JP3002112B2

JP3002112B2 - 有機電解質電池

Info

Publication number: JP3002112B2
Application number: JP7061667A
Authority: JP
Inventors: 彰博姉川; 肇木下; 哲名倉; 之規羽藤; 静邦矢田
Original assignee: 鐘紡株式会社
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1995-02-24
Publication date: 2000-01-24
Anticipated expiration: 2015-01-24
Also published as: JPH08236153A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機電解質電池に係り、
更に詳しくは電極活物質に上記特定の不溶不融性基体及
び上記特定の電解液を用いた有機電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等
を正極とし、負極にリチウム金属或いはリチウム合金を
用いた二次電池がエネルギー密度が高いことから、Ｎｉ
−Ｃｄ電池、鉛電池に代る電池として提案されている。
しかし、これら二次電池は繰り返し充放電を行うと正
極、或いは負極の劣化による容量低下が大きく、実用上
問題が残されている。特に負極の劣化は充放電の繰り返
しによりデントライトと呼ばれる苔状のリチウム結晶の
生成を伴い、このデンドライトに起因する内部短絡や充
放電効率の低下が電池の長寿命や高エネルギー密度に対
して障害となっている。また、上記デンドライト起因の
電池内部の短絡は、終局的にはデントライトによるセパ
レーターの貫通を招き、場合によっては電池が発火、破
裂する等、安全面においても問題があった。近年、グラ
ファイト等の炭素材、ポリアセチレン、ポリパラフェニ
レン等の導電性高分子にリチウムを担持させたリチウム
電池の研究が進められている。しかしながら、例えば、
炭素材にリチウムを担持させた場合、デントライトの発
生は著しく少ないものの、その利用率はＣ₆Ｌｉ、即ち
炭素原子に対してモル百分率で１６．７％程度である。
更に、炭素材を負極に用いた場合リチウムの出し入れに
対して、構造の変化があることから、サイクル特性が低
下するという問題があった。

【０００３】一方、特公平１−４４２１２号公報、特公
平３−２４０２４号公報等にはポリアセン系骨格構造を
有する不溶不融性基体（ポリアセン系有機半導体）が記
載されている。ポリアセン系有機半導体は、多環芳香族
系炭化水素が適度に発達したアモルファス有機半導体で
あり、リチウムをドーピング、即ち担持できることか
ら、上記電池の負極活物質になる事が知られている。一
般に電池用電極は生産性、寸法安定性等の観点から、電
極活物質粉末にバインダーを加え、成形したものが好ま
しく用いられる。更に、本出願人の出願に係る特開平３
−２３３８６０号公報には、該不溶不融性基体と熱硬化
性樹脂より成る電極を負極に用いる有機電解質電池が記
載されている。該電池はリチウムをドープした時の電極
の緩みを抑止することにより、サイクル特性、急速充放
電特性に優れた電池が得られるが、低温における容量は
電解液の凝固、電導度の低下等の問題があり充分ではな
かった。また、特開平６−２０３８３３号公報に記載さ
れている有機電解質電池は、該不溶不融性基体を特定の
バインダーで成形した電極を負極に用い、該電池は電池
容量の大幅な向上を達成しているが、上述ししたような
電解液の問題があり、低温における容量は依然充分では
なかった。

【０００４】一般に電池の低温特性の改善に対しては電
極の改良等による解決法もあるが、電解液の効果が大き
い。電解液に求められる条件としては低粘度、高誘電率
等が挙げられるが、単独溶媒としてこれらの条件を満た
しているものは殆どなく、通常低粘度溶媒と高誘電率溶
媒を混合する等、２種類以上の溶媒を混合し用いられて
いる。しかしながら、これら混合電解液に於いても、用
いる電解液溶媒と電極活物質の種類によっては充電時に
電解液溶媒の分解があり、また低温時の電解液の凍結及
びこれらに起因する電池容量の大幅な低下等の問題があ
り、実用系を考慮した低温領域での容量、特に高負荷特
性等に対して、満足できる特性を持つ電解液は殆ど報告
されていないのが実状である。

