KR20190028768A - 비수전해질 이차 전지용 부극, 비수전해질 이차 전지, 및 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법 - Google Patents

비수전해질 이차 전지용 부극, 비수전해질 이차 전지, 및 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법 Download PDF

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KR20190028768A
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난 팡
다카카즈 히로세
마사히로 후루야
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미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 알칼리 금속류의 이온 및 촉매를 함유하는 용액으로의 침지에 의해 프리도프된 비수전해질 이차 전지용 부극이며, 프리도프에 의해 부극의 중량 및 체적이 증대되기 어렵고, 또한 첫회 충방전 효율도 보다 높일 수 있는, 비수전해질 이차 전지용 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하는 부극은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 흡장 가능한 규소 또는 주석을 포함하는 합금계 재료 (A)와, 탄소 입자 (B)와, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)와, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)를 적어도 포함하는 부극 합재층을 갖고, 합금계 재료 (A) 및 탄소 입자 (B)의 합계에 대한 합금계 재료 (A)의 비율은 10체적％ 이상 60체적％ 미만이고, 상기 부극 합재층 중의 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 양은 부극 합재층의 전체 질량에 대하여 4질량％ 이상 13질량％ 이하이고, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 중화도는 50％ 이상이다.

Description

비수전해질 이차 전지용 부극, 비수전해질 이차 전지, 및 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법
본 발명은 비수전해질 이차 전지용 부극, 비수전해질 이차 전지, 및 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화 및 디지털 카메라 등의 전자 기기의 전원으로서, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지가 널리 사용되고 있다. 상기 비수전해질 이차 전지는, 리튬이나 나트륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속(이하, 간단히 「알칼리 금속류」라고도 함)을 흡장 및 방출 가능한 재료를 포함하는 전극(정극 및 부극), 그리고 전해액을 포함하여 구성된다.
비수전해질 이차 전지의 부극 활물질로서는, 탄소 재료가 주로 사용되어 왔다. 그러나, 근년, 규소 또는 주석을 포함하는 합금계 재료를 부극 활물질에 사용하면, 비수전해질 이차 전지의 방전 용량을 보다 크게 할 수 있을 것으로 기대되고 있다. 규소 또는 주석을 포함하는 합금계 재료를 사용한 부극 활물질에 있어서, 초기 사이클에서의 충방전 효율을 높이기 위해, 전지 제조 전에 상기 부극 활물질에 상기 알칼리 금속류를 흡장시키는 기술이 개발되어 있다(이하, 부극 활물질에 알칼리 금속류를 미리 흡장시키는 것을, 간단히 「프리도프」라고도 함).
예를 들어, 특허문헌 1에는, 리튬 이온 및 다환 방향족 화합물(나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌 등)을 쇄상 모노에테르에 용해시킨 용액에 SiO를 침지시켜, 상기 SiO에 리튬을 흡장시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 따르면, 상기 침지 시에, 상기 다환 방향족 화합물이 촉매로서 작용하여, 리튬 이온이 상기 SiO에 흡장된다. 특허문헌 1에 따르면, 이 방법에서는, 용이하게, 또한 단시간에, 상기 SiO에 리튬을 프리도프할 수 있다고 되어 있다. 또한, 특허문헌 1에 따르면, 이와 같이 하여 프리도프된 SiO를 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용함으로써, 큰 방전 용량을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다고 되어 있다.
특허문헌 2는, 부극 활물질로서, 내부에 Li 화합물을 포함하는 규소 화합물 및 탄소재를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재에 있어서, 금속 이온을, 1족의 금속염의 형태로 상기 부극재 중에 포함시킴으로써, 상기 규소 화합물 내부의 Li 화합물의 유기 용제, 수용매로의 용출을 억제할 수 있다고 되어 있고, 또한 부극재가 금속 이온을 함유함으로써, 부극 슬러리의 유동성을 유지할 수 있고, 또한 규소 화합물을 침식시키지 않기 때문에, 전지 특성을 저하시키는 일이 없다고 되어 있다. 특허문헌 2에 따르면, 상기 부극재가 카르보닐기, 히드록시기 및 아미노기 중 적어도 하나를 포함하는 결착제를 함유하면, 상기 관능기가 금속 이온 등을 끌어당겨, 상기 탄소재의 근방에 상기 금속염을 편재시키기 때문에, 전극 상부 또는 규소 화합물 외각의 근방에 상기 금속염이 편재됨에 따른 첫회 충방전 효율의 저하가 억제된다고 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-108826호 공보 일본 특허 공개 제2015-149224호 공보
그러나, 우리들의 검토에 따르면, 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해, 부극에 포함되는 규소 화합물에 리튬을 프리도프함으로써, 첫회 충방전 효율은 높일 수 있기는 하지만, 프리도프 후의 부극 합재층의 중량 증가 및 체적 팽창이 커서, 전지의 에너지 밀도가 저하된다고 하는 문제가 있음을 알 수 있었다. 중량 증가의 요인으로서는, 다환 방향족 화합물이 합재층에 부착되기 때문이라고 추정된다. 한편, 체적 팽창의 요인으로서는, 합재층에 사용하고 있는 결착제가, 리튬 이온 및 다환 방향족 화합물을 용해시킨 용액에 의해 팽윤됨으로써, 프리도프 시에 체적 팽창된 것으로 추정하고 있다.
또한, 특허문헌 1의 방법에서는, 예를 들어 실시예에서 상기 용액에 SiO를 3일간 접촉시키고 있는 바와 같이, 리튬의 프리도프가 충분히 단시간에 가능하다고는 할 수 없었다. 그 때문에, 실제의 전지 제조를 고려하여, 보다 단시간에 프리도프하려고 하면, 부극 활물질의 단위량당 프리도프되는 리튬양이 적어, 첫회 충방전 효율이 낮다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에 있어서는, 전술한 바와 같이, 프리도프한 규소 화합물에 적합한 결착제가 제안되어 있지만, 이들 결착제는, 이미 프리도프된 규소 화합물을 사용하여, 부극 슬러리를 형성할 때 적합한 결착제로서 제안되고 있으며, 이들 결착제를 사용하여 부극을 제작한 후에, 특허문헌 1의 방법으로 프리도프해도, 프리도프 후의 부극 합재층의 중량 증가 및 체적 팽창을 억제할 수는 없었다.
본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 알칼리 금속류의 이온 및 촉매를 함유하는 용액으로의 침지에 의해 프리도프된 비수전해질 이차 전지용 부극이며, 프리도프에 의해 부극의 중량 및 체적이 증대되기 어렵고, 또한 첫회 충방전 효율도 보다 높일 수 있는, 비수전해질 이차 전지용 부극, 및 이것을 포함하는 비수전해질 이차 전지, 그리고 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속을 효율적으로 프리도프하는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제1은, 이하의 비수전해질 이차 전지용 부극에 관한 것이다.
[1] 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 흡장 가능한 규소 또는 주석을 포함하는 합금계 재료 (A)와, 탄소 입자 (B)와, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)와, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)를 적어도 포함하는 부극 합재층을 갖고, 상기 부극 합재층에 포함되는 상기 합금계 재료 (A) 및 상기 탄소 입자 (B)의 체적의 합계를 100체적％라고 하였을 때의, 상기 합금계 재료 (A)의 체적의 비율은 10체적％ 이상 60체적％ 미만이고, 상기 부극 합재층 중의 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 양은 상기 부극 합재층의 전체 질량에 대하여 4질량％ 이상 13질량％ 이하이며, 또한 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 중화도는 50％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
[2] 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)가, 이하의 식 (1)로 표시되는 구조를 50몰％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극.
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식 (1) 중, M+는 Li+, Na+, K+ 및 NH4 +로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온이고, 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)는, M+가 상이한 복수종의 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 함유해도 된다.
[3] 상기 합금계 재료 (A)는, SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 규소 산화물인, [1] 또는 [2]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극.
[4] 상기 규소 산화물의 적어도 일부는 탄소에 의해 피복되어 있고, 상기 피복하는 탄소의 질량은, 상기 부극 합재층에 포함되는 상기 규소 산화물의 전체 질량에 대하여 2질량％ 이상 50질량％ 이하인, [3]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극.
[5] 상기 탄소 입자 (B)는, 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소 피복 흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑연을 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극.
[6] 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 중화도는 97％ 미만인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극.
[7] 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)는, 폴리아크릴산의 리튬염 또는 폴리아크릴산의 나트륨염을 포함하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극.
[8] 상기 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)는, 비페닐, 터페닐 또는 그의 유도체인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극.
[9] 상기 합금계 재료 (A)는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 함유하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극.
본 발명의 제2는, 이하의 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극을 갖는, 비수전해질 이차 전지.
본 발명의 제3은, 이하의 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법에 관한 것이다.
[11] 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 흡장 가능한 규소 또는 주석을 포함하는 합금계 재료 (A)와, 탄소 입자 (B)와, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)를 적어도 포함하고, 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 중화도가 50％ 이상인 활물질 함유층을, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 존재 하에서 상기 합금계 재료 (A)가 흡장 가능한 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속과 접촉시켜, 부극 합재층을 얻는 공정을 포함하고, 상기 부극 합재층에 포함되는 상기 합금계 재료 (A) 및 상기 탄소 입자 (B)의 체적의 합계를 100체적％라고 하였을 때의, 상기 합금계 재료 (A)의 체적의 비율은, 10체적％ 이상 60체적％ 미만이고, 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 양은, 상기 부극 합재층의 전체 질량에 대하여 4질량％ 이상 13질량％ 이하인, 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
[12] 상기 부극 합재층을 얻는 공정은, 상기 알칼리 금속 또는 상기 알칼리 토류 금속 및 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)가 용해된 용액 중에 상기 활물질 함유층을 침지시키는 공정인 것을 특징으로 하는, [11]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
[13] 상기 얻어진 부극 합재층을, 상기 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)가 가용인 용매 중에 침지하는 공정을 더 포함하는, [11] 또는 [12]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
[14] 상기 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)가 가용인 용매는 테트라히드로푸란인 것을 특징으로 하는, [13]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
본 발명의 제4는, 이하의 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
[15] 정극, 부극 및 전해액을 구비하고, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 중 적어도 1종을 함유하는 비수전해질 이차 전지이며, 상기 부극은, 상기 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 중 적어도 1종을 흡장 가능한 규소 또는 주석을 포함하는 합금계 재료 (A)와, 탄소 입자 (B)와, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)와, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)를 적어도 포함하는 부극 합재층을 갖고, 상기 부극 합재층에 포함되는 상기 합금계 재료 (A) 및 상기 탄소 입자 (B)의 체적의 합계를 100체적％라고 하였을 때의, 상기 합금계 재료 (A)의 체적의 비율은 10체적％ 이상 60체적％ 미만이고, 상기 부극 합재층 중의 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 양은, 상기 부극 합재층의 전체 질량에 대하여 4질량％ 이상 13질량％ 이하이며, 또한 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 중화도는 50％ 이상이고, 상기 정극이 갖는 정극 활물질의 용량으로부터 산출되는 상기 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 몰량보다, 만충전 시의 부극에 포함되는 상기 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 합계 몰량이 많은, 비수전해질 이차 전지.
