JP2632427B2

JP2632427B2 - 有機電解質電池

Info

Publication number: JP2632427B2
Application number: JP2140263A
Authority: JP
Inventors: 肇木下; 正敏小森; 静邦矢田
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1990-05-29
Filing date: 1990-05-29
Publication date: 1997-07-23
Anticipated expiration: 2012-07-23
Also published as: JPH0434870A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は有機電解質電池に係り、更に詳細には、負極
がポリアセン系構造を含有する不溶不融性基体にリチウ
ムを担持させたものであり、該負極が負極集電体にNiを
主成分とする電導性ペーストにて接着した有機電解質電
池に関する。

（従来の技術）近年、導電性高分子，遷移金属酸化物あるいは活性炭
を正極とした電池が提案されている。これらの電池の負
極としてリチウムを用いた場合には高い電圧を有し、容
量及びエネルギー密度が大きいエネルギー源用二次電池
が得られる。しかしながらこのような負極にリチウムを
用いた電池の実用化に際しては、デンドライト発生に伴
う充放電サイクル寿命の低下という問題があった。デン
ドライトは充電の際にリチウム負極表面に発生する樹技
状あるいはこけ状のリチウム結晶である。該デンドライ
トは充放電の繰返しに伴い成長し遂には両極が短絡しサ
イクル寿命がつきてしまう。従って該デンドライトの発
生を抑制することが該電池の実用化に際しては重要とな
る。

近時、グラファイト等の炭素材、ポリアセチレン，ポ
リパラフェニレン等の導電性高分子にリチウムを担持さ
せたリチウム電池の研究が進められている。しかしなが
ら、デンドライトの発生は著しく少ないもののリチウム
の出し入れに対して、構造の変化が大きく、サイクル特
性が低下するという問題があった。

一方上述した導電性高分子に比べ、安定性に優れた電
極材料としてポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性基体が報告されている。（特公平１−44212,特開昭60
−170163,S−ynth.Met.,18（1987）645）該不溶不融性基体は電子供与性ドーパントをドーピン
グ（Ｐ型ドーピング）できるだけでなくリチウム等の電
子受容性ドーパントをもドーピング（Ｎ型ドーピング）
することができ、例えばリチウムをドーピングにより担
持させた場合不溶不融性基体の電位はリチウム金属に近
ずく。さらにドーピング，アンドーピングに対しても良
好な可逆性を有することから、リチウムに代る負極材と
して考えられる。

しかしながらポリアセン系骨格構造を有する不溶不融
性基体にリチウムをドーピングにより担持せしめ負極と
し、電池を組んだ場合、リチウム金属を用いるのに比
べ、内部抵抗が高くなる問題が残されていた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者等は上記問題点に鑑み鋭意研究を続けた結
果、本発明を完成したものである。

本発明の目的は内部抵抗の小さい二次電池を提供する
にある。

本発明の他の目的は長期に亘って充電，放電が可能な
二次電池を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）本発明の上記の目的は、正極，負極，並びにリチウム
塩を非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液を含む電解液
を備えた有機電解質電池において、負極が炭素，水素お
よび酸素から成る芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であ
り、該熱処理物の水素原子／炭素原子の原子比が0.50〜
0.05であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性
基体にリチウムをモル百分率で３％以上担持させたもの
より成り、該負極が負極集電体にNiを主成分とする電導
性ペーストにて接着されていることを特徴とする有機電
解質電池によって達成される。

本発明におけるポリアセン系骨格構造を含有する不溶
不融性基体（以下、PASと記す）は本願の出願人の出願
にかかる特公平１−44212号公報に記載されている芳香
族系縮合ポリマーを特定の条件で熱処理することにより
得られる。

また600m²/g以上のBET法による非表面積を有するPAS
は本願の出願人の出願にかかる特開昭60−170163号公報
に記載されている方法により得られる。

具体的には高い非表面積を必要としない場合、本発明
に用いる芳香族系縮合ポリマーとしては、（ａ）フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂の如き、フェノール性水酸
基を有する芳香族系炭化水素化合物とアルデヒド類の縮
合物、（ｂ）キシレン変性フェノール，ホルムアルデヒ
ド樹脂（フェノールの一部をキシレンで置換したもの）
の如き、フェノール性水酸基を有する芳香族系炭化水素
化合物，フェノール性水酸基を有さない芳香族系炭化水
素化合物およびアルデヒドの縮合物及び（ｃ）フラン樹
脂が好適なものとして挙げられる。

該芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気（真空状
態も含む）中で、400℃〜1000℃の温度、好ましくは600
℃〜800℃の適当な温度まで徐々に加熱し水素原子／炭
素原子の原子比（以下H/Cと記す）が0.50〜0.05、好ま
しくは0.35〜0.10の熱処理とするとPASが得られる。600
m²/g以上のBET法による非表面積を有するPASの場合、前
記した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜鉛，リン酸ナトリ
ウム等の無機塩を混合する。混入する量は、無機塩の種
類及び目的とする電極の形状，性能によって異なるが、
重量比で10/1〜1/7が好ましい。

このようにして得られた無機塩と芳香族系縮合ポリマ
ーの混合物はポリマーの組成，無機塩の種類等によって
異なるが通常50〜180℃の温度で、２〜90分間加熱する
ことにより硬化、かくして得られた硬化体を、次いで非
酸化性雰囲気中で350〜800℃の温度、好ましくは400℃
〜750℃の温度まで加熱し、得られた熱処理体を水ある
いは希塩酸等で十分洗浄することによって、熱処理体中
に含まれている無機塩を除去する。その後、これを乾燥
すると、H/C＝0.50〜0.05好ましくは0.35〜0.10の600m²
/g以上の非表面積を有するPASが得られる。

本発明に用いるPASはＸ線回折（CuKα線）においてメ
インピークの位置が２θで24゜以下に生じ、且つ２θで
41゜〜46℃の間にブロードなピークを示すものが好適で
ある。

また本発明において、PASが赤外吸収スペクトルから
求められる下記式で表わされる吸光度比（Ｄ）、Ｄ＝D_2900-2940/D_1560-1640 式中、D_2900-2940は赤外吸収スペクトルにおける2900
〜2940カイザーの範囲の最大吸収ピークから求められる
吸光度、D_1560-1640は赤外吸収スペクトルにおける1560
〜1640カイザーの範囲の最大吸収ピークから求められる
吸光度である、が0.5以下、特に0.3以下のものが好適で
ある。（なお上記吸光度比（Ｄ）の算出方法の詳述は、
特開昭59−3806号公報実施例１に記載されている。） PASは芳香族系多環構造が適度に発達し、かつ、平面
ポリアセン系骨格構造の平均距離が比較的大きいことが
示唆され、リチウムを安定に担持することができる。

上記平均距離が小さい場合、すなわち黒鉛結晶に近づ
くに従い、リチウムを担持したとき、あるいはリチウム
を出し入れしたとき（充放電時）に基体構造に変化を生
じ易くなり、サイクル特性が劣化する。

また芳香族多環構造が発達していない場合、リチウム
を安定に担持させることができず、この様なPASにリチ
ウムを担持させた負極を用いて製造した電池は自己放電
が大きくなる。

本発明に用いる負極は、上記PASにリチウムを３％以
上担持したものである。

PASは板状，フィルム状に製造し、そのまま用いるこ
とができる。

また実用的な方法としてはPASを粉体，短繊維状等の
形状に製造又は適当な形状で製造し、粉体，短繊維状等
の形状に加工されたPASを成形して電極として用いる。

本発明の負極はPASにリチウムを３％以上担持したも
のであるが、リチウムを担持する前に負極集電体に接着
する方が実用的である。負極集電体はステンレス，ニッ
ケル等リチウムと合金化しない金属を用い、その形態は
板状，メッシュ状，パンチングメタル等特に限定されな
い。コイン型電池等外装材そのものが集電体を兼ねる時
には、直接外装材内面に接着すれば良い。

本発明の接着に用いられるNiを主成分とする電導性ペ
ーストはNiの粒子あるいはNiをメッキした粒子を導電フ
ィラーとし、バインダーとしてシリコン樹脂，フェノー
ル樹脂等、リチウムと接触しても劣化しにくい合成樹脂
を用いたものである。

本発明の電導性ペースト以外に、カーボン，グラファ
イト，銅，銀，アルミニウム等を導電性フィラーとした
ものが既に市販されているが、その中でもNiを用いたも
のが、負極がリチウム金属に近い電位になった場合にお
いて接着性に優れている。

リチウムの担持の方法としては、電解法，気相法，液
相法，イオン注入法等公知の方法から適宜選択として行
えばよい。例えば電解法でリチウムを担持する場合は、
リチウムイオンを含む電解液中に、PASあるいはPAS成形
体を作用電極として浸漬し、同一電解液中の対極との先
で、電流を流すか、又は電圧を印加する。