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高容
量かつ高電圧を有し、長期に亘って充電、放電が可能で
あり、特に低温に於ける高負荷放電でも容量の低下の少
ない有機電解質二次電池の提供である。本発明の更に他
の目的は安全性に優れた二次電池の提供である。本発明
の更に他の目的は製造が容易な二次電池の提供である。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、電極活
物質に特定の細孔構造持つポリアセン系骨格構造を有す
る不溶不融性基体を用い、電解液溶媒として特定の混合
溶媒を用いた有機電解液を用いると、常温に於いては容
量が向上し、低温に於ける高負荷放電に対しても容量低
下を改善できることを見いだし本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は正極、負極並びに電解液と
してリチウム塩の非プロトン性有機溶媒を備えた有機電
解質電池であって、（１）負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって
水素原子／炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．５〜０．
０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基
体（ＰＡＳ）であり、窒素吸着等温線から得られる窒素
吸着厚み１０Åに於ける吸着ガス量が１００ｃｃ／ｇ以
下であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体
（ＰＡＳ）であり、（２）電解液溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エ
ステルと鎖状エステルの３種からなる混合溶媒を含むこ
とを特徴とする有機電解質電池である。

【０００７】本発明における芳香族系縮合ポリマーと
は、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物
とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合
物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノ
ールの如きいわゆるフェノール類が好ましいが、これら
に限られない。例えば下記式

【化１】（ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１又は２
である）で表されるメチレン・ビスフェノール類である
ことができ、或いはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロ
キシナフタレン類であることもできる。これらの内、実
用的にはフェノール類特にフェノールが好ましい。ま
た、芳香族炭化水素化合物として、フェノ−ル以外の化
合物例えばキシレン、トルエン、アニリン等を用いるこ
ともできる。特に、本発明における芳香族系縮合ポリマ
ーとして、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭
化水素化合物の１部をフェノール性水酸基を有さない芳
香族炭化水素化合物例えばキシレン、トルエン、アニリ
ン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー例えばフェノ
ールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物が好まし
く用いられる。またフラン樹脂も好ましい。またアルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フ
ルフラール等のアルデヒドを使用することができるが、
ホルムアルデヒドが好ましい。フェノールホルムアルデ
ヒド縮合物としては、ノボラック型又はレゾール型或は
それらの混合物のいずれであってもよい。

【０００８】本発明における不溶不融性基体は、上記芳
香族系ポリマーを熱処理する事により得られ、特公平１
−４４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公報等に
記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融
性基体は全て用いることができ、例えば、次のようにし
て製造することもできる。該芳香族系縮合ポリマーを、
非酸化性雰囲気下（真空も含む）で、４００°Ｃ〜８０
０°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱する事により、水素
原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５
０〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不
融性基体を得ることができる。

【０００９】本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回
折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θ
で表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの
他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在す
る。即ち、上記不溶不融性基体は芳香族系多環構造が適
度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、且つアモル
ファス構造をとると示唆され、リチウムを安定にドーピ
ングできることから電池用活物質として有用である。Ｈ
／Ｃが０．５０を越える場合、芳香族系多環構造が充分
に発達していないため、リチウムのドーピング、脱ドー
ピングがスムーズに行うことができず、電池を組んだ
時、充放電効率が低下する。また、Ｈ／Ｃが０．０５以
下の場合、本発明の電極を用いた電池の容量が低下し好
ましくない。本発明で用いる不溶不融性基体の形状は、
粉末状、短繊維状等成形可能であれば特に限定されない
が、成形性を考慮すると、平均粒径が１００μｍ以下の
粉末であることが好ましい。

【００１０】本発明における電極に用いるバインダーの
種類は、特に限定されないがフッ素系バインダーが好ま
しく、更にはフッ素原子／炭素原子の原子比（以下Ｆ／
Ｃと記す）が１．５未満０．７５以上であるフッ素系バ
インダーが好ましく、特に１．３未満０．７５以上のフ
ッ素系バインダーが好ましい。

【００１１】上記フッ素系バインダーとしては、例えば
ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エ
チレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合
体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げら
れ、更に主鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素系
ポリマーも用いる事ができる。ポリフッ化ビニリデンの
場合、Ｆ／Ｃは１でありフッ化ビニリデン−３フッ化エ
チレン共重合体の場合、フッ化ビニリデンのモル分率が
５０％の時、８０％の時、それぞれＦ／Ｃは１．２５、
１．１となり、更にプロピレン−４フッ化エチレン共重
合体の場合、プロピレンのモル分率が５０％の時、Ｆ／
Ｃは０．７５となる。中でもポリフッ化ビニリデン、フ
ッ化ビニリデンのモル分率が５０％以上のフッ化ビニリ
デン−３フッ化エチレン共重合体が好ましく、実用的に
はポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらバインダー
を用いた場合、ＰＡＳの有するリチウムのドープ能（容
量）を十分に利用することができる。

