Ｖ
以上の電圧を有するリチウム含有酸化物が好ましい。中
でも、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッ
ケル酸化物が好ましい。本発明における正極は、上記活
物質、及び必要に応じて導電材、バインダーを加え成形
したものであり、導電材、バインダーの種類、組成等は
適宜設定すればよい。

【００１１】導電剤の種類は、金属ニッケル等の金属粉
末でもよいが、例えば、活性炭、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、黒鉛等の炭素系のものが特に好まし
い。混合比は活物質の電気伝導度、電極形状等により異
なるが、活物質に対して２〜４０％加えるのが適当であ
る。また、バインダーの種類は、後述の本発明にて用い
る電解液に不溶のものであればよく、例えば、ＳＢＲ等
のゴム系バインダー、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ
化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂が好ましく、その混合比は
２０％以下とするのが好ましい。

【００１２】本発明に用いる正極、負極の電極形状は、
目的とする電池により、板状、フィルム状、円柱状、あ
るいは、金属箔上に成形するなど、種々の形状をとるこ
とが出来る。特に、金属箔上に成形したものは集電体一
体電極として、種々の電池に応用できることから好まし
い。

【００１３】本発明の電池は、上記ＰＡＳを負極に用
い、かつ電池内に含まれるリチウム量を適切に制御する
事により従来の電池に比べ、容量を大幅に向上すること
ができる。本発明において電池内の総リチウム量とは正
極由来のリチウム、電解液由来のリチウム、負極由来の
リチウムの総計である。正極由来のリチウムとは、電池
組立時、正極に含まれるリチウムであり、該リチウムの
一部もしくは全部は、外部回路から電流を通ずる操作
（充電等）により、負極に供給される。また、電解液由
来のリチウムとは、セパレータ、正極、負極等に含まれ
る電解液中のリチウムである。また、負極由来のリチウ
ムとは、本発明の負極ＰＡＳに担持されているリチウム
である（正極由来のリチウム、電解液由来のリチウム以
外のリチウムである）。本発明において、負極由来のリ
チウムは、負極板同一平面かつ外周部の全部あるいは一
部に配置されたリチウム、例えばリチウム金属あるいは
リチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチ
ウムを含有し、リチウムイオンを供給できる物質と負極
ＰＡＳあるいは負極集電体との少なくとも一部の直接な
接触により担持させる。例えば、円筒型電池を正極、セ
パレータ、負極を巻き取って作成する場合、リチウム金
属等は負極ＰＡＳ表面上に配置し、正極、セパレータ、
負極と共に巻き取って組み立てる。そして、正極よりも
負極の幅（円筒型電池の高さ方向の長さ）を長くし、正
極、セパレータ、負極を対向させて巻き取る際に、正極
が対向していない負極ＰＡＳ表面にリボン状あるいはワ
イヤー状等の細長いリチウム金属等を一部もしくは全面
積に配置し、正極、セパレータ、負極と共に巻き取って
組み立てると、電極の巻き取りがスムーズに行き、かつ
電池の内部抵抗が小さくなる。また、リチウム金属等の
大きさは、正極が対向していない負極ＰＡＳ表面内に収
めなくともよく、少なくとも一部が重なっていれば電池
ケースのスペースのゆるせる範囲内で大きくなってもよ
い。リチウム金属等は直接に圧着等により接触させても
よいが、ステンレスメッシュ等の導電物質等を集電体と
して接触させてもよいがその際、ステンレスメッシュ等
の集電体の一部を負極集電体あるいは負極端子に溶接し
たほうがよりスムーズにリチウムが担持でき好ましい。
また、正極が対向していない負極ＰＡＳ表面の活物質で
あるＰＡＳを削り取る等して負極集電体を表面にだし
て、負極集電体とリチウム金属等あるいは、ステンレス
メッシュ等の集電体に接着したリチウム金属等を直接に
接触させても同様の効果が得られる。更に、正極が対向
していない負極ＰＡＳ表面は、片側（円筒型電池の高さ
方向の上側もしくは下側の一方）に寄せてもよいが、均
等に両側に分ける方がよりスムーズにリチウムが担持で
き好ましい。本発明において、負極由来のリチウム量は
下記に限定されるが、電池ケース内にて負極にリチウム
を担持する場合、予め決定されたリチウム量に相当す
る、リチウム源を配置する。