またPASあるいはPAS成形体に適量のリチウム箔を直接
接触させる方法によっても担持されることができる。

気相法を用いる場合には、例えばリチウムの蒸気に、
PASあるいはPAS成形体を晒す。また液相法を用いる場合
は例えばリチウムイオンを含む錯体とPASあるいはPAS成
形体とを反応せしめる。この反応に用いる錯体として
は、例えばアルカリ金属のナフタレン錯体，アルコキシ
ドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

上記方法によってPASに担持せしめるリチウムの量は
モル百分率（PASの炭素原子１個に対するリチウムの数
の百分率）で表わして３％以上、好ましくは10％以上で
ある。リチウムの量はPASの比表面積によっても異な
り、リチウムを担持せしめたPASあるいはPAS成形体の電
位がLi/Li⁺に対して1.0〜0Vになる様にリチウムを担持
させるのが望ましい。リチウムの量が少ない場合、本発
明の電池の容量が低下し、多い場合には過剰のリチウム
がPASあるいはPAS成形体表面に析出し、好ましくない。

本発明の有機電解質電池の正極としては、例えば後述
する電気化学的にドーピング及びアンドーピングできる
導電性高分子体，金属酸化物，金属硫化物，活性炭など
を用いることができる。

電気化学的にドーピング及びアンドーピングできる導
電性高分子としては、ポリアセチレン，ポリチオフェ
ン，ポリアニリン及び芳香族縮合ポリマーの熱処理物で
あるポリアセン系有機半導体等がある。電極材として用
いる場合、安定性及び成型性が実用上極めて重要であ
り、この観点から、ポリアセン系有機半導体及びアニリ
ン類の重合物が特に好ましい。

正極として好ましく用いうる金属の酸化物は、リチウ
ムイオンをインターカレーション又はデインターカレー
ション（本発明においてはドーピング又はアンドーピン
グと呼ぶ）により可逆的に出入れできる、例えばバナジ
ウム，クロム，マンガン，モリブデン，ビスマスのごと
き遷移金属の酸化物である。

例えばV₂O₅,V₆O₁₅,Cr₃O₈,MnO₂,MoO₃,Cu₂V₂O₇等を一種
以上用いる。これら遷移金属酸化物の構造は、結晶質状
態であっても、あるいは加熱処理等により非晶質状態と
したものでもよい。

正極として好ましく用いうる金属硫化物の例としては
TiS₂,MoS₂,MoS₃が挙げられる。これらの金属硫化物の構
造は、結晶質状態であっても非晶質状態であっても良
い。

上記正極の中で最も好ましいのは、ポリアセン系有機
半導体である（特開昭60−170163号公報）。該半導体は
特に安定性に優れており、該半導体を正極に用いること
に4.0Vの電圧を有する高電圧の電池を作成することも可
能であり、また繰り返し充放電による劣化もほとんどな
く、サイクル特性に優れる電池が作成可能となる。

本発明の電解液としては、リチウム塩を非プロトン性
有機溶媒に溶解したものが用いられる。非プロトン性有
機溶媒としては、例えばエチレンカーボネイト，プロピ
レンカーボネイト，γ−ブチロラクトン，ジメチルホル
ムアイド，ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキシ
ド，アセトニトリル，ジメトキシエタン，テトラヒドロ
フラン，ジオキソラン，塩化メチレン，スルホラン又は
これらの非プロトン性有機溶媒の二種以上の混合液のい
ずれを使用しても良い。

また、上記の混合又は単一の溶媒に溶解させる電解質
は、リチウムイオンを生成しうる電解質のいずれでも良
い。このような電解質は、例えばLiI,LiClO₄,LiAsF₆,Li
BF₄、又はLiHF₂である。

上記の電解質及び溶媒は十分に脱水された状態で混合
され、電解液とするのであるが、電解液中の前期電解質
の濃度は電解液による内部抵抗を小さくするため少なく
とも0.1モル／以上とするのが望ましく、通常0.2〜1.
5モル／とするのがより好ましい。

次に図面により本発明の実施態様の一例を説明する。

第１図は本発明に係る電池の基本構成を示す説明図で
ある。第１図において（１）は正極、（２）は負極、
（３），（３′）は集電体であり、負極集電体である
（３′）と負極（２）はNiを主成分とする電導性ペース
トで接着されている。正極集電体としてはドーピング剤
及び電解液に対し耐蝕性の導電物質、例えば炭素，白
金，ニッケル，ステンレス等を用いることが出来る。