【００１２】本発明の有機電解質電池の正極としては特
に限定されないが、例えばＬｉ_XＣｏＯ_{2 、}Ｌｉ_XＮｉ
Ｏ_{2 、}Ｌｉ_XＭｎＯ₂等のＬｉ_XＭ_yＯ_Z（Ｍは金属、
２種類以上の金属でもよい）の一般式で表されるリチウ
ム含有金属酸化物、或いはコバルト、マンガン、ニッケ
ル、鉄等の遷移金属酸化物等を用いることができる。特
にリチウム金属に対して４Ｖ以上の電圧を有するリチウ
ム含有金属酸化物が好ましい。中でもリチウム含有コバ
ルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物が好ましい。
本発明における正極は、上記活物質及び必要に応じて導
電剤、バインダーを加え成形したものであり、導電剤、
バインダーの種類、組成等は特に限定されるものではな
く、また電極形状は、目的とする電池により板状、フィ
ルム状、円柱状或いは、金属箔上に成形するなど、種々
の形状をとることが出来る。特に、金属箔上に成形した
ものは、集電体一体電極として、種々の電池に応用でき
ることから好ましい。

【００１３】本発明の電極は、特定の細孔構造を有する
ＰＡＳを電極活物質とし、特定の電解液を用いることに
より、該電極及び電解液を用いた電池の容量を、従来の
電池に比べ大幅に向上することができる。

【００１４】本発明に於けるＰＡＳへの窒素ガス吸着は
以下のようにして測定した。即ち、ディスクミルで粉砕
した平均粒径１５μｍのＰＡＳ粉体０．０３５ｇを定容
装置（湯浅アイオニクス製、オートソーブ−１）のサン
プルセルに入れ、液体窒素温度７７°Ｋに於いて窒素ガ
スを吸着させた。得られた吸着等温線から吸着ガス厚み
ｔ（Å）に対して吸着ガス量（ｃｃ／ｇ）をプロットし
た。ｔ（Å）としては以下の式を用いた。

【数１】（ここでＰ／Ｐ₀は窒素ガスの相対圧力）本発明に於いてＰＡＳへの窒素吸着厚み１０Åに於ける
吸着ガス量は１００ｃｃ／ｇ以下、好ましくは８０ｃｃ
／ｇ以下であり、１００ｃｃ／ｇを超えた場合容量が十
分に得られない。

【００１５】本発明に用いる電解液の溶媒は環状炭酸エ
ステルと鎖状炭酸エステルと鎖状エステルの混合溶媒を
含むものであれば特に限定されるものではない。環状炭
酸エステルと鎖状炭酸エステルと鎖状エステルのそれぞ
れは必ず１種類ずつ用いられる必要は無く、例えば２種
類の環状炭酸エステルと１種類ずつの鎖状炭酸エステル
と鎖状エステルから混合溶媒を構成させる、また環状炭
酸エステルと鎖状炭酸エステルと鎖状エステルの混合溶
媒に添加剤を加える等によっても本発明の効果を得るこ
とができる。環状炭酸エステルとしてはプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボ
ネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ペン
テンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、ビ
ニレンカーボネート、２−メチル−プロピレンカーボネ
ート等が挙げられるが、その中でもプロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネートが好ましい。更にプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネートが誘電率が大
きく、多量の電解質を溶解できる事からより好ましく、
凝固点等を考慮するとプロピレンカーボネートが最も好
ましい。また鎖状炭酸エステルとしてはジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネートやメチルエチルカーボネ
ート等が挙げられるが、その中でもジエチルカーボネー
トがより好ましい。これらは上述の環状炭酸エステルと
混合することにより、混合溶媒の粘度低下による低温特
性の向上が期待される。更に本発明に示す様に、鎖状エ
ステルを環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合溶
媒に加えることにより、低温に於ける高負荷放電に対し
容量の低下の少ない有機電解質二次荷電池を提供するこ
とができる。これは鎖状エステルの持つ低凝固点及び低
粘度のためであり、また単独では安定性が十分ではない
鎖状エステルが環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの
混合溶媒と同時に存在することにより安定性が向上する
ためであり、この効果により低温特性に於いて良好な結
果を得ることができる。

