JPH05325972A - 有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 正極がポリアセン系骨格構造を含有し、かつ
ＢＥＴ法による比表面積値が６００ｍ² ／ｇ以上である
不溶不融性基体と金属酸化物との混合物を含み負極がポ
リアセン系骨格構造を含有した不溶不融性基体と熱硬化
性樹脂を含む成形体にリチウムをモル百分率で３％以上
担持せしめたものであり電解液が下記一般式（１）で示
される環状カーボネートと一般式（２）で示される鎖状
カーボネートとの混合溶媒にリチウム塩を溶解したもの
であることを特徴とする有機電解質電池。 【化１】 ……………（１） （但し、式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ はＨ又はアルキル基を表わ
す。） 【化２】 ……………（２） （但し、式中Ｒ₃ ，Ｒ₄ はアルキル基を表わす。） 【効果】 本発明の有機電解質電池は、低温特性に優れ
た二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機電解質電池に係り、
更に詳しくはポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性
物質と金属酸化物との混合物を正極活物質とし、負極に
上記不溶不融性基体と熱硬化性樹脂を含む成形体にリチ
ウムを担持させたものを用い電解液に環状カーボネート
と鎖状カーボネートの溶合溶媒にリチウム塩を溶解した
溶液を用いる有機電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等
を正極とし、負極にリチウムあるいはリチウム合金を用
いた二次電池がエネルギー密度が高いことから、Ｎｉ−
Ｃｄ電池、鉛電池に代る電池として提案されている。し
かし、これら二次電池は繰り返し充放電を行うと正極、
あるいは負極の劣化による容量低下が大きく実用に問題
が残されている。特に負極の劣化はデンドライトと呼ば
れるこけ状のリチウム結晶の生成を伴い、充放電の繰り
返しにより終極的にはデンドライトがセパレーターを貫
通し、電池内部でショートを引き起こし、場合によって
は電池が破裂する等、安全面においても問題があった。
近時、グラファイト等の炭素材、ポリアセチレン、ポリ
パラフェニレン等の導電性高分子にリチウムを担持させ
たリチウム電池の研究が進められている。しかしなが
ら、デンドライトの発生は著しく少ないもののリチウム
の出し入れに対して、構造の変化が大きく、サイクル特
性が低下するという問題があった。

【０００３】一方、本発明者らは先に有機半導体である
ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を正極，
負極両方に適用する二次電池を提案している（特開昭６
０−１７０１６３号公報等）。該電池はサイクル特性，
急速充電性等の電池性能に加え、安全性においても優れ
ているものの、電池の容量の向上、あるいは電池電圧の
向上が課題として残されていた。又、本出願人は先に正
極にポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体と
金属酸化物の混合物を用い、かつ負極にリチウムあるい
は上記不溶不融性基体を用いる電池が提案されている
（特開昭６３−３１４７５９号公報）。該電池は高容量
であり、特に急速放電において容量の低下は少ないが、
負極にリチウムを用いた場合上述のデンドライトによる
劣化が大きく、又、不溶不融性基体を用いた場合、高電
圧を得ることができなかった。

【０００４】そこでこれらの課題を解決すべく、本発明
者らは既に高電圧を有しかつサイクル特性，安全性に優
れる電池として、正極にポリアセン系骨格構造を有する
不溶不融性基体と金属酸化物の混合物を用い、かつ負極
にリチウムを担持させた熱硬化性樹脂を含むポリアセン
系骨格構造を有する不溶不融性基体を用いた有機電解質
電池を提案した。しかしながら該電池は低温特性、特に
低温時の容量低下が大きいという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
に鑑み、鋭意研究を続けた結果本発明を完成したもので
ある。本発明の目的は低温特性の優れた二次電池を提供
するにある。本発明の他の目的は安全性に優れた二次電
池を提供するにある。本発明のさらに他の目的は長期に
亘って充電，放電が可能な二次電池を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は正
極、負極並びに電解液を備えた有機電解質電池であって

【０００７】（１）正極が（ａ）芳香族系縮合ポリマー
の熱処理物であり、水素原子／炭素原子の原子比が０．
５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を含有し、か
つＢＥＴ法による比表面積値が６００ｍ² ／ｇ以上であ
る不溶不融性基体と（ｂ）金属酸化物との混合物を含み （２）負極が少なくとも芳香族系縮合ポリマーの熱処理
物であり、水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．
０５であるポリアセン系骨格構造を含有した不溶不融性
基体と熱硬化性樹脂を含む成形体にリチウムをモル百分
率で３％以上担持せしめたものであり