（４）は電解液であり、ドーピングされうるイオンを
生成しうる前述の化合物が非プロトン性有機溶媒に溶解
されている。電解液は通常液状であるが漏液を防止する
ためゲル状又は固体状にして用いることもできる。
（５）は正負両極の接触を阻止する事及び電解液を保持
する事を目的として配置されたセパレーターである。

該セパレーターは、電解液或は電極活物質に対し、該
セパレータは電解液或はドーピング剤やアルカリ金属等
の電極活物質に対し耐久性のある連通気孔を有する電子
電導性のない多孔体であり、通常ガラス繊維，ポリエチ
レン或はポリプロピレン等からなる布，不織布或は多孔
体が用いられる。セパレータの厚さは電池の内部抵抗を
小さくするため薄い方が好ましいが、電解液の保持量，
流通性，強度等を勘案して決定される。正負局及びセパ
レータは電池ケース（６）内に実用上問題が生じないよ
うに固定される。電極の形状，大きさ等は目的とする電
池の形状，性能により適宜決められる。

（発明の効果）本発明の有機電解質電池は、リチウムを担持させたポ
リアセン系骨格構造を含有した不溶不融性基体より成る
負極と負極集電体とをNiを主成分とする電導性ペースト
で接着している為、内部抵抗の小さい二次電池である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例（１） PASの作成水溶性レゾール（約60％濃度），塩化亜鉛及び水を重
量比で10:25:4の割合で混合した水溶液をフィルムアプ
リケーターでガラス板上に成膜した。次に成膜した水溶
液上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様にした後、約
100℃の温度で１時間加熱して硬化させた。

該フェノール樹脂フィルムをシリコニット電気炉中に
入れ窒素気流下で10℃／時間の速度で昇温して550℃ま
で熱処理を行なった。

次に該熱処理物を希塩酸で洗った後、水洗し、その後
乾燥することにより厚さ500μのPASフィルムを得た（PA
S−１）。このフィルムのH/Cは0.22、BET法による非表
面積値は2000m²/gであった。さらに熱処理温度を750℃
とすると以外はまったく同様にして厚さ500μのPASフィ
ルムを得た（PAS−２）。このフィルムのH/C＝0.11、比
表面積は1850m²/gであった。

PAS1−２をディスクミルにて粉砕してPAS粉を得、こ
のPAS粉100部に対してポリ四フッ化エチレン粉末10部を
加え、十分に混練した後ローラーで成形し厚さ500μのP
ASフィルムを得た。（PAS2）（２）電池の作成（１）で得られたPASあるいはPAS成形体をNi板に第１
表に示す電導性ペーストにて接着、引き続いて真空下25
0℃で４時間乾燥した後ドライボックス中にてリチウム
を20％電気化学的にドーピングすることによりPASにリ
チウムを担持させた。この時電解液は1mol/ LiClO₄
−プロピレンカーボネート溶液とし、対極にはリチウム
を用い、1mA/cm²の電流密度で行なった。

次に正極にPAS1−１、正極集電体にSUS304メッシュ、
セパレーターとしてはガラス繊維からなるフェルトを用
い、上述の負極と組み合せ第１図のように電池を組ん
だ。また電解液としては、1mol/ LiClO₄−プロピレ
ンカーボネートを用いた。作成した電池の内部抵抗を1k
Hz時の交流インピーダンスとして測定した。結果を第１
表に示す。

また比較として負極の接着にカーボンを主成分とする
電導性ペーストを用いた場合、リチウムをNi板に圧着し
たものを負極に用いた場合、電導性ペーストを用いない
で負極とした場合についても比較として第１表に示す。

No.1〜６において接着しない場合に比べ電池の内部抵
抗が約1/2となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電池の基本構成を示す説明図であ
り、（１）は正極、（２）は負極、（３），（３′）は
集電体、（４）は電解液、（５）はセパレーター、
（６）は電池ケース、（７），（７′）は外部端子を表
わす。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極，負極，並びにリチウム塩を非プロト
ン性有機溶媒に溶解した溶液を含む電解液を備えた有機
電解質電池において、負極が炭素，水素および酸素から
成る芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であり、該熱処理
物の水素原子／炭素原子の原子比が0.50〜0.05であるポ
リアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体にリチウ
ムをモル百分率で３％以上担持したものより成り、該負
極が負極集電体にNiを主成分とする電導性ペーストにて
接着されていることを特徴とする有機電解質電池。