【００１６】このような鎖状エステルとして酢酸メチ
ル、蟻酸メチル、酪酸メチル、プロピオン酸メチル等が
挙げられるが、リチウムとの反応性や充電時の分解等を
考慮すると、エチルカルボシキル基を有するプロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチルが安定性の面から好まし
く、また同様の理由から酪酸メチルも好ましい。

【００１７】また本発明で用いる電解液においては、環
状炭酸エステルが全溶媒に占める体積の割合は１０％以
上７０％以下が好ましく、更には２０％以上４０％以下
がより好ましい、鎖状炭酸エステルが全溶媒に占める体
積の割合は１０％以上７０以下が好ましく、更には１０
％以上４０％以下がより好ましい、鎖状エステルが全溶
媒に占める体積の割合は１０％以上７０％以下が好まし
く、更には１０％以上４０％以下がより好ましい。ま
た、環状炭酸エステルに対する鎖状炭酸エステルと鎖状
エステルの和の体積比は、（環状炭酸エステルの体積）
／（鎖状炭酸エステル＋鎖状エステルの体積）＝１／５
〜１／２であるのが好ましい。これにより、室温及び低
温に於いても高容量で、且つ高負荷特性に優れた有機電
解質電池が提供できる。

【００１８】また上記の混合溶媒に溶解させる電解質
は、リチウムイオンを生成しうる電解質のいずれでもよ
い。このような電解質としは、例えばＬｉＩ、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣ
Ｆ₃ＳＯ₃またはＬｉＨＦ₂等が挙げられる。上記の電
解質及び溶媒は十分に脱水された状態で混合され、電解
液とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は電解液
による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル
／ｌ以上とするのが好ましく、通常０．２〜１．５モル
／ｌとするのが更に好ましい。

【００１９】電池外部に電流を取り出すための集電体と
しては、例えば炭素、白金、ニッケル、ステンレス、ア
ルミニウム、銅等を用いることができ、箔状、ネット状
の集電体を用いる場合、電極を集電体上に成形すること
により集電体一体型電極として用いることもできる。

【００２０】次に図面により本発明の実施態様の一例を
説明する。図１は本発明に係る電池の基本構成説明図で
ある。図１において、（１）は正極であり、（２）は負
極である。（３）、（３′）は集電体であり、各電極及
び外部端子（７）、（７′）に電圧降下を生じないよう
に接続されている。（４）は電解液であり、ドーピング
されうるイオンを生成しうる前述の化合物が非プロトン
性有機溶媒に溶解されている。（５）は正負両極の接触
を阻止する事及び電解液を保持する事を目的として配置
されたセパレータである。

【００２１】該セパレータは、電解液或は電極活物質等
に対し、耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のな
い多孔体であり、通常ガラス繊維、ポリエチレン或はポ
リプロピレン等からなる布、不織布或は合成樹脂微多孔
膜等が用いられる。セパレータの厚さは電池の内部抵抗
を小さくするため薄い方が好ましいが、電解液の保持
量、流通性、強度等を考慮して決定される。正負極及び
セパレータは電池ケース（６）内に実用上問題が生じな
いように固定される。電極の形状、大きさ等は目的とす
る電池の形状、性能により適宜決められる。

【００２２】

【発明の効果】上記特定の細孔構造を有するＰＡＳを電
極活物質とし、上記特定の電解液を用いた有機電解質電
池は、常温及び低温に於いて高容量且つ高電圧の有機電
解質二次電池である。

【００２３】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【実施例】

実施例１キシレン樹脂（リグナイト社製）５０重量部とノボラッ
ク（昭和高分子社製）５０重量部、キシレンスルホン酸
０．１重量部を１００℃で加熱してキシレン変成ノボラ
ック樹脂を得た。該樹脂１００重量部にヘキサメチレン
テトラミン１０重量部を混合、粉砕したものを熱プレス
により成形板に成形した。該キシレン変成ノボラック樹
脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ窒素雰囲気下で
１０℃／時間の速度で昇温し、６５０℃まで熱処理し、
不溶不融性基体（ＰＡＳ）を合成した。かくして得られ
たＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより平均粒
径１５μｍのＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳのＨ／Ｃ比
は０．２２であった。該ＰＡＳ粉体の窒素吸着厚み１０
Åに於ける吸着ガス量は２９ｃｃ／ｇであった。