【０００８】（３）電解液が下記一般式（１）で示され
る環状カーボネートと一般式（２）で示される鎖状カー
ボネートとの混合溶媒にリチウム塩を溶解したものであ
ることを特徴とする有機電解質電池により達成される。

【０００９】

【化３】 （但し式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ は前記に同じ）

【化４】 （但し式中Ｒ₃ ，Ｒ₄ は前記に同じ）

【００１０】本発明におけるポリアセン系骨格構造を含
有する不溶不融性基体（以下、ＰＡＳと記す）は本願の
出願人の出願に係る特開昭５９−３８０６号公報に記載
されている芳香族系縮合ポリマーを特定の条件で熱処理
することにより得られる。また６００ｍ² ／ｇ以上のＢ
ＥＴ法による比表面積を有するＰＡＳは本願の出願人の
出願に係る特開昭６０−１７０１６３号公報に記載され
ている方法により得られる。具体的には高い比表面積を
必要としない場合、すなわち本発明においては負極に用
いる場合は例えば次の様にして得ることもできる。本発
明に用いる芳香族系縮合ポリマーとしては、（ａ）フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂の如き、フェノール性水
酸基を有する芳香族系炭化水素化合物とアルデヒド類の
縮合物、（ｂ）キシレン変性フェノール、ホルムアルデ
ヒド樹脂（フェノールの一部をキシレンで置換したも
の）の如き、フェノール性水酸基を有する芳香族系炭化
水素化合物、フェノール性水酸基を有さない芳香族炭化
水素化合物およびアルデヒドの縮合物及び（ｃ）フラン
樹脂が好適なものとして挙げられる。

【００１１】該芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲
気（真空状態も含む）中で、４００℃〜１０００℃の温
度、好ましくは６００℃〜８００℃の適当な温度まで徐
々に加熱し水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと
記す）が０．５０〜０．０５、好ましくは０．３５〜
０．１０の熱処理物とするとＰＡＳが得られる。

【００１２】本発明において正極あるいは負極に用いる
６００ｍ² ／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する
ＰＡＳの場合、前記した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜
鉛、リン酸ナトリウム等の無機塩を混合する。混入する
量は、無機塩の種類及び目的とする電極の形状、性能に
よって異なるが、重量比で１０／１〜１／７が好まし
い。このようにして得られた無機塩と芳香族系縮合ポリ
マーの混合物はポリマーの組成、無機塩の種類等によっ
て異なるが通常５０〜１８０℃の温度で、２〜９０分間
加熱することにより硬化、かくして得られた硬化体を、
次いで非酸化性雰囲気中で３５０〜８００℃の温度、好
ましくは４００℃〜７５０℃の温度まで加熱し、得られ
た熱処理体を水あるいは希塩酸等で十分洗浄することに
よって、熱処理体中に含まれている無機塩を除去する。
その後、これを乾燥すると、Ｈ／Ｃ＝０．５０〜０．０
５好ましくは０．３５〜０．１０の６００ｍ² ／ｇ以上
の比表面積を有するＰＡＳが得られる。本発明に用いる
ＰＡＳはＸ線回折（ＣｕＫα線）においてメインピーク
の位置が２θで２４°以下に生じ、且つ２θで４１°〜
４６°の間にブロードなピークを示すものが好適であ
る。本発明におけるＰＡＳは成形しやすい様、粉体，短
繊維状等の形状に製造又は適当な形状で製造し、粉体，
短繊維状等の形状に加工されたＰＡＳを用いるのがよ
い。

【００１３】本発明の正極に用いるＰＡＳは上記のＰＡ
Ｓの内Ｈ／Ｃ＝０．５〜０．０５かつＢＥＴ法による比
表面積値が６００ｍ² ／ｇ以上のものを用いる。Ｈ／Ｃ
比が０．５を越える場合は本発明の電池の充放電の電荷
効率が悪くなり、Ｈ／Ｃ比が０．０５未満の場合、電池
の容量が低下するので好ましくない。又、ＢＥＴ法によ
る比表面積が６００ｍ² ／ｇ未満の場合、例えばＣｌＯ
₄ ，ＢＦ₄ 等の比較的イオン半径の大きなイオンを円滑
にドーピングすることが困難になり、充電電圧を高くす
る必要があるので好ましくない。本発明における金属酸
化物としては、リチウムイオンのインターカレーショ
ン、またはデインターカレーション可能なものが使用で
きる。好ましくは遷移金属酸化物であり、例えばバナジ
ウム、クロム、マンガン、モリブデン、銅、ビスマス、
ニッケル、コバルトのごとき金属の酸化物が挙げられ
る。さらに、上記金属酸化物にあらかじめＬｉを添加し
た、例えばＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 等であってもよ
い。