【００１４】本発明において電池内の総リチウム量は、
負極ＰＡＳに対し５００ｍＡｈ／ｇ以上，好ましくは６
００ｍＡｈ／ｇ以上であり、５００ｍＡｈ／ｇ未満の場
合、容量が充分に得られない。また、本発明における負
極由来のリチウムは負極ＰＡＳに対し１００ｍＡｈ／ｇ
以上、好ましくは１５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、１００
ｍＡｈ／ｇ未満の場合、たとえ総リチウム量が負極ＰＡ
Ｓに対し５００ｍＡｈ／ｇ以上であったとしても充分な
容量が得られない。また、正極にリチウム含有酸化物を
用いる場合においては、負極由来のリチウムは負極ＰＡ
Ｓに対し６００ｍＡｈ／ｇ以下にすることが、実用的で
ある。本発明における正極由来のリチウム、電解液由来
のリチウムは上記条件を満たしていればよいが、正極由
来のリチウムが負極ＰＡＳに対し３００ｍＡｈ／ｇ以上
であることが好ましい。

【００１５】本発明に用いる電解液を構成する溶媒とし
ては非プロトン性有機溶媒が用いられる。非プロトン性
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネイト、プ
ロピレンカーボネイト、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリ
ル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられ、更に、
これら非プロトン性有機溶媒の二種以上の混合液も用い
ることができる。

【００１６】また、上記の混合又は単一の溶媒に溶解さ
せる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質のい
ずれでも良い。このような電解質としては、例えばＬｉ
Ｉ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆、又はＬｉＨＦ₂等が挙げられる。上記の電解質及
び溶媒は充分に脱水された状態で混合され、電解液とす
るのであるが、電解液中の電解質の濃度は電解液による
内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以
上とするのが好ましく、通常０．２〜１．５モル／ｌと
するのが更に好ましい。

【００１７】電池外部に電流を取り出すための集電体、
あるいはリード端子としては、例えば、炭素、白金、ニ
ッケル、ステンレス、アルミニウム、銅等を用いること
が出来、箔状、ネット状の集電体を用いる場合、電極を
集電体上に成形することにより集電体一体型電極として
用いることもできる。

【００１８】次に図面により本発明の実施態様の一例を
説明する。図１は本発明に係る電池の基本構成説明図で
ある。図１において、（１）は正極であり、（２）は負
極である。（３），（３′）は集電体であり、電極は該
集電体の上に成形されている。リード端子（８），
（８′）は電圧降下を生じないように集電体に接続され
ており、その一端は、電池ケース（６）、トップ蓋
（７）に接続される。（９）は負極由来リチウムのリチ
ウム源であり、例えばリチウム金属等が用いられる。ま
た、リチウム金属等にステンレスメッシュ等の集電体に
圧着して用いることもある。そして、正極（１）は負極
（２）に配置されたリチウム源（９）とは対向しないよ
うになっている。（５）は電解液が含浸されたセパレー
ターであり、該電解液には、ドーピングされうるイオン
を生成し得る前述の化合物が非プロトン性有機溶媒に溶
解されている。電解液は通常液状であり、セパレーター
に含浸されるが、セパレーターなしに、漏液を防止する
ためゲル状又は固体状にして用いることもできる。
（４）は正負両極の接触（電池ケースとトップ蓋）を阻
止する事を目的として配置された絶縁パッキンである。