【００２４】次に上記ＰＡＳ粉末１００重量部と、ポリ
フッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド９０重量部に溶解した溶液１００重量部を充
分に混合する事によりスラリーを得た。該スラリーをア
プリケーターを用い厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）
上に塗布し、乾燥、プレスし厚さ１１０μｍのＰＡＳ負
極を得た。

【００２５】市販のＬｉＣｏＯ₂（ストレム社製）１０
０重量部に対し、ポリ４フッ化エチレン５重量部、アセ
チレンブラック１０重量部を良く混合し、ローラーを用
いて厚さ７００μｍの正極シートを得た。

【００２６】上記正、負極（１×１ｃｍ²）を用い図１
のような電池を組み立てた。正極負極集電体としてはス
テンレス金網、セパレータとしては厚さ２５μｍのポリ
プロピレン製セパレータを用いた。電解液としてはエチ
レンカーボネート（以下ＥＣ）／ジエチルカーボネート
（以下ＤＥＣ）／プロピオン酸メチル（以下ＭＰＲ）＝
１：２：２の混合溶媒に１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆
を溶解した溶液を用いた。

【００２７】上記電池を３個用意し、以下の検討を行っ
た。まず１つ目は２５℃に於いて０．２５ｍＡ／ｃｍ²
の定電流充電を行い、開路電圧（充電回路開放後、１時
間放置した時の電池電圧として測定）が３．９Ｖになる
まで充電し、続いて０．２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電
を行い、開路電圧が３．０Ｖになるまで放電した。この
電池に対して３．９Ｖ〜３．０Ｖのサイクルを繰り返
し、３回目の放電に於いて容量を評価した。この容量値
をＡとした。２個目は２５℃に於いて０．２５ｍＡ／ｃ
ｍ²の定電流充電で開路電圧が３．９Ｖになるまで充電
し、続いて−２０℃に於いて２．０ｍＡ／ｃｍ²の定電
流放電で開路電圧が３．０Ｖになるまで放電した。この
電池に対して３．９Ｖ〜３．０Ｖのサイクルを繰り返
し、３回目の放電に於いて容量を評価した。この容量値
をＢとした。３個目は２５℃に於いて０．２５ｍＡ／ｃ
ｍ²の定電流充電で開路電圧が３．９Ｖになるまで充電
し、続いて−２０℃に於いて０．２５ｍＡ／ｃｍ²の定
電流放電で開路電圧が３．０Ｖになるまで放電した。こ
の電池に対して３．９Ｖ〜３．０Ｖのサイクルを繰り返
し、３回目の放電に於いて評価した。この容量値をＣと
した。これら３つの電池に対してその容量値を比較し
た。結果を表１に示す。実施例２電解液をプロピレンカーボネート（以下ＰＣ）／ＤＥＣ
／ＭＰＲ＝１：２：２の混合溶媒に１モル／ｌの濃度に
ＬｉＰＦ₆を溶解した溶液とした以外は実施例１と同様
にし、３回目の容量で評価した。実施例３電解液をプロピレンカーボネート（以下ＰＣ）／ＤＥＣ
／酪酸メチル（以下ＭＢＵ）＝１：２：２の混合溶媒に
１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液とした以
外は実施例１と同様にし、３回目の容量で評価した。実施例４電解液をＥＣ／メチルエチルカーボネート（以下ＭＥ
Ｃ）／ＭＰＲ＝１：２：２の混合溶媒に１モル／ｌの濃
度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液とした以外は実施例１と
同様にし、３回目の容量で評価した。

【００２８】比較例１電解液をＰＣに１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解し
た溶液とした以外は実施例１と同様にし、３回目の容量
で評価した。比較例２電解液をＥＣ／ＤＥＣ＝１：１の混合溶媒に１モル／ｌ
の濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液とした以外は実施例
１と同様にし、３回目の容量で評価した。以上の結果を
表１に示す。