본 발명에 따르면, 알칼리 금속류의 이온 및 촉매를 함유하는 용액으로의 침지에 의해 프리도프된 비수전해질 이차 전지용 부극이며, 프리도프에 의해 부극의 중량 및 체적이 증대되기 어렵고, 또한 첫회 충방전 효율도 보다 높일 수 있는, 비수전해질 이차 전지용 부극, 및 이것을 포함하는 비수전해질 이차 전지, 그리고 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속을 효율적으로 프리도프하는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법이 제공된다.
1. 비수전해질 이차 전지용 부극
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지용 부극(이하, 간단히 「이차 전지용 부극」이라고도 함)은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 흡장 가능한 규소 또는 주석을 포함하는 합금계 재료 (A)와, 탄소 입자 (B)와, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)와, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)를 적어도 포함하는 부극 합재층을 갖는다. 상기 이차 전지용 부극은 집전체를 더 가져도 된다. 상기 이차 전지용 부극의 구조는, 적용하는 비수전해질 이차 전지의 용도에 맞추어 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어 시트상의 집전체와, 상기 집전체의 양면에 배치된 부극 합재층으로 이루어지는 적층체 등으로 할 수 있다. 상기 이차 전지용 부극은, 리튬 이온 커패시터 등의 커패시터의 전극으로서도 이용할 수 있다.
비수전해질 이차 전지의 부극으로서, 규소나 주석 등의 합금계 재료를 부극 활물질로서 포함하는 부극을 사용하는 것이 검토되어 있다. 그러나, 이들 합금계 재료를 포함하는 부극은, 초기 사이클에 있어서의 불가역 용량이 커지기 쉬워, 에너지 밀도를 높이기가 어렵다고 하는 과제가 있었다. 부극의 제조 시에, 알칼리 금속류를 부극 활물질에 프리도프하면, 이러한 불가역 용량도 저감된다는 것이 알려져 있다. 그러나 특허문헌 1에 기재된 방법 등에서는, 프리도프 시간이 짧은 경우, 부극 활물질에 프리도프되는 알칼리 금속류의 양이 적다. 그 때문에, 첫회 충방전 반응(예를 들어 리튬인 경우, SiO+4Li++4e-→3/4Li4Si+1/4Li4SiO4) 시에, 알칼리 금속류의 이온과 반응하는 부극 활물질(프리도프 시에 Li를 포착하지 않은 부극 활물질이며, 상기 식에서는 SiO)량이 많아진다. 그 결과, 첫회 충방전 반응에 의해 생성되는 불가역 성분(상기 식에서는 Si4LiO4)량이 많아져, 첫회 충방전 효율을 충분히 높이기 어려웠다.
이에 비하여, 상기 이차 전지용 부극은, 부극 활물질로서 합금계 재료 (A) 및 탄소 입자 (B)를 포함한다. 부극 활물질로서, 합금계 재료 (A)와 탄소 입자 (B)를 조합하면, 프리도프에 의해 흡장되는 알칼리 금속류의 양이 보다 많아지고, 알칼리 금속류를 포착하였기 때문에 상기 첫회 충방전 반응을 일으키게 하지 않는 부극 활물질의 양이 적어지므로, 첫회 충방전 반응 시에 생성되는 상기 불가역 성분의 양이 적어진다. 그 때문에, 상기 이차 전지용 부극은, 비수전해질 이차 전지의 첫회 충방전 효율을 높여, 에너지 밀도를 높일 수 있다. 이것은 즉, 합금계 재료 (A)와 탄소 입자 (B)를 조합하면, 알칼리 금속류를 부극 활물질에 프리도프시킬 때 요하는 시간을 단축할 수 있음을 의미한다.
본 발명에서는, 또한 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)를 프리도프 시에 사용함으로써, 특허문헌 1과 같이 다환 방향족 화합물을 촉매로서 사용하였을 때보다, 프리도프에 의한 부극 합재층의 질량 및 체적의 증대를 억제할 수 있다. 이것은, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)는, 다환 방향족 화합물에 비하여, 전극 합재층, 특히 탄소 입자 (B)와의 상호 작용이 작아, 전극 합재층에 부착되기 어렵기 때문이라고 추정하고 있다.
그러나, 우리들의 지견에 따르면, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)와 리튬으로 이루어지는 화합물은, 다환 방향족 화합물과 리튬으로 이루어지는 화합물에 비하여, 프리도프되는 리튬양이 적기 때문에, 첫회 충방전 효율을 높이기 어렵다. 이에 비하여, 우리들은, 카르복실기를 갖는 폴리머이며, 상기 카르복실기가 중화되어 있는 폴리머(카르복실산염 함유 폴리머 (C))를 사용하고, 또한 그 양 및 중화도를 조정함으로써, 프리도프양을 충분히 높여, 프리도프에 의한 부극 합재층의 질량 및 체적의 증대를 억제하면서, 첫회 충방전 효율도 충분히 높일 수 있다는 것을 알아냈다. 첫회 충방전 효율이 향상된 요인은, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)를 사용함으로써, 폴리머 내를 리튬 이온이 이동하기 쉬워져, 프리도프양이 증대되었기 때문이라고 추정하고 있다. 또한, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)를 사용함으로써, 리튬 이온 및 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (B)를 용해시킨 용액에 대한 팽윤 내성이 향상되어, 프리도프 시의 체적 팽창이 억제되었기 때문이라고 추정하고 있다.
상기 이차 전지용 부극에 있어서, 부극 합재층 중에 포함되는 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 양은, 부극 합재층의 전체 질량에 대하여 4질량％ 이상 13질량％ 이하이다. 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 양이 4질량％ 이상이면, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)에 의한 프리도프양의 증대 효과가 충분히 발휘된다. 또한, 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 양이 13질량％ 이하이면, 프리도프 시의 부극 활물질과 알칼리 금속류의 접촉이 카르복실산염 함유 폴리머 (C)에 의해 저해되기 어렵기 때문에, 프리도프에 의해 충분한 양의 알칼리 금속류를 흡장시킬 수 있다. 또한, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 양이 상기 범위이면, 프리도프 시에, 알칼리 금속류와의 접촉 시에 의한 부극 합재층의 박리가 생기기 어려워진다.
또한, 상기 이차 전지용 부극에 있어서, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 중화도는 50％ 이상이다. 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 중화도가 50％ 이상이면, 폴리머 내를, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온이 이동하기 쉬워져, 프리도프양이 향상되기 때문에, 첫회 충방전 효율을 충분히 높일 수 있다. 또한, 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 중화도가 50％ 이상이면, 리튬 이온 및 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (B)를 용해시킨 용액에 대한 팽윤 내성의 향상으로 인해, 프리도프에 의한 부극 합재층의 체적 증대도 더 억제할 수 있다.
이하, 상기 이차 전지용 부극의 각 구성에 대하여 설명한다.
1-1. 부극 합재층
부극 합재층은, 합금계 재료 (A), 탄소 입자 (B), 카르복실산염 함유 폴리머 (C) 및 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)를 적어도 포함한다.
합금계 재료 (A) 및 탄소 입자 (B)는, 부극 활물질로서 기능하는(알칼리 금속류의 흡장 및 방출이 가능한) 재료이다.
카르복실산염 함유 폴리머 (C)는, 결착제로서 기능하여, 합금계 재료 (A)끼리, 합금계 재료 (A)와 탄소 입자 (B), 또는 합금계 재료 (A) 혹은 탄소 입자 (B)와 후술하는 집전체 등을 결착한다.
직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)는, 알칼리 금속류를 부극 활물질(특히 합금계 재료 (A) 및 탄소 입자 (B))에 프리도프할 때 부극 합재층에 포함되는 것이다.
부극 합재층은, 필요에 따라 다른 재료를 포함해도 되며, 예를 들어 도전 보조제 (E) 등을 포함해도 된다.
(합금계 재료 (A))
합금계 재료 (A)는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 흡장 가능한 규소 또는 주석을 구성 원소에 포함하는 재료이며, 부극 활물질로서 기능하는(알칼리 금속류의 흡장 및 방출이 가능한) 재료이다. 합금계 재료 (A)는, 프리도프에 의해 알칼리 금속류와의 복합체가 되지만, 전지의 방전에 의해 알칼리 금속류가 방출된 후 등에는, 알칼리 금속류를 실질적으로 포함하고 있지 않아도 된다.