【００１９】該セパレーターは、電解液或は電極活物質
等に対し、耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性の
ない多孔体であり、通常ガラス繊維、ポリエチレン或は
ポリプロピレン等からなる布、不織布或は多孔体が用い
られる。セパレータの厚さは電池の内部抵抗を小さくす
るため薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、
強度等を勘案して決定される。正負極及びセパレータは
電池ケース（６）内に実用上問題が生じないように固定
される。電極の形状、大きさ等は目的とする電池の形
状、性能により適宜決められる。本発明の電池形状は上
記例示の、円筒型に限定されるものではなく、角形、箱
型等が挙げられ、その形状は特に限定されない。

【００２０】

【発明の効果】本発明の有機電解質電池は、負極にＰＡ
Ｓ、正極に金属酸化物を用い、かつ電池内のリチウム
量、負極ＰＡＳ由来のリチウム量の両者を適切に制御
し、かつ、負極ＰＡＳ由来のリチウムの担持方法を適切
に選択することにより、高容量、高電圧かつ低内部抵抗
の電池であり、また、製造も容易な電池である。以下、
実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

【００２１】

【実施例】

実施例１厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット
電気炉中に入れ窒素雰囲気下で１０℃／時間の速度で昇
温し、６５０℃まで熱処理し、不溶不融性基体（ＰＡＳ
と記す）を合成した。かくして得られたＰＡＳ板をディ
スクミルで粉砕することにより平均粒径約１５μｍのＰ
ＡＳ粉体を得た。Ｈ／Ｃ比は０．２２であった。次に上
記ＰＡＳ粉末１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉
末１０重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０重量
部に溶解した溶液１００重量部とを充分に混合する事に
よりスラリーを得た。該スラリーをアプリケーターを用
い厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布し、乾
燥、プレスし、両面にＰＡＳを塗布した厚さ１９０μｍ
のＰＡＳ負極を得た。ＬｉＣｏＯ₂１００部、グラファ
イト５部対し、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量
部、、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０重量部に溶解
した溶液５０重量部を充分に混合する事によりスラリー
を得た。該スラリーをアプリケーターを用い厚さ２０μ
ｍのアルミ箔（正極集電体）上に塗布し、乾燥、プレス
し、両面にＬｉＣｏＯ₂を塗布した厚さ２１０μｍの正
極１を得た。

【００２２】図２のように上記負極表面の外周の上部お
よび下部両面に幅４ｍｍ、厚み１００μｍのリチウム金
属箔を３３０ｍＡｈ／ｇ分の長さだけ圧着し、上記正極
１（４．４×４３ｃｍ²），負極（５．２×４８ｃ
ｍ²）とを用い、図１のような円筒型電池を２本組ん
だ。セパレーターとしては、厚さ２５μｍ、幅５．２ｃ
ｍのポリプロピレン製を用いた。正極端子としては厚さ
１５０μｍ、幅５ｍｍのアルミニウム端子、負極端子と
しては正極端子と同サイズのニッケルを用い、それぞ
れ、電極の端にとりつけた。また電解液としてはプロピ
レンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重
量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解
した溶液を用いた。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチ
ウム量は、１０３０ｍＡｈ／ｇであった。３０日室温に
て放置後１本を分解したところ、完全にリチウム金属は
無くなっていた。上記電池に０．２５ｍＡ／ｃｍ²の定
電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで充電し、内部抵抗
を測定したのち、続いて０．２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流
で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この４．３
Ｖ−２．５Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電にお
いて、体積容量（ｍＡｈ／ｃｃ）にて評価した。体積基
準としては、電極体積、セパレ−タ体積、集電体体積に
加え、リチウム金属の体積を含めた総計を用いた。結果
を表１に示す。