【表１】表１より本発明の電解液を用いる事によって、低温に於
ける負荷特性が大幅に向上している。比較例３グラファイト粉末（平均粒径６μｍ）１００重量部とポ
リフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド９０重量部に溶解した溶液１００重量部を
充分に混合する事によりスラリーを得た。該スラリーを
アプリケーターを用い厚さ５０μｍの銅箔（負極集電
体）上に塗布し、乾燥、プレスし厚さ２００μｍのグラ
ファイト電極を得た。該電極を負極として用い、電解液
をＰＣ／ＤＥＣ／ＭＰＲ＝１：２：２の混合溶媒に１モ
ル／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液とした以外は
実施例１と同様にし、３回目の容量で評価した。容量値
は２．８ｍＡｈであり、容量値を比較するとＢ／Ａ＝５
７％、Ｂ／Ｃ＝７０％であった。比較例４ＰＡＳ原料の組成をノボラック重量部とヘキサメチレン
テトラミン１０重量部、及び粉末レゾール（昭和高分子
製）とし、実施例１と同様の方法でフェノール樹脂成形
板を得た。更に実施例１と同様の方法で熱処理し、ディ
スクミルを用いて粉砕し、ＰＡＳ粉体を得た。該ＰＡＳ
粉体の平均粒径は１５μｍであり、Ｈ／Ｃ比は０．２
１、窒素吸着厚み１０Åに於ける窒素吸着量は１２０ｃ
ｃ／ｇであった。次に該ＰＡＳ粉体を実施例１と同様の
方法で電極とし、電解液をＥＣ／ＤＭＣ／ＭＰＲ＝１：
２：２の混合溶媒に１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶
解した溶液とした以外は実施例１と同様にし、３回目の
容量で評価した。容量値は３．９ｍＡｈであり、容量値
を比較するとＢ／Ａ＝６３％、Ｂ／Ｃ＝６９％であっ
た。

【００２９】以上の結果より明らかな様に、本発明の有
機電解質電池は、ポリアセン系骨格構造を有する不溶不
融性基体を活物質として用い、特定の電解液を用いるこ
とにより、室温に於いて高容量で且つ低温に於ける高負
荷放電に対しても電池の容量の低下が少ない優れた有機
電解質二次電池を提供することができる。また、実施例
２及び比較例３についてその後１０サイクル程度まで上
記と同様の条件で充放電をそれぞれ行ったところ、実施
例２は安定した容量値が得られたが、比較例３に於いて
は容量値は徐々に低下した。尚、本検討では電解質とし
て上記のＬｉＰＦ₆以外にＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
ＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＨＦ₂等を用いて検討を行ったが、上記の実
施例とほぼ同様の結果が得られた。また溶媒としてプロ
ピオン酸エチルを用いて、或いは正極活物質として他の
リチウム含有複合酸化物、例えばＬｉＮｉＯ₂等を用い
て検討を行ったが、上記の実施例とほぼ同様の結果が得
られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電池の基本構成説明図である。

【符号の説明】

１正極２負極３３’集電体４電解液５セパレ−タ６電池ケ−ス７７’ 外部端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審査官植前充司 (56)参考文献特開平８−236153（ＪＰ，Ａ) 特開平５−325972（ＪＰ，Ａ) 特開平５−325965（ＪＰ，Ａ) 特開平５−205745（ＪＰ，Ａ) 特開平８−64247（ＪＰ，Ａ) 特開平８−64202（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/58

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極並びに電解液としてリチウム
塩の非プロトン性有機溶媒を備えた有機電解質電池であ
って、（１）負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって
水素原子／炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．５〜０．
０５であり、窒素吸着等温線から得られる窒素吸着厚み
１０Åに於ける吸着ガス量が１００ｃｃ／ｇ以下である
ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（ＰＡ
Ｓ）であり、（２）電解液溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エ
ステルと鎖状エステルの３種からなる混合溶媒を含むこ
とを特徴とする有機電解質電池。
【請求項２】鎖状炭酸エステルがジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネートの中の少なくともいずれ
か１つである請求項１に記載の有機電解質電池。
【請求項３】鎖状エステルがプロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチルの中の少なくともいずれ
か１つである請求項１に記載の有機電解質電池。
【請求項４】環状炭酸エステルがプロピレンカーボネ
ートであり、鎖状炭酸エステルがジエチルカーボネート
であり、鎖状エステルがプロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチルの中の少なくともいずれか１つ
である請求項１に記載の有機電解質電池。