부극 합재층에 포함되는 합금계 재료 (A)와 탄소 입자 (B)의 합계 체적을 100체적％라고 하였을 때, 합금계 재료 (A)의 체적의 비율은 10체적％ 이상 60체적％ 미만이며, 10체적％ 이상 50체적％ 미만인 것이 바람직하고, 10체적％ 이상 40체적％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 10체적％ 이상 30체적％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 상기 합금계 재료 (A)의 체적의 비율이 10체적％ 이상이면, 프리도프에 의해 흡장되는 알칼리 금속류의 양을 많게 하여, 생성되는 불가역 성분의 양을 적게 할 수 있다. 그 결과, 상기 이차 전지용 부극을 갖는 비수전해질 이차 전지의 첫회 충방전 효율이 높아져, 에너지 밀도가 충분히 높아진다. 상기 합금계 재료 (A)의 체적의 비율이 60체적％ 미만이면, 프리도프 속도가 빠르기 때문에, 첫회 충방전 효율이 높아지며, 또한 프리도프 시의 체적 증대도 억제할 수 있다. 상기 체적비는, 합금계 재료 (A) 및 탄소 입자 (B)의 함유량 및 진비중에 의해 측정된다. 합금계 재료 (A) 및 탄소 입자 (B)의 함유량은, 전기 화학 분석법, 형광 X선 분석법, 이온 크로마토그래피, ICP 질량 분석법 및 원자 흡광 광도법 등의 공지된 방법, 또는 부극 제작 시에 사용한 합금계 재료 (A) 및 탄소 입자 (B) 각각의 질량으로부터 특정된다. 한편, 진비중은, 분말상으로 분쇄한 고체 시료(합금계 재료 (A) 및 탄소 입자 (B))를 사용하여, JIS Z8807에 준거한 방법에 의해 측정 가능하며, 예를 들어 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
건조된 피크노미터를 실온이 될 때까지 데시케이터 내에서 방치하고, 피크노미터의 질량 W1을 칭량한다. 충분히 분쇄한 시료(합금계 재료 (A) 혹은 탄소 입자 (B))를 피크노미터에 넣고, (피크노미터+시료)의 질량 W2를 칭량한다. 또한, 시료가 충분히 잠기도록 피크노미터에 n-부탄올을 넣고, 충분히 탈기한다. n-부탄올을 더 첨가하여 피크노미터에 채우고, 항온 수조에 넣어 25℃로 한다. n-부탄올 및 시료가 25℃가 된 후, n-부탄올의 메니스커스를 표선에 맞추고, 실온이 될 때까지 방치한다. 그리고, (피크노미터+시료+n-부탄올)의 질량 W3을 칭량한다. 피크노미터에 n-부탄올만을 채우고, 항온조에 넣어 25℃로 하고, n-부탄올의 메니스커스를 표선에 맞추고, 실온이 될 때까지 방치하여, (피크노미터+n-부탄올)의 질량 W4를 칭량한다.
진비중은, 상기와 같이 하여 칭량한 각 질량 W1, W2, W3 및 W4로부터, 이하와 같이 산출할 수 있다.
진비중={(W2-W1)×s}/{(W2-W1)-(W3-W4)}
여기서, s는, 25℃에 있어서의 n-부탄올의 비중이다.
또한, 부극 합재층에 포함되는 합금계 재료 (A) 및 후술하는 탄소 입자 (B)의 양의 합계는, 77질량％ 이상 97질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 96질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 합금계 재료 (A) 및 후술하는 탄소 입자 (B)의 양의 합계가 상기 범위이면, 흡장 및 방출 가능한 알칼리 금속류의 양을 충분히 많게 하여, 비수전해질 이차 전지의 방전 용량을 충분히 크게 할 수 있다.
합금계 재료 (A)의 입경 D50은, 일반적으로 작은 편이 바람직하지만, 너무 작으면 응집에 의해 조대화되는 경우가 있다. D50이란, 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 체적 분포의 적산값이 50％에 상당하는 입자 직경, 즉 체적 기준으로 측정한 메디안 직경을 가리킨다. 이러한 관점에서, 합금계 재료 (A)의 입경 D50은 1㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
합금계 재료 (A)가 흡장 가능한 알칼리 금속류의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼륨 및 칼슘이 바람직하고, 리튬 및 나트륨이 보다 바람직하고, 리튬이 특히 바람직하다.
규소를 구성 원소로서 포함하는 합금계 재료 (A)의 예에는, (i) 규소 미립자, (ii) 마그네슘, 니켈, 티타늄, 몰리브덴, 코발트, 칼슘, 크롬, 구리, 철, 망간, 니오븀, 탄탈륨, 바나듐, 텅스텐 또는 아연과, 규소의 합금, (iii) 붕소, 질소, 산소 또는 탄소와, 규소의 화합물, 및 (iv) 상기 (ii)에서 예시되는 금속과 상기 (iii)에서 예시되는 규소 화합물의 복합 재료 등이 포함된다.
규소를 구성 원소로서 포함하는 합금계 재료 (A)의 구체적인 예에는, 상기 (ii)의 구체예인 Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2 및 ZnSi2, 상기 (iii)의 구체예인 SiB4, SiB6, SiC, SiOx(0.5≤x≤1.5) 및 Si3N4, 그리고 상기 (iv)의 구체예인 Si2N2O, 그리고 LiSiO 등이 포함된다.
주석을 구성 원소로서 포함하는 합금계 재료 (A)의 예에는, (i) 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 또는 크롬과, 주석의 합금, (ii) 산소 또는 탄소와, 주석의 화합물, (iii) 상기 (i)에서 예시되는 금속과, 상기 (ii)에서 예시되는 주석 화합물의 복합 재료 등이 포함된다.
주석을 구성 원소로서 포함하는 합금계 재료 (A)의 구체적인 예에는, 상기 (i)의 구체예인 Mg2Sn, 상기 (ii)의 구체예인 SnOw(0<w≤2) 및 LiSnO, 그리고 상기 (iii)의 구체예인 SnSiO3 등이 포함된다.
합금계 재료 (A)는, 규소 또는 주석을 포함하는 합금이나 화합물을 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다. 또한, 이들 표면은, 도전성을 높이는 등의 관점에서, 탄소 재료 등으로 피복되어 있어도 된다.
특히 바람직한 합금계 재료 (A)의 예에는, SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 규소 산화물(이하, 간단히 「규소 산화물」이라고도 함)이 포함된다. 본 발명에 있어서, SiOx(0.5≤x≤1.5)란, 이산화규소(SiO2)와 금속 규소(Si)를 원료로 하여 얻어지는 비정질의 규소 산화물의 총칭을 나타내는 일반식이다. SiOx(0.5≤x≤1.5)에 있어서, x가 0.5 미만이면, Si상이 차지하는 비율이 높아지기 때문에 충방전 시의 체적 변화가 커져서, 비수전해질 이차 전지의 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, x가 1.5를 초과하면, Si상의 비율이 저하되어 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 x의 범위는 0.7≤x≤1.2이다.
또한, 상기 규소 산화물은, 도전성을 높이기 위해, 그 표면의 적어도 일부가 탄소에 의해 피복되어 있어도 된다. 상기 규소 산화물이 탄소에 의해 피복된 것인 경우, 상기 복합체에 있어서의 탄소의 부착량은, 상기 규소 산화물의 전체 질량에 대하여, 2질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량％ 이상 25질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소의 부착량이 2질량％ 이상이면, 상기 규소 산화물의 도전성이 충분히 높아져, 상기 이차 전지용 부극의 집전 효율이 높아지기 쉽다. 한편, 탄소 부착량이 과잉이면, 상기 이차 전지용 부극을 사용한 비수전해질 이차 전지의 용량이 저하되는 경우가 있지만, 탄소의 부착량이 50질량％ 이하이면, 상기 용량의 저하는 생기기 어렵다.
탄소에 의해 피복된 상기 규소 산화물의 전기 전도율은 1×10-6S/m 이상인 것이 바람직하고, 1×10-4S/m 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 전기 전도율이란, 4 단자를 갖는 원통형의 셀 내에 피측정 분말을 충전하고, 이 피측정 분말에 전류를 흘렸을 때의 전압 강하를 측정하여 구한 값이다.
(탄소 입자 (B))
탄소 입자 (B)는, 흑연 재료를 함유하는 입자이며, 부극 활물질로서 기능하는(알칼리 금속류의 흡장 및 방출이 가능한) 재료이다.
부극 합재층에 있어서의 탄소 입자 (B)의 양은, 합금계 재료 (A)와 탄소 입자 (B)의 합계 체적을 100체적％라고 하였을 때, 40체적％보다 많고 90체적％ 이하이며, 50체적％보다 많고 90체적％ 이하인 것이 바람직하고, 60체적％보다 많고 90체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70체적％보다 많고 90체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 전술한 바와 같이, 합금계 재료 (A)와 탄소 입자 (B)가 상기 범위이면, 프리도프에 의해 흡장되는 알칼리 금속류의 양을 많게 하여, 생성되는 불가역 성분의 양을 적게 할 수 있다. 그 결과, 상기 이차 전지용 부극을 갖는 비수전해질 이차 전지의 첫회 충방전 효율이 높아져, 에너지 밀도가 충분히 높아진다. 또한, 전술한 바와 같이, 합금계 재료 (A)와 탄소 입자 (B)가 상기 범위이면, 프리도프 시의 체적 증대도 억제할 수 있다. 탄소 입자 (B)의 체적비는, 전술한 방법으로 산출된다.
탄소 입자 (B)의 입경 D50은 특별히 제한되지 않지만, 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. D50이란, 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 체적 분포의 적산값이 50％에 상당하는 입자 직경, 즉 체적 기준으로 측정한 메디안 직경을 가리킨다. 또한, 탄소 입자 (B)의 입경 D50은, 합금계 재료 (A)의 입경 D50의 1.0배 이상 8.0배 이하인 것이 바람직하고, 1.5배 이상 6.5배 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0배 이상 6.0배 미만인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 입자 (B)의 입경 D50을, 상기 합금계 재료 (A)의 입경 D50과 동일 직경 이상으로 함으로써, 충방전 사이클에 수반하는 부극 합재층의 체적 변화를 작게 하여, 부극 합재층의 박리 등을 생기기 어렵게 할 수 있다. 한편, 상기 비가 8.0배 이하이면, 탄소 입자 (B)의 비표면적이 과도하게 높아지지 않아, 전해액이 탄소 입자 (B)를 분해함에 따른 용량 저하가 생기기 어려워진다.