【００１４】本発明における正極はＰＡＳと金属酸化物
を粉末等の状態で混合することで得られるものである。
具体的には粉体等混合しやすい形態にあるＰＡＳと金属
酸化物を混合しバインダー、必要に応じて導電材を加
え、十分に混合、場合によって混練後、成形する。ここ
で、ＰＡＳと金属酸化物の混合は電池の使用用途、ＰＡ
Ｓ，金属酸化物の種類にもよるがＰＡＳ／金属酸化物の
重量比が９５／５〜１５／８５であることが好ましい。
９５／５を越える場合、金属酸化物の効果が小さく、一
方１５／８５未満の場合、電池の急速充放電性が失われ
る。

【００１５】導電剤の種類は特に限定されず、金属ニッ
ケル等の金属粉末でもよいが、例えば活性炭、カーボン
ブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素系のもの
が特に好ましい。混合比は不溶不融性物質の電気伝導
度、該複合物の複合比等によって異なるが、複合物総重
量に対して４０〜２％加えるのが適当である。バインダ
ーの種類は後で述べる本発明における電解液に不溶のも
のであれば特に限定されないが、例えばＳＢＲ等のゴム
系バインダー、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹
脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が
好ましく、その混合比は複合物総重量に対し２０％以下
とするのが好ましい。本発明の負極に用いられるＰＡＳ
は上記した方法で得られるＨ／Ｃ＝０．５〜０．０５で
あるものを用いる。ＰＡＳは芳香族系多環構造が適度に
発達し、かつ、平面ポリアセン系骨格構造の平均距離が
比較的大きいことが示唆され、リチウムを安定に担持す
ることができる。Ｈ／Ｃが０．０５未満の場合リチウム
を担持したとき、あるいはリチウムを出し入れしたとき
（充放電時）に基体構造に変化を生じ易くなり、サイク
ル特性が低下する。Ｈ／Ｃが０．５を越える場合、リチ
ウムを安定に担持させることができず、この様なＰＡＳ
にリチウムを担持させた負極を用いて製造した電池は自
己放電が大きくなる。本発明においてリチウムを担持さ
せるＰＡＳと熱硬化性樹脂を少なくとも含む成形体は大
きく分けて次の２つの方法で製造することができる。第
１の方法は粉末状，短繊維状等の混合しやすい形態のＰ
ＡＳと熱硬化性樹脂の初期縮合物とを、必要ならばメタ
ノール，トルエン，水等の溶媒を加えて混練後、５０℃
〜２００℃の加熱下硬化と同時に加圧成形する方法であ
り、第２の方法は先に上記形態にあるＰＡＳを、例えば
ポリ四フッ化エチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン
等の電池用電極に一般的に用いられるバインダーと混合
あるいは必要に応じて混練，成形し、続いて該成形体に
熱硬化性樹脂の初期縮合物溶液を含浸後、加熱等により
乾燥、硬化を行う方法である。

【００１６】本発明における熱硬化性樹脂としてはＰＡ
Ｓ粉体等を強固に接着し電極のゆるみを抑止し得るも
の、例えばフェノール樹脂，メラミン樹脂，フラン樹脂
等が挙げられる。かくして得られた成形体は場合によ
り、不活性雰囲気中（真空を含む）熱処理して用いるこ
ともできる。例えば熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂
を用いた場合、リチウムと反応し易い水酸基，カルボニ
ル基等が大量に存在し、リチウムを担持させる時に余分
なリチウムを必要とする為、加熱処理によりあらかじめ
これらの官能基を減少させておくことが有利である。加
熱温度は１５０℃以上、好ましくは２５０℃から５００
℃であり、高温になるにつれ、電極強度が低下し本発明
本来の効果が得にくくなる。