【００２３】実施例２実施例１において図３に示す負極表面の外周の上部およ
び下部両面２ｍｍずつのＰＡＳを削り取り、負極集電体
を表面に出した。表面に出した負極集電体上に幅２ｍ
ｍ、厚み１５０μｍのリチウム金属箔を３３０ｍＡｈ／
ｇ分の長さだけ圧着し、正極サイズを５．０×４３ｃｍ
²として実施例１と同様の方法で電池を２本組んだ。２
５日室温にて放置後１本を分解したところ、完全にリチ
ウム金属は無くなっていた。また、実施例１と同様に体
積容量を評価した。電池内の負極ＰＡＳに対する総リチ
ウム量は、１１５０ｍＡｈ／ｇであった。結果を表１に
示す。比較例１実施例１と同様の方法で厚さ３３０μｍの正極２を得
た。正極、負極のサイズは正極は５．０×３４ｃｍ²、
負極は５．２×３８ｃｍ²とした。負極由来のリチウム
を０ｍＡｈ／ｇとして、実施例１と同様の方法で電池を
組み、体積容量を評価した。電池内の負極ＰＡＳに対す
る総リチウム量は、１２５０ｍＡｈ／ｇであった。結果
を表１に示す。

【００２４】負極由来のリチウム量が０ｍＡｈ／ｇの場
合は充分な容量が得られなかった。

【００２５】比較例２実施例１において、負極ＰＡＳ表面の外周部へのリチウ
ム金属箔の圧着に変えて、負極ＰＡＳをリチウム金属を
対極とし、電解液にプロピレンカーボネートとジエチル
カーボネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌ
の濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用い、定電流（一
時間当たり、負極ＰＡＳに３０ｍＡｈ／ｇのリチウムを
担持させるような電流を設定）にて負極ＰＡＳ当たり３
３０ｍＡｈ／ｇのリチウムをドーピングし担持させた
（負極由来のリチウム）。正極サイズを５．０×４３ｃ
ｍ²として、以下実施例１と同様の円筒型電池を組み、
実施例１と同様にし、体積容量を評価した。この電池の
総リチウム量は１１３０ｍＡｈ／ｇであった。結果を表
１に示す。

【００２６】比較例３比較例２において、対極リチウム金属（約２００μｍ）
と負極ＰＡＳを短絡することにより、負極ＰＡＳに、負
極由来のリチウムを担持させた。約３５分間で３３０ｍ
Ａｈ／ｇのリチウムをドープすることができた。正極サ
イズを５．０×４３ｃｍ²として、以下実施例１と同様
の円筒型電池を組み、実施例１と同様にし、体積容量を
評価した。この電池の総リチウム量は１１３０ｍＡｈ／
ｇであった。結果を表１に示す。電池を組み立てる前に
負極ＰＡＳに、負極由来のリチウムを担持させてから円
筒型電池を組み立てても、電池の内部抵抗の上昇はな
く、大きな体積容量が得られたが、円筒型電池の組立に
おいて予め電気化学的にリチウムをドーピングさせると
いう工程が入るため煩雑となり、また、コスト高となる
ため工業的には好ましくない。

【００２７】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電池の基本構成説明図。

【図２】本発明に係る電極の基本構成説明図。

【図３】本発明に係る負極の説明図。

【符号の説明】

１正極２負極３集電体（正極）３’集電体（負極）４絶縁パッキン５セパレータ６電池ケース７トップ蓋８端子（正極）８’端子（負極）９リチウム１０正極１１負極１２セパレータ１３リチウム金属１４負極１５負極集電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審査官種村慈樹 (56)参考文献特開平５−144473（ＪＰ，Ａ) 特開平４−206276（ＪＰ，Ａ) 特開平４−34870（ＪＰ，Ａ) 特開平３−233861（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極，負極並びに電解液としてリチウム
塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池
であって、（１）正極がリチウム含有金属酸化物を含み（２）負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって
水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５である
ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（ＰＡ
Ｓ）であり、（３）負極ＰＡＳに対し、電池内に含まれる総リチウム
量が５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ負極由来のリチ
ウムが１００ｍＡｈ／ｇ以上であり、負極由来のリチウ
ムが、負極板同一平面かつ外周部の全部あるいは一部に
配置されたリチウムと負極ＰＡＳあるいは負極集電体と
の少なくとも一部の直接な接触により担持され、（４）正極が負極板同一平面かつ外周部の全部あるいは
一部に配置されたリチウムとは対向しない事を特徴とす
る有機電解質電池。