탄소 입자 (B)의 구체예에는, 천연 흑연, 인조 흑연, 난흑연화성 탄소(하드 카본), 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 메소카본 마이크로 비즈, 흑연 입자와 그 표면에 존재하는 탄소질층으로 이루어지는 입자(즉, 탄소 피복 흑연), 및 흑연 입자에 탄소 섬유를 부착시켜 이루어지는 입자 등이 포함된다. 이들 중, 탄소 입자 (B)는, 천연 흑연, 인조 흑연 및 탄소 피복 흑연 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 탄소 입자를 사용함으로써, 프리도프 시에, 탄소 입자 (B)에 리튬 이온이 도프되는 것을 억제하여, 보다 선택적으로 규소 화합물에 리튬 이온이 프리도프되므로, 첫회 충방전 효율이 향상되기 쉽다. 또한, 탄소 입자 (B)의 형상은, 구상, 대략 구상, 편평상 등 중 어느 형상일 수도 있지만, 본 발명에서는 애스펙트비가 10 미만인 입자를, 탄소 입자 (B)라고 한다.
알칼리 금속류를 프리도프한 후의 부극의 충방전 효율(예를 들어, 드라이 에어 중에 24시간 방치한 후의 충방전 효율)을 저하시키기 어렵게 한다는 관점에서는, 탄소 입자 (B)는, 천연 흑연, 인조 흑연 및 탄소 피복 흑연 중 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 탄소 입자 (B)는, 질소 가스 흡착법으로 측정된 전체 세공 용적이 1.0×10-2㎤/g 이상 1.0×10-1㎤/g 이하이며, 또한 평균 세공 직경이 20nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하다. 전체 세공 용적 및 평균 세공 직경은, 각각 1.5×10-2㎤/g 이상 9.0×10-2㎤/g 이하 및 25nm 이상 40nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0×10-2㎤/g 이상 7.0×10-2㎤/g 이하 및 25nm 이상 35nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 입자 (B)의 전체 세공 용적과 평균 세공 직경이 상기 범위를 만족하면, 전해액이 활물질 내에 침투되기 쉽다. 그 때문에, 상기 탄소 입자 (B)를 포함하는 이차 전지용 부극은, 이온 도전성이 높고, 전극 저항이 낮기 때문에, 비수전해질 이차 전지의 충방전 용량 및 부하 특성을 높일 수 있다. 또한, 탄소 입자 (B)의 전체 세공 용적과 평균 세공 직경이 상기 범위를 만족하면, 충전 시에 합금계 재료 (A)가 체적 팽창되어도, 탄소 입자 (B)가 탄성 변형되어, 합재층의 변형이 억제된다. 그 결과, 부극 합재층이 집전체로부터 박리되기 어려워, 양호한 사이클 특성이 유지되기 쉽다. 또한, 탄소 입자 (B)는, 상기 입경 D50 및 전체 세공 용적 중 적어도 한쪽이, 상술한 범위를 만족하는 입자인 것이 바람직하다.
탄소 입자 (B)는, 상기 흑연 재료를 포함하는 1차 입자가 집합 또는 결합하여 이루어지는 2차 응집체인 것이 더욱 바람직하다. 이때, 탄소 입자 (B)의 1차 입자는, 편평상인 것이 바람직하다. 이러한 형상을 갖는 탄소 입자 (B)에서는, 충방전 사이클 후에도 양호한 도전성이 유지되기 쉬워, 전극 저항의 증대가 억제되기 쉽다. 그 결과, 비수전해질 이차 전지의 사이클 수명을 늘릴 수 있다. 편평상의 1차 입자로 이루어지는 탄소 입자 (B)의 예에는, MAG 등이 포함된다.
(카르복실산염 함유 폴리머 (C))
카르복실산염 함유 폴리머 (C)는, 부극 합재층에 있어서, 결착제로서 기능하는 폴리머이다. 부극 합재층에 포함되는 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 양은, 부극 합재층의 전체 질량에 대하여 4질량％ 이상 13질량％ 이하이며, 5질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상 8질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 양이 4질량％ 이상이면, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)에 의한 프리도프양의 증대 효과가 충분히 발휘된다. 한편, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 양이 13질량％ 이하이면, 프리도프에 의해 흡장되는 알칼리 금속류의 양이 보다 많아지기 때문에, 상기 이차 전지용 부극을 갖는 비수전해질 이차 전지의 첫회 충방전 효율을 높여, 에너지 밀도를 높일 수 있다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 양이 13질량％ 이하이면, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)가 활물질인 합금계 재료 (A)나 탄소 입자 (B)를 완전히 피복하지 못하여, 합금계 재료 (A)나 탄소 입자 (B)가 일부 노출됨으로써, 활물질에 알칼리 금속류가 프리도프되기 쉬워지는 것으로 추정된다. 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 양은, 부극 합재층 제작 시의 투입량이나, 전기 화학 분석법, 형광 X선 분석법, 이온 크로마토그래피, ICP 질량 분석법 및 원자 흡광 광도법 등에 의해 산출할 수 있다. 또한, 결착제가 용해되는 용매 중에 전극을 침지하여 용해하고, 용매 제거 후의 잔사의 중량을 측정함으로써, 결착제를 정량할 수 있다.
카르복실산염 함유 폴리머 (C)는, 카르복실기를 갖는 폴리머와 금속 이온 또는 암모늄 이온이 염을 형성한 것이면 된다.
상기 염을 형성한 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 중화도는 50％ 이상이다. 상기 중화도가 50％ 이상이면, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)에 의한 리튬 이온의 포착을 억제할 수 있기 때문에, 첫회 충방전 효율을 충분히 높일 수 있다. 또한, 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 중화도가 50％ 이상이면, 알칼리 금속 또는 상기 알칼리 토류 금속 및 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)가 용해된 용액에 대한 내팽윤성이 향상되기 때문에, 프리도프에 의한 부극 합재층의 체적 증대도 더 억제할 수 있다. 한편, 상기 중화도가 지나치게 높으면, 활물질과 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 친화성이 저하되기 때문에, 첫회 충방전 효율이 충분히 높아지기 어려우며, 또한 프리도프에 의한 부극 합재층의 체적 증대도 충분히 전부 억제하지 못하는 경우가 있다. 그 때문에, 첫회 충방전 효율을 보다 높이고, 또한 프리도프에 의한 부극 합재층의 체적 증대도 보다 억제한다는 관점에서는, 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 중화도는 97％ 미만인 것이 바람직하고, 95％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 폴리머의 예에는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA) 등이 포함된다. 상기 카르복실기를 갖는 폴리머는, 동일한 반복 단위로 이루어지는 호모폴리머여도 되고, 복수의 반복 단위를 갖는 코폴리머여도 된다.
또한, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)는, 이하의 식 (1)로 표시되는 구조를, 폴리머가 갖는 반복 단위의 전체 몰수를 100몰％라고 하였을 때, 50몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이하의 식으로 표시되는 구조를 50몰％ 이상 포함하면, 전해액에 대한 내팽윤성이 높아져, 프리도프에 의한 부극 합재층의 체적 증대도 더 억제할 수 있다. 이하의 식으로 표시되는 구조의 비율은 50몰％ 이상 100몰％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 70몰％ 이상 98몰％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00002
식 (1) 중, M+는 Li+, Na+, K+ 및 NH4 +로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온이다. M+는 Li+, Na+ 및 K+가 바람직하고, Li+ 및 Na+가 보다 바람직하다. 카르복실산염 함유 폴리머 (C)는, M+가 상이한 복수종의 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 함유해도 된다.
카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 구조는, 전기 화학 분석법, 핵자기 공명법, ICP 질량 분석법, 적외 흡광 분광법 및 라만 분광 분석 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 금속 이온의 예에는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 이온이 포함된다. 상기 금속 이온으로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온, 칼륨 이온 및 칼슘 이온이 바람직하고, 리튬 이온 및 나트륨 이온이 보다 바람직하고, 리튬 이온이 특히 바람직하다. 또한, 상기 금속 이온은, 상기 합금계 재료 (A)가 흡장 가능한 알칼리 금속류인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 예에는, 폴리아크릴산의 리튬염 및 폴리아크릴산의 나트륨염이 포함된다. 이들 카르복실산염 함유 폴리머 (C)를 사용함으로써, 전극 합재층 중의 이온 도전성이 향상됨에 따른 첫회 충방전 효율 향상 효과, 및 알칼리 금속 또는 상기 알칼리 토류 금속 및 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)가 용해된 용액에 대한 내팽윤성 향상에 의한, 프리도프 시의 체적 팽창 저감 효과가 발현되기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)가 포함하는 리튬 이온 또는 나트륨 이온의 양은, 이온 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다.
카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 중량 평균 분자량은 5.0×103 이상 5.0×105 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5.0×103 미만이면, 부극 합재층의 기계 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 5.0×105를 초과하면, 부극 합재층의 형성이 곤란해지기 쉽다. 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정될 수 있다.
또한, 부극 합재층은, 카르복실산염 함유 폴리머 (C) 이외의 폴리머 또는 합성 고무를 포함하고 있어도 된다. 부극 합재층이 포함할 수 있는 폴리머의 예에는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI) 및 아라미드 등의 폴리아미드 등이 포함된다. 또한, 부극 합재층이 포함할 수 있는 합성 고무의 예에는, 스티렌부타디엔계 고무(SBR), 불소계 고무(FR) 및 에틸렌프로필렌디엔(EPDM) 등이 포함된다.
(직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D))
직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)는, 부극 활물질인 합금계 재료 (A) 및 탄소 재료 (B)를 프리도프할 때 촉매로서 기능하는 화합물이다. 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)는, 알칼리 금속류의 프리도프 시에, 부극 합재층에 도입된다. 그 때문에, 부극 합재층이 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)를 포함하는 것은, 부극이 알칼리 금속류의 이온 및 촉매를 함유하는 용액으로의 침지에 의해 프리도프되었음을 의미한다.