【００１７】上記成形体中の熱硬化性樹脂の割合はＰＡ
Ｓの形状，ＰＡＳの比表面積，他種のバインダー量，担
持させるリチウム量等により決定されるが、好ましくは
電極中を占める割合が重量比で１％以上７０％以下、さ
らに好ましくは５％以上５０％以下である。１％未満の
場合、電極のゆるみを抑止する効果が小さく、７０％を
越えると当然のことながらＰＡＳ量が少なくなり、十分
なリチウムを担持することができず、電池容量が低下す
る。本発明の有機電解質に適用される負極は、上述の方
法で得られるＰＡＳと熱硬化性樹脂とを含有する成形体
又は該成形体の熱処理物にリチウムを担持せしめたもの
である。リチウムの担持方法としては、電解法、気相
法、液相法、イオン注入法等公知の方法から適宜選択し
て行えばよい。例えば電解法でリチウムを担持する場合
は、リチウムイオンを含む電解液中に、ＰＡＳ成形体を
作用電極として浸漬し、同一電解液中の対極との間で、
電流を流すか、又は電圧を印加する。また上記成形体に
適量のリチウム箔を直接接触させる方法によっても担持
されることができる。気相法を用いる場合には、例えば
リチウムの蒸気に、ＰＡＳ成形体を晒す。また液相法を
用いる場合は例えばリチウムイオンを含む錯体と不溶不
融性基体とを反応せしめる。この反応に用いる錯体とし
ては、例えばアルカリ金属のナフタレン錯体、アルコキ
シドなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１８】さらに正極にあらかじめＬｉを担持させて
おき電池組立後、該電池を充電することにより負極に担
持させることもできる。上記方法によってＰＡＳに担持
せしめるリチウムの量はモル百分率（ＰＡＳの炭素原子
１個に対するリチウムの数の百分率）で表わして３％以
上、好ましくは１０％以上である。リチウムの量はＰＡ
Ｓの比表面積によっても異なり、リチウムを担持せしめ
たＰＡＳ成形体の電位がＬｉ／Ｌｉ⁺ に対して１．０〜
０Ｖになる様にリチウムを担持させるのが好ましい。リ
チウムの量が少ない場合、本発明の電池の電圧が低下
し、多い場合には過剰のリチウムがＰＡＳ成形体表面に
析出し、好ましくない。

【００１９】本発明における電解液は環状カーボネート
と鎖状カーボネートの混合溶媒にリチウム塩を溶解した
溶液である。環状カーボネートとしては一般式

【化５】 （但し式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ はＨ又はアルキル基）で表され、
エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチ
レンカーボネートが好ましく用いられる。また鎖状カー
ボネートとしては一般式

【化６】 （但し式中Ｒ₃ ，Ｒ₄ はアルキル基）で表され、ジエチ
ルカーボネート，ジメチルカーボネートが好ましく用い
られる。

【００２０】環状カーボネートと鎖状カーボネートの混
合比は好ましくは重量比で環状カーボネート／鎖状カー
ボネート＝９５／５〜５／９５、更に好ましくは８０／
２０〜１０／９０である。また上記の混合溶媒に溶解さ
せる電解質はリチウムイオンを生成しうる電解質のいず
れでも良い。このような電解質としては例えばＬｉＩ、
ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢ
Ｆ₄ 、又はＬｉＨＦ₂ 等のリチウム塩が挙げられる。上
記の電解質及び溶媒は十分に脱水された状態で混合さ
れ、電解液とするのであるが、電解液中の前記電解質の
濃度は電解液による内部抵抗を小さくするため少なくと
も０．１モル／ l以上とするのが好ましく、通常０．２
〜１．５モル／lとするのが更に好ましい。

【００２１】次に図面により本発明の実施態様の一例を
説明する。図１は本発明に係る電池の基本構成説明図で
ある。図１において、（１）は正極であり、（２）は負
極である。（３），（３′）は集電体であり、各電極及
び外部端子（７），（７′）に電圧降下を生じないよう
に接続されている。（４）は電解液であり、（５）は正
負両極の接触を阻止する事及び電解液を保持する事を目
的として配置されたセパレーターである。該集電体は例
えば炭素，白金，ニッケル，ステンレス等を用いること
が出来、該セパレーターは通常ガラス繊維、ポリエチレ
ン或はポリプロピレン等からなる布、不織布或は多孔体
が用いられる。セパレーターの厚さは電池の内部抵抗を
小さくするため薄い方が好ましいが、電解液の保持量、
流通性、強度等を勘案して決定される。正負極及びセパ
レーターは電池ケース（６）内に実用上問題が生じない
ように固定される。電極の形状、大きさ等は目的とする
電池の形状、性能により適宜決められる。

【００２２】

【発明の効果】本発明の有機電解質電池は負極にリチウ
ムを担持させたＰＡＳを用い、電解液にリチウム塩を環
状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒に溶解し
た溶液を用いることにより、低温特性に優れた二次電池
である。以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