직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)는, 방향환이 직접 결합하여 이루어지는 구조를 포함하는 직쇄상의 화합물이다. 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)가 갖는 방향환이 직쇄상으로 직접 결합되어 이루어지는 구조는, 2개 이상 5개 이하의 방향환을 포함하는 것이 바람직하고, 2개 이상 3개 이하의 방향환을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 방향환은 헤테로 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 2개 이상의 방향환이 직접 결합하여 이루어지는 구조를 포함하는 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)는, 리튬과의 회합체의 활성이 높아, 전극에 대한 프리도프양이 향상된다. 한편으로 방향환의 수가 5개를 초과하면, 회합체가 안정화되어, 프리도프양이 저하된다. 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 예에는, 비페닐, o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐, 및 이들의 유도체가 포함된다. 상기 유도체의 예에는, 비페닐 또는 터페닐에 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기가 치환된 화합물, 예를 들어 4-tert-부틸비페닐 및 4,4'-디-tert-부틸비페닐, p-메톡시비페닐 등이 포함된다.
직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 양은, 편면 전극인 경우, 전극 면적(㎠)당 0.005㎍ 이상 20㎍ 이하인 것이 바람직하고, 0.005㎍ 이상 10㎍ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005㎍ 이상 5㎍ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 양은, 양면 전극인 경우, 전극 면적(㎠)당 0.01㎍ 이상 40㎍ 이하인 것이 바람직하고, 0.01㎍ 이상 20㎍ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01㎍ 이상 10㎍ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)가 다량으로 존재하면, 부극을 비수전해질 이차 전지에 사용하였을 때, 전지의 내부 저항이 증대되거나, 초기 특성이나 부하 특성이 저하되는 경우가 있다. 이에 비하여, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 양이 상기 범위이면, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)가 전지의 특성에 영향을 미치기 어려워, 전지 특성이 안정되기 쉬워진다.
직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 함유량은, 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 수순으로 확인할 수 있다.
1) 부극 합재층 중의 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)를 가스 크로마토그래피(GC)로 특정한다. 그리고, 특정한 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 농도가 상이한 액체 시료를 복수 준비하고, 후술하는 측정 조건에서 가스 크로마토그래피(GC) 측정을 행하여, 검량선을 얻는다.
2) 이어서, 측정 대상이 되는 부극 합재층을 바이알병에 넣고, 여기에 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)가 가용인 추출 용매 1mL를 첨가하여, 30분간 침지한다. 이 바이알을 초음파 세정기 VS-D100(애즈원제)에 세트하고, 상기 바이알에 24kHz 및 31kHz의 복합 주파를 3분간 조사한다.
3) 얻어진 추출 용매를 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하고, 전술한 검량선과 대조하여 추출 용매 내의 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)를 정량한다.
가스 크로마토그래피(GC)는, 예를 들어 이하의 조건에서 행할 수 있다.
측정 장치명: Agilent 7890A/5975C GC/MSD
칼럼: Agilent J&W HP-5MS 길이 60m, 내경 0.25mm, 막 두께 0.25㎛
가열 조건: 40℃(3분 유지)-20℃/분으로 승온-300℃(14분 유지)
캐리어 가스: 헬륨
검출기: MSD(질량 선택형 검출기)
또한, 상기 추출 용매로서는, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)가 용해되는 용매라면 특별히 제한되지 않지만, 기화되기 쉬운 저비점 용매가 바람직하다. 그러한 추출 용매의 예에는 아세톤이 포함된다.
(도전 보조제 (E))
본 발명의 부극의 부극 합재층은 도전 보조제 (E)를 더 포함해도 된다. 이러한 도전 보조제 (E)로서는, 비수전해질 이차 전지 내에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 애스펙트비가 10 이상인 탄소 섬유, 카본 블랙(서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등), 금속분(구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 분말), 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체 등의 재료를 사용할 수 있다.
도전 보조제 (E)는, 애스펙트비가 10 이상 1000 이하인 탄소 섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유의 애스펙트비는, 보다 바람직하게는 10 이상 500 이하이다. 이러한 탄소 섬유를, 전술한 탄소 입자 (B)와 조합하면, 부극을 비수전해질 이차 전지에 사용하였을 때, 용량 및 사이클 수명이 높아지기 쉽다.
탄소 섬유의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 방사법 등으로 고분자를 섬유상으로 하고, 불활성 분위기 중에서 열처리하는 방법이나, 촉매 존재 하, 고온에서 유기 화합물을 반응시키는 기상 성장법 등을 들 수 있다. 기상 성장법으로 얻어지는 탄소 섬유, 소위 기상법 탄소 섬유는, 결정 성장 방향이 섬유축에 거의 평행이기 때문에, 흑연 구조의 섬유 길이 방향의 결정성이 높아지기 쉽고, 비교적 단섬유 직경, 고도전성, 고강도의 탄소 섬유가 얻어진다.
부극 합재층 중에는, 도전 보조제 (E)가 0.01질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상이다. 또한, 통상 20질량％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하이다.
(부극 합재층의 물성)
부극 합재층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 또한, 부극 합재층의 두께는 200㎛ 이하로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 75㎛ 이하이다. 부극 합재층의 두께가 상기 범위이면, 높은 충방전 레이트로의 충방전에 대해서도, 흡장 및 방출의 기능이 가능한 알칼리 금속류의 양이 충분히 많아진다.
또한, 부극 합재층의 밀도는 1.1g/㎤ 이상 1.7g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 1.2g/㎤ 이상 1.5g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2g/㎤ 이상 1.4g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 부극 합재층에 있어서의 활물질의 밀도가 1.1g/㎤ 이상이면, 전지의 체적 에너지 밀도가 충분히 높아지기 쉽고, 1.6g/㎤ 이하이면, 사이클 특성이 높아지기 쉽다.
또한, 부극 합재층이, 집전체의 양면에 형성되어 있는 경우, 부극 합재층의 편면의 단위 면적당 포함되는 활물질(합금계 재료 (A) 및 탄소 입자 (B))의 양은, 2mg/㎠ 이상 10mg/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 3mg/㎠ 이상 8mg/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다.
1-2. 집전체
부극의 집전체의 재질은, 규소 및/또는 규소 합금, 주석 및 그의 합금, 규소-구리 합금, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료나, 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료 등일 수 있다.
부극의 집전체의 형상은, 비수전해질 이차 전지의 용도에 맞추어 적절하게 선택된다. 예를 들어, 집전체가 금속 재료로 이루어지는 경우, 박상, 원기둥상, 코일상, 판상, 박막상 등일 수 있다. 한편, 집전체가 탄소 재료로 이루어지는 경우, 판상, 박막상, 원기둥상 등일 수 있다. 집전체의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 5㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 바람직하게는 6㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 또한, 집전체 표면은, 화학 처리 혹은 물리 처리에 의해, 표면이 조화된 것이어도 되고, 표면에 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 도전재가 도포된 것이어도 된다.
2. 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법은, 집전체 상에, 합금계 재료 (A), 탄소 입자 (B) 및 카르복실산염 함유 폴리머 (C)를 포함하는 활물질 함유층을, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 존재 하에서 알칼리 금속류와 접촉시켜, 합금계 재료 (A)나 탄소 입자 (B)에 알칼리 금속류를 프리도프하고, 부극 합재층을 갖는 이차 전지용 부극을 형성하는 공정을 포함한다. 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법에는, 활물질 함유층을 형성하는 공정을 포함해도 된다. 또한, 상기 얻어진 이차 전지용 부극으로부터 불순물을 제거하는 공정 등을 포함해도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
2-1. 활물질 함유층의 형성 공정
활물질 함유층은, 전술한 합금계 재료 (A), 탄소 입자 (B), 카르복실산염 함유 폴리머 (C), 도전 보조제 등을 용매에 분산시켜, 부극 합재 페이스트로 하고, 이것을 집전체에 도포하여 얻어진다. 부극 합재 페이스트의 도포 후, 필요에 따라 용매를 제거하거나 하여, 부극 합재 페이스트를 건조ㆍ고화시킴으로써, 활물질 함유층이 얻어진다.
이때, 상기 부극 합재 페이스트 중의 각 성분의 양은, 제조하려고 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 중의 각 성분의 양에 맞추어 조정하면 된다. 예를 들어, 상기 부극 합재 페이스트가 함유하는 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 양을, 부극 합재 페이스트가 함유하는 용매 이외의 성분의 합계 질량에 대하여 4질량％ 이상 13질량％ 이하로 함으로써, 제조되는 비수전해질 이차 전지용 부극이 갖는 부극 합재층 중의 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 양을, 상기 부극 합재층의 전체 질량에 대하여 4질량％ 이상 13질량％ 이하로 할 수 있다. 이때, 프리도프 시에 부극 합재층에 도입되는 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 양은 부극 합재층의 전체 질량에 대하여 그다지 많은 양은 아니기 때문에, 무시해도 된다.
부극 합재 페이스트에 사용 가능한 용매는, 합금계 재료 (A), 탄소 입자 (B) 및 카르복실산염 함유 폴리머 (C) 등을 균일하게 용해 혹은 분산 가능한 것이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 비프로톤성 극성 용매이고, 더욱 바람직하게는 비프로톤성 아미드계 용매이다. 비프로톤성 아미드계 용매의 예에는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이 포함된다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합해도 된다.
이들 용매 이외에, 필요에 따라 다른 용매를 공존시켜도 된다. 다른 용매의 예에는, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-클로로톨루엔, m-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, o-브로모톨루엔, m-브로모톨루엔, p-브로모톨루엔, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올 및 n-부탄올 등이 포함된다.
부극 합재 페이스트에 있어서의 용매량은, 부극 합재 페이스트의 점도 등을 고려하여 적절하게 설정된다. 상기 용매량은, 합재 페이스트에 포함되는 고형분 100질량부에 대하여, 50질량부 이상 900질량부 이하인 것이 바람직하고, 65질량부 이상 500질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
부극 합재 페이스트의 도포는, 예를 들어 스크린 인쇄, 롤 코트, 슬릿 코트 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 이때, 부극용 합재 페이스트를 패턴상으로 도포해도 되고, 예를 들어 메쉬상의 활물질 함유층을 형성해도 된다.
도포한 부극 합재 페이스트의 건조는, 예를 들어 가열 경화에 의해 행할 수 있다. 가열 경화는, 통상, 대기압 하에서 행하는 것이 가능하지만, 가압 하, 내지 진공 하에서 행해도 된다. 또한 가열 건조 시의 분위기는, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 공기, 질소, 헬륨, 네온 또는 아르곤 등의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 불활성 기체인 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 행한다. 또한, 부극 합재 페이스트의 가열은, 예를 들어 150℃ 이상 500℃ 이하에서 1분 이상 24시간 이하의 열처리에 의해 행할 수 있다.
2-2. 프리도프 공정
전술한 합금계 재료 (A), 탄소 입자 (B) 및 카르복실산염 함유 폴리머 (C)를 적어도 포함하는 활물질 함유층과, 알칼리 금속류를 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 존재 하에서 접촉시켜, 전술한 활물질 함유층에 알칼리 금속류를 프리도프한다. 즉, 프리도프된 부극 합재층을 갖는 부극을 얻는다. 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 존재 하, 알칼리 금속류와 상기 활물질 함유층을 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 알칼리 금속류 및 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)가 용해된 용액 중에 상기 활물질 함유층을 침지시켜, 용액 중에서 이들을 접촉시키는 것이 바람직하다. 여기서, 용액 중에 용해시키는 알칼리 금속류는, 합금계 재료 (A)가 흡장 가능한 것이면 된다.
알칼리 금속류 및 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)를 용매에 용해시키면, 알칼리 금속류로부터 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)로 전자가 이동하고, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 음이온 및 알칼리 금속 이온(예를 들어 리튬 이온 또는 나트륨 이온)이나 알칼리 토류 금속 이온이 생성된다. 상기 용액에 전술한 활물질 함유층을 침지시키면, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 음이온으로부터, 활물질 함유층측으로 전자가 이동하고, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 음이온은 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)로 되돌아간다. 한편, 전자를 수취한 부극 활물질(합금계 재료 (A) 및 탄소 원자 (B))은 알칼리 금속 이온이나 알칼리 토류 금속 이온과 반응하여, 부극 활물질이 프리도프된다. 또한, 이때, 상술한 양의 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)가 부극 합재층에 도입된다.
여기서, 상기 용액에 있어서의 알칼리 금속류의 농도는, 프리도프에 의해 흡장되는 알칼리 금속류의 양을 높인다는 관점에서, 0.07g/L 이상, 또한 포화량 이하인 것이 바람직하다. 한편, 상기 용액에 있어서의 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 농도는 0.005mol/L 이상 4.0mol/L 이하인 것이 바람직하고, 0.005mol/L 이상 1.0mol/L 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005mol/L 이상 0.7mol/L 이하인 것이 더욱 바람직하다. 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 농도가 0.005mol/L보다 작으면, 알칼리 금속류의 프리도프에 요하는 시간이 길어지기 쉽다. 한편, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 농도가 4.0mol/L보다 크면, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)가 용액 중에 석출되기 쉬워진다.
상기 용액과 활물질 함유층을 접촉시키는 시간은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 부극 활물질(합금계 재료 (A) 및 탄소 원자 (B))에 알칼리 금속류를 충분히 프리도프시키기 위해서는, 0.5분 이상인 것이 바람직하고, 0.5분 이상 240시간 이하인 것이 바람직하고, 0.5분 이상 72시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5분 이상 24시간 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5분 이상 1시간 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 0.5분 이상 0.5시간 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 용액에 부극을 침지시키는 경우, 용액을 교반 또는 순환 등에 의해 유동시킴으로써, 알칼리 금속류의 프리도프 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 용액의 온도를 높게 하는 편이 프리도프 속도를 빠르게 할 수 있지만, 용액을 비등시키지 않기 위해서는, 용매의 비점 이하의 온도로 하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속류 및 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)를 용해시키는 용매의 종류는, 알칼리 금속류가 용매화되기 쉬운 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 환상 탄산에스테르, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 니트릴류 등일 수 있다.
환상 탄산에스테르의 예에는, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸술폭시드(DMSO) 등이 포함된다. 환상 에스테르의 예에는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤 등이 포함된다. 쇄상 에스테르의 예에는, 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등이 포함된다. 환상 에테르의 예에는, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등이 포함된다. 쇄상 에테르의 예에는, 디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 디에톡시에탄 등이 포함된다. 니트릴류의 예에는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등이 포함된다. 또한, 상기 용매는, 헥사메틸술포르트리아미드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 피리딘, 디메틸포름아미드, 에탄올, 포름아미드, 메탄올, 물 등일 수도 있다. 용매에는, 이들이 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
2-3. 이차 전지용 부극으로부터 불순물을 제거하는 공정
본 공정에서는, 전술한 공정에서 얻어진 이차 전지용 부극을, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)가 가용인 용매 중에 침지하여, 상기 이차 전지용 부극이 갖는 부극 합재층으로부터 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)를 제거한다. 본 공정에 의해, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)를 제거함으로써, 상기 이차 전지용 부극 중의 불순물이 적어지고, 비수전해질 이차 전지의 안정성이 높아진다. 또한, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)는 상기 부극 합재층으로부터 완전히 제거되지는 않고, 적어도 상술한 양이 부극 합재층 중에 잔류한다.
직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)가 가용인 용매의 예에는, 전술한 환상 탄산에스테르, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 니트릴류 등이 포함된다. 이들 중, 리튬의 용해성의 관점에서는, 환상 탄산에스테르가 바람직하고, 테트라히드로푸란이 보다 바람직하다. 부극 합재층을 상기 용매에 침지시키는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 5초 이상이면 되며, 10초 이상 10시간 이하인 것이 바람직하다. 상기 용매에 침지 후, 충분히 용매를 휘발시킴으로써, 안정된 비수전해질 이차 전지용 부극이 얻어진다. 또한, 용액에 부극 합재층을 침지시키는 경우, 용액을 유동, 또는 초음파 등에 의해 미진동시킴으로써, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)가 제거되기 쉬워져, 불순물의 제거 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 용액의 온도를 높게 해도, 불순물의 제거 속도를 빠르게 할 수 있지만, 용액을 비등시키지 않기 위해서는, 가열 시의 용액의 온도는 용매의 비점 이하의 온도로 하는 것이 바람직하다.
3. 비수전해질 이차 전지
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지는, 정극, 상술한 이차 전지용 부극 및 전해액을 포함한다. 상기 정극, 부극 및 전해액 중 적어도 어느 것에는, 알칼리 금속류가 함유되어 있다. 상기 비수전해질 이차 전지에서는, 부극이 프리도프되어 있기 때문에, 「정극이 갖는 정극 활물질의 용량으로부터 산출되는 알칼리 금속류의 몰량」보다, 「만충전 시의 이차 전지용 부극에 포함되는 알칼리 금속류의 합계 몰량」이 많다. 「정극 활물질의 용량으로부터 산출되는 알칼리 금속류의 몰량」, 「만충전 시의 부극에 포함되는 알칼리 금속류의 합계 몰량」 및 「부극에 프리도프된 알칼리 금속류의 양」은 이하의 방법으로 검증할 수 있다.
「만충전 시의 부극에 포함되는 알칼리 금속류의 합계 몰량」은, 예를 들어 ICP 발광 분석법, 원자 흡광법 등의 원소 정량 분석법에 의해 특정할 수 있다. 또한, 상기 합계 몰량은, 「정극 활물질의 충방전에 기여하는 알칼리 금속류의 몰량 (B)」와 「이차 전지용 부극 중의 알칼리 금속류(부극에 프리도프된 알칼리 금속류)의 합계 몰량」의 합계 (A)에 상당한다.
한편, 「정극 활물질의 용량으로부터 산출되는 알칼리 금속류의 몰량」은, 비수전해질 이차 전지의 정극 및 상기 알칼리 금속류를 대극으로 한 하프 셀을 제작하고, 상기 하프 셀의 방전 용량(정극에 대한 알칼리 금속류의 흡장량)을 측정함으로써 특정할 수 있다. 상기 값은, 상기 「정극 활물질의 충방전에 기여하는 알칼리 금속류의 몰량 (B)」에 상당한다는 점에서, (A)에서 (B)를 차감함으로써, 「부극에 프리도프된 알칼리 금속류의 양」을 특정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에서는, 상기 이차 전지용 부극은, 전술한 「정극이 갖는 정극 활물질의 용량으로부터 산출되는 알칼리 금속류의 몰량」에 대하여 3몰％ 이상 50몰％ 이하, 바람직하게는 7몰％ 이상 40몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10몰％ 이상 35몰％ 이하의 알칼리 금속류가 프리도프되어 있는 것이 바람직하다. 상기 이차 전지용 부극에 포함되는 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 합계 몰량이 상기 범위이면, 상기 이차 전지용 부극이 안정되고, 도프 용량의 시간 경과에 따른 저하가 적고, 불활성 분위기 이외에서 비수전해질 이차 전지를 조립할 수 있다. 알칼리 금속류의 합계 몰량이 3몰％ 미만인 경우, 전지의 첫회 충방전 효율이 충분히 향상되지 않는다. 또한, 50몰％보다 큰 경우, 부극의 활성이 높아져, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서 전지를 조립할 필요가 생기기 때문에, 실용적이지 않다.
또한, 상기 이차 전지용 부극에 대해서는 상술하였으므로, 비수전해질 이차 전지의 부극 이외의 구성인, 정극, 전해액 및 세퍼레이터에 대하여, 이하 설명한다.
3-1. 정극
상기 정극은 비수전해질 이차 전지의 용도에 맞추어 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어 시트상의 집전체와, 상기 집전체의 양면에 배치된 정극 합재층으로 이루어지는 적층체 등으로 할 수 있다.