【００２３】

【実施例】

実施例１ （１）ＰＡＳの製造法 水溶液レゾール（約６０％濃度）、塩化亜鉛及び水を重
量比で１０：２５：４の割合で混合した水溶液をフィル
ムアプリケーターでガラス板上に成膜した。次に成膜し
た水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様にした
後、約１００℃の温度で１時間加熱して硬化させた。該
フェノール樹脂フィルムをシリコニット電気炉中に入れ
窒素雰囲気下で１０℃／時間の速度で昇温し、６５０℃
（ＰＡＳ１），５００℃（ＰＡＳ２）まで熱処理した。
次に該熱処理物を希塩酸で洗った後、水洗し、その後乾
燥することにより、高比表面積のＰＡＳフィルムを得
た。このＰＡＳフィルムをディスクミルで粉砕すること
によりＰＡＳ粉体を得た。ＰＡＳ１，ＰＡＳ２のＨ／Ｃ
比はそれぞれ０．１７，０．２２でありＢＥＴ法による
比表面積値は１８５０ｍ² ／ｇ，２１００ｍ² ／ｇであ
った。

【００２４】次にＰＡＳ２粉末７０部、Ｖ₂ Ｏ₅ 粉末３
０部、ポリ四フッ化エチレン粉末１０部、アセチレンブ
ラック２０部を十分に乳ばちで混合した後、ローラーに
より約５００μｍのフィルムとし正極とした。ＰＡＳ１
粉末１００部、ポリ四フッ化エチレン粉末１０部を十分
に混合した後、ローラーにより約５００μｍのフィルム
とした。続いてレゾール型フェノール樹脂初期縮合物メ
タノール溶液（約２０％濃度）に該フィルムを浸漬し、
フェノール樹脂を含浸した後、１００℃にて４時間乾
燥、硬化した。含浸前のフィルムに対する含浸後のフィ
ルム重量は１．２４であった。該含浸成形体に２００μ
のＬｉ箔（リチウム担持量約５５％）を圧着し、１ｍｏ
ｌ／ l ＬｉＰＦ₆ −プロピレンカーボネート／ジエチ
ルカーボネート（混合比１／１重量比）溶液中に４８時
間放置したところ、Ｌｉ金属箔は完全になくなりすべて
のＬｉがＰＡＳ成形体に担持させることができた。この
Ｌｉ担持ＰＡＳを負極とした。

【００２５】（２）電池の作成 上記正，負極を用い図１のような電池を組み立てた。集
電体としてはステンレス金網を用い、セパレーターとし
てはガラス繊維からなるフェルトを用いた。また電解液
としては１ｍｏｌ／ l ＬｉＰＦ₆ −プロピレンカーボ
ネート／ジエチルカーボネート（混合比１／１重量比）
溶液を用いた。 （電池の測定）上記電池に外部電源より４．０Ｖの電圧
を約１時間印加し、充電を行ない、次いで１ｍＡ／ｃｍ
² の電流密度で２．０Ｖまで放電し、初期容量を求め
た。この時電池は２５℃で測定した。続いて−２０℃に
おいて同様の方法で容量を測定した所、その容量は初期
容量に対し５５％であった。

【００２６】実施例２ 電解液を１ｍｏｌ／ l ＬｉＰＦ₆ −プロピレンカーボ
ネート／ジエチルカーボネート（混合比＝３／２重量
比）溶液とする以外は実施例１と同様にして低温特性を
測定した。−２０℃における容量は２５℃における容量
の４８％であった。

【００２７】比較例 電解液を１ｍｏｌ／ l ＬｉＰＦ₆ −プロピレンカーボ
ネート溶液を用いる以外は実施例１と同様にして低温特
性を測定した。−２０℃における容量は２５℃における
容量の２１％であった。プロピレンカーボネートとジエ
チルカーボネートの混合溶媒を用いることにより低温時
の容量低下が改善された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電池の基本構成図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ 集電体 ３′ 集電体 ４ 電解液 ５ セパレーター ６ 電池ケース ７ 外部端子 ７′ 外部端子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、負極並びに電解液を備えた有機電
   解質電池であって （１）正極が（ａ）芳香族系縮合ポリマーの熱処理物で
   あり、水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５
   であるポリアセン系骨格構造を含有し、かつＢＥＴ法に
   よる比表面積値が６００ｍ² ／ｇ以上である不溶不融性
   基体と（ｂ）金属酸化物との混合物を含み （２）負極が少なくとも芳香族系縮合ポリマーの熱処理
   物であり、水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．
   ０５であるポリアセン系骨格構造を含有した不溶不融性
   基体と熱硬化性樹脂を含む成形体にリチウムをモル百分
   率で３％以上担持せしめたものであり （３）電解液が下記一般式（１）で示される環状カーボ
   ネートと一般式（２）で示される鎖状カーボネートとの
   混合溶媒にリチウム塩を溶解したものであることを特徴
   とする有機電解質電池。 【化１】 （但し、式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ はＨ又はアルキル基を表わ
   す。） 【化２】 （但し、式中Ｒ₃ ，Ｒ₄ はアルキル基を表わす。）