(정극 합재층)
정극 합재층은, 정극 활물질이, 정극용 결착제(정극용 결착제)로 결착된 층일 수 있다. 정극 활물질은, 상기 이차 전지용 부극이 부극 합재층에 갖는 합금계 재료 (A)가 흡장 및 방출 가능한 알칼리 금속류의 흡장 및 방출이 가능한 재료라면 한정되지 않으며, 비수전해질 이차 전지에 통상 사용되는 정극 활물질을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 알칼리 금속류가 리튬인 경우에는, 리튬-망간 복합 산화물(LiMn2O4 등), 리튬-니켈 복합 산화물(LiNiO2 등), 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO2 등), 리튬-철 복합 산화물(LiFeO2 등), 리튬-니켈-망간 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.5O2 등), 리튬-니켈-코발트 복합 산화물(LiNi0.8Co0.2O2 등), 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물(LiFePO4 등) 및 리튬-전이 금속 황산 화합물(LixFe2(SO4)3) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 합금계 재료 (A)가 흡장 및 방출 가능한 알칼리 금속류와, 상기 프리도프 공정에서 프리도프된 알칼리 금속류와, 상기 정극 활물질이 흡장 및 방출 가능한 알칼리 금속류는 동일한 원소인 것이 바람직하다.
이들 정극 활물질은, 정극 합재층에 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다. 정극 합재층 중의 정극 활물질의 양은 10질량％ 이상이면 되며, 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 정극 합재층 중의 정극 활물질의 양은 99.9질량％ 이하이면 되며, 99질량％ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 정극 활물질을 결착하는 정극용 결착제는, 상기 부극 합재층에 포함되는 정극용 결착제(카르복실산염 함유 폴리머 (C)) 등이어도 되지만, 그 밖의 공지의 정극용 결착제 수지일 수도 있다. 공지의 정극용 결착제 수지의 예에는, 실리케이트, 물유리 등의 무기 화합물이나, 테플론(등록 상표), 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 등의 불포화 결합을 갖지 않는 고분자 등이 포함된다. 이들 고분자의 중량 평균 분자량의 하한은 1.0×104이면 되며, 1.0×105인 것이 바람직하다. 이들 고분자의 중량 평균 분자량의 상한은 3.0×106이면 되며, 1.0×106인 것이 바람직하다.
정극 합재층에는, 전극의 도전성을 향상시키기 위해, 도전 보조제가 포함되어도 된다. 도전 보조제는, 도전성을 부여할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 섬유, 분말, 박 등으로 할 수 있다.
정극 합재층의 두께는 10㎛ 이상 200㎛ 이하이면 된다. 정극 합재층의 밀도(집전체에 적층한 단위 면적당 정극 합재층의 질량과, 두께로부터 산출됨)는 3.0g/㎤ 이상 4.5g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
(정극 집전체)
정극의 집전체로서는, 통상, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티타늄, 탄탈륨 등의 금속 재료나, 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 금속 재료가 바람직하고, 알루미늄이 특히 바람직하다. 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료로 이루어지는 경우, 박상, 원기둥상, 코일상, 판상, 박막상일 수 있다. 상기 집전체는 메쉬상 등이어도 되고, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등으로 이루어지는 것이어도 된다. 한편, 집전체가 탄소 재료로 이루어지는 경우, 그 형상은 판상, 박막상, 원기둥 등으로 할 수 있다. 그 중에서도, 금속 박막이, 현재 공업화 제품에 사용되고 있기 때문에 바람직하다.
정극 집전체가 박막인 경우, 그 두께는 임의이지만, 1㎛ 이상으로 할 수 있으며, 3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 두께는 100mm 이하이면 되며, 1mm 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 박막인 정극 집전체의 두께가 상기 범위보다 얇으면, 집전체로서 필요한 강도가 부족할 우려가 있다. 한편, 박막인 정극 집전체의 두께가 상기 범위보다 두꺼우면, 취급의 용이성이 손상될 우려가 있다.
(정극의 형성 방법)
상술한 정극은, 전술한 정극 활물질이나 정극용 결착제 또는 그의 전구체, 및 도전 보조제 등을 용매에 분산시켜, 정극 합재 페이스트로 하고, 이것을 집전체에 도포하여 얻어진다. 정극 합재 페이스트의 도포 후, 필요에 따라 용매를 제거하거나, 정극용 결착제의 전구체를 반응시키거나 함으로써, 정극 합재 페이스트를 건조ㆍ고화시킨다. 정극 합재 페이스트의 도포 방법이나 고화 방법 등은, 부극의 형성 방법과 동일할 수 있다.
3-2. 전해액
본 발명의 비수전해질 이차 전지의 전해액은, 비수계 용매에 상기 알칼리 금속류의 염을 용해시킨 비수계 전해액일 수 있다. 또한, 이 비수계 전해액에 유기 고분자 화합물 등을 첨가하여, 겔상, 고무상, 고체 시트상으로 한 것 등일 수도 있다.
비수계 전해액에는, 알칼리 금속류의 염과 비수용매가 포함된다. 알칼리 금속류의 염은, 공지의 알칼리 금속류의 염 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속류가 리튬일 때에는, LiCl, LiBr 등의 할로겐화물, LiBrO4, LiClO4 등의 과할로겐산염, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 등의 무기 불화물염, 리튬비스(옥살라토붕산염) LiBC4O8 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiC4F9SO3 등의 퍼플루오로알칸술폰산염, Li 트리플루오로술폰이미드((CF3SO2)2NLi) 등의 퍼플루오로알칸술폰산이미드염 등의 불소 함유 유기 리튬염으로 할 수 있다. 전해액에는, 알칼리 금속류의 염이 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다. 비수계 전해액 중에 있어서의 알칼리 금속류의 염의 농도는, 0.5M 이상 2.0M 이하로 할 수 있다.
비수계 용매의 예에는, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 비닐렌카르보네이트(VC) 등의 환상 카르보네이트류, 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디프로필카르보네이트(DPC) 등의 쇄상 카르보네이트류, 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류, γ-부티로락톤 등의 γ-락톤류, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 쇄상 에테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노글라임, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 아니솔, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 부틸디글라임, 메틸테트라글라임 등의 비프로톤성 유기 용매 등이 포함된다. 전해액에는, 이들이 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
또한, 전해액을 겔상, 고무상, 혹은 고체 시트상으로 하기 위한 유기 고분자 화합물의 구체예에는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르계 고분자 화합물, 폴리에테르계 고분자 화합물의 가교체 고분자, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올계 고분자 화합물, 비닐알코올계 고분자 화합물의 불용화물, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴카르보네이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 비닐계 고분자 화합물, 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트), 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트-co-메틸메타크릴레이트), 폴리(헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴) 등의 폴리머 공중합체 등이 포함된다.
전해액에는 피막 형성제가 더 포함되어도 된다. 피막 형성제의 구체예로서는, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 비닐에틸카르보네이트, 메틸페닐카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물, 플루오로에틸렌카르보네이트, 디플루오로에틸렌카르보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카르보네이트, 비스(트리플루오로메틸)에틸렌카르보네이트, 1-플루오로에틸메틸카르보네이트, 에틸1-플루오로에틸카르보네이트, 플루오로메틸메틸카르보네이트, 비스(1-플루오로에틸)카르보네이트, 비스(플루오로메틸)카르보네이트, 에틸2-플루오로에틸카르보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카르보네이트, 메틸1,1,1-트리플루오로프로판-2-일카르보네이트, 에틸1,1,1-트리플루오로프로판-2-일카르보네이트, 메틸2,2,2-트리플루오로에틸카르보네이트, 비스(1,1,1-트리플루오로프로판-2-일)카르보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카르보네이트, 에틸3,3,3-트리플루오로프로필카르보네이트, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)카르보네이트 등의 불소계 카르보네이트 화합물, 에틸렌술파이드, 프로필렌술파이드 등의 알켄술파이드, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 술톤 화합물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물 등의 산 무수물 등이 포함된다.
전해액에 피막 형성제가 포함되는 경우, 그 함유량은, 전해액의 구성 성분 전체량(질량)에 대하여, 30질량％ 이하로 하면 되며, 15질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 피막 형성제의 함유량이 지나치게 많으면, 비수전해질 이차 전지의 초기 불가역 용량의 증가나 저온 특성, 레이트 특성의 저하 등, 다른 전지 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
3-3. 세퍼레이터
정극과 상기 이차 전지용 부극의 사이에는 세퍼레이터가 포함되어도 된다. 세퍼레이터가 포함되면, 전극간의 단락이 방지된다. 세퍼레이터는, 다공막이나 부직포 등의 다공성체로 할 수 있다. 세퍼레이터의 공공률은, 전자나 이온의 투과성, 세퍼레이터의 소재 등에 따라 적절하게 설정되지만, 30％ 이상 80％ 이하인 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 예에는, 우수한 이온 투과성을 갖는 미다공성 필름, 유리 섬유 시트, 부직포 및 직포 등이 포함된다. 또한, 내유기 용제성 및 소수성을 높인다는 관점에서는, 세퍼레이터의 재료는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리메틸펜텐, 폴리아미드, 폴리이미드 등이 바람직하다. 세퍼레이터는, 이들 중 1종만으로 이루어지는 것이어도 되고, 2종 이상으로 이루어지는 것이어도 된다.
세퍼레이터에는 저렴한 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 비수전해질 이차 전지에 내리플로우성이 요구되는 경우에는, 세퍼레이터는, 열변형 온도가 230℃ 이상인 폴리프로필렌술피드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드 등인 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 두께는 10㎛ 이상 300㎛ 이하로 할 수 있다.
3-4. 비수전해질 이차 전지의 형태
비수전해질 이차 전지의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 비수전해질 이차 전지의 형태의 예에는, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴상으로 한 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등이 포함된다. 또한, 이들 형태의 전지를 임의의 외장 케이스에 수용함으로써, 코인형, 원통형, 각형, 파우치형 등의 임의의 형상으로 해도 된다.
3-5. 비수전해질 이차 전지의 제조 방법
비수전해질 이차 전지는, 상기 이차 전지용 부극과, 정극 등을, 전지의 구조에 따라 적절한 수순으로 조립함으로써 제조할 수 있다. 일례를 들면, 외장 케이스 상에 상기 이차 전지용 부극을 얹고, 그 위에 전해액과 세퍼레이터를 마련하고, 또한 부극과 대향하도록 정극을 얹어, 가스킷, 밀봉판과 함께 코오킹하여 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 실시예의 기재에 한정되지 않는다.
본 실시예 및 비교예에서 사용한 약칭의 내용을 이하에 나타낸다.
PAAH: 중화되어 있지 않은 폴리아크릴산
PAALi: Li로 중화된 폴리아크릴산
PAANa: Na로 중화된 폴리아크릴산
SBR: 스티렌ㆍ부타디엔 고무
CMC: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염
THF: 테트라히드로푸란
BP: 비페닐
NAP: 나프탈렌
oTP: o-터페닐
DtBBP: 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-비페닐
본 실시예 및 비교예에 있어서의, 각종 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
(카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 고형분 농도)
카르복실산염 함유 폴리머 (C)(그 질량을 w1이라고 함)를, 열풍 건조기 중 150℃에서 60분간 가열 처리하여, 가열 처리 후의 질량(그 질량을 w2라고 함)을 측정하였다. 고형분 농도(질량％)는, 다음 식에 의해 산출하였다.
고형분 농도(질량％)=(w2/w1)×100
(직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 고형분 농도)
직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 고형분 농도는, 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 이하의 수순으로 측정할 수 있다.
1) 각각의 부극의 제조에 사용한 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 농도가 상이한 액체 시료를 복수 준비하고, 후술하는 측정 조건에서 가스 크로마토그래피(GC) 측정을 행하여, 검량선을 얻었다.
2) 이어서, 측정 대상이 되는 부극 합재층을, 단위 면적만큼 바이알병에 넣고, 여기에 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)가 가용인 추출 용매 1mL를 첨가하여, 30분간 침지하였다. 이 바이알을 초음파 세정기 VS-D100(애즈원제)에 세트하고, 상기 바이알에 24kHz 및 31kHz의 복합 주파를 3분간 조사하였다.
3) 얻어진 추출 용매를 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하고, 전술한 검량선과 대조하여 추출 용매 중의 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)를 정량하였다.
가스 크로마토그래피(GC)는, 예를 들어 이하의 조건에서 행하였다.
측정 장치명: Agilent 7890A/5975C GC/MSD
칼럼: Agilent J&W HP-5MS 길이 60m, 내경 0.25mm, 막 두께 0.25㎛
가열 조건: 40℃(3분 유지)-20℃/분으로 승온-300℃(14분 유지)
캐리어 가스: 헬륨
검출기: MSD(질량 선택형 검출기)
4) 이와 같이 하여 정량된 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 양을, 상기 단위 면적당 부극 활물질의 질량으로 나누어, 단위 면적당 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 고형분 농도를 구하였다.
(부극 용량, 첫회 충방전 효율)
부극 용량 및 첫회 충방전 효율은 코인셀을 사용하여 평가하였다. 전극은, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 직경 14.5mmΦ의 부극과, 직경 15mmΦ의 리튬박으로 이루어지는 정극을 사용하였다. 전해액에는, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(체적비 1:1 혼합)에 LiPF6을 1mol/l의 농도로 용해한 것을 사용하였다. 세퍼레이터는, 직경 16mmΦ, 막 두께 25㎛의 폴리프로필렌 다공질막을 사용하였다.
이들 코인셀을 25℃에서 24시간 방치한 후, 측정 온도 25℃, 0.05C에서 3V가 될 때까지 정전류 충전하였다. 우선, 코인셀을 10분 방치한 후, 0.005V가 될 때까지 정전류 방전하고, 그 후, 0.01C가 될 때까지 정전압 방전을 행하였다. 이어서 방전 후의 코인셀을 10분 방치한 후, 0.05C, CC 모드에서 1.2V가 될 때까지 정전류 충전을 행하였다. 당해 충방전 시의 방전 용량을 부극에 대한 리튬 삽입 시 용량, 방전 후에 이어서 실시한 충전 용량을 리튬 탈리 시 용량이라고 하였다. 첫회 충방전 효율은 이하의 식에 의해 산출하였다.
첫회 충방전 효율(％)=리튬 탈리 시 용량/리튬 삽입 시 용량*100
(합재층의 중량 증가율)
리튬 프리도프 전후의 전극 중량을 칭량하고, 이하의 식에 의해 리튬 프리도프에 의한 합재층의 중량 증가율을 산출하였다.
리튬 프리도프에 의한 합재층의 중량 증가율=
((리튬 프리도프 후의 전극 중량-집전체 중량)-(리튬 프리도프 전의 전극 중량-집전체 중량))/(리튬 프리도프 전의 전극 중량-집전체 중량)*100
(합재층의 두께 증가율)
리튬 프리도프 전후의 전극 두께를 측정하고, 이하의 식에 의해 리튬 프리도프에 의한 합재층의 두께 증가율을 산출하였다.
리튬 프리도프에 의한 합재층의 두께 증가율=
((리튬 프리도프 후의 전극 두께-집전체 두께)-(리튬 프리도프 전의 전극 두께-집전체 두께))/(리튬 프리도프 전의 전극 두께-집전체 두께)*100
[실시예 1]
<카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 조제>
폴리아크릴산의 25％ 수용액(와코 쥰야쿠 고교사제, 분자량 약 15만) 29.5질량부(고형분 0.1몰)에, 1mol/L의 수산화나트륨 수용액 93.6질량부(고형분 0.09몰)를 교반하면서 적하함으로써, 중화도 90％의 폴리아크릴산나트륨 수용액을 얻었다. 이 수용액의 고형분 농도는 8.2％였다.
<부극의 제작>
상기 방법으로 조제한 중화도 90％의 폴리아크릴산나트륨 수용액 12.2질량부(고형분 1질량부)와, 0.6질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 주식회사제, MAGD-20)를 합계 18.4질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 20:80으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 5분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
<부극으로의 리튬 프리도프>
(리튬 및 직쇄 폴리페닐렌이 용해된 용액(도프액)의 조제)
아르곤 분위기 하에 있어서, THF(와코 쥰야쿠 고교사제, 탈산소 그레이드) 17.7질량부에, BP 1.5질량부와, 금속 리튬(혼조 긴조쿠제) 0.15질량부를 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반함으로써 리튬 도프액을 조제하였다.
(부극으로의 리튬 프리도프 공정)
당해 용액 중에, 상기 방법으로 제작한 부극을 25℃에서 15분간 침지하고, 이 부극에 리튬을 프리도프시켰다. 부극을 도프액으로부터 인상한 후, 부극에 부착된 도프액을 제거하기 위해, 당해 부극을 THF에 1분간 침지하였다. 그 후, 당해 부극을 25℃에서 5분간 진공 건조함으로써, 도프 부극을 얻었다.
상기 방법으로 제작한 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출, 및 합재층의 중량 증가율, 두께 증가율의 산출을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
<부극의 제작>
실시예 1에서 조제한 중화도 90％의 폴리아크릴산나트륨 수용액 24.3질량부(고형분 2질량부)와, 0.6질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 주식회사제, MAGD-20)를 합계 17.4질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 20:80으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 5분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
부극으로의 리튬 프리도프는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상기 방법으로 제작한 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출, 및 합재층의 중량 증가율, 두께 증가율의 산출을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
<카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 조제>
폴리아크릴산의 25％ 수용액(와코 쥰야쿠 고교사제, 분자량 약 15만) 29.5질량부(고형분 0.1몰)에, 1mol/L의 수산화리튬 수용액 92.2질량부(고형분 0.09몰)를 교반하면서 적하함으로써, 중화도 90％의 폴리아크릴산리튬 수용액을 얻었다. 이 수용액의 고형분 농도는 7.1％였다.
<부극의 제작>
상기 방법으로 조제한 중화도 90％의 폴리아크릴산리튬 수용액 14.1질량부(고형분 1질량부)와, 0.6질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 주식회사제, MAGD-20)를 합계 18.4질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 20:80으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 5분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
부극으로의 리튬 프리도프는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상기 방법으로 제작한 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출, 및 합재층의 중량 증가율, 두께 증가율의 산출을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
<부극의 제작>
실시예 3에서 조제한 중화도 90％의 폴리아크릴산리튬 수용액 19.7질량부(고형분 1.4질량부)와, 0.6질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 주식회사제, MAGD-20)를 합계 18질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 20:80으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 5분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
부극으로의 리튬 프리도프는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상기 방법으로 제작한 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출, 및 합재층의 중량 증가율, 두께 증가율의 산출을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
<부극의 제작>
실시예 3에서 조제한 중화도 90％의 폴리아크릴산리튬 수용액 28.2질량부(고형분 2질량부)와, 0.6질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 주식회사제, MAGD-20)를 합계 17.4질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 20:80으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 5분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
부극으로의 리튬 프리도프는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상기 방법으로 제작한 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출, 및 합재층의 중량 증가율, 두께 증가율의 산출을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
<카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 조제>
폴리아크릴산의 25％ 수용액(와코 쥰야쿠 고교사제, 분자량 약 15만) 29.5질량부(고형분 0.1몰)에, 1mol/L의 수산화리튬 수용액 87질량부(고형분 0.085몰)를 교반하면서 적하함으로써, 중화도 85％의 폴리아크릴산리튬 수용액을 얻었다. 이 수용액의 고형분 농도는 7.3％였다.
<부극의 제작>
상기 방법으로 조제한 중화도 85％의 폴리아크릴산리튬 수용액 19.3질량부(고형분 1.4질량부)와, 0.6질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 주식회사제, MAGD-20)를 합계 18질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 20:80으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 5분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
부극으로의 리튬 프리도프는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상기 방법으로 제작한 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출, 및 합재층의 중량 증가율, 두께 증가율의 산출을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
<부극의 제작>
실시예 6에서 조제한 중화도 85％의 폴리아크릴산리튬 수용액 27.5질량부(고형분 2질량부)와, 0.6질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 주식회사제, MAGD-20)를 합계 17.4질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 20:80으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 5분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
부극으로의 리튬 프리도프는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상기 방법으로 제작한 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출, 및 합재층의 중량 증가율, 두께 증가율의 산출을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
<카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 조제>
폴리아크릴산의 25％ 수용액(와코 쥰야쿠 고교사제, 분자량 약 15만) 29.5질량부(고형분 0.1몰)에, 1mol/L의 수산화리튬 수용액 71.7질량부(고형분 0.07몰)를 교반하면서 적하함으로써, 중화도 70％의 폴리아크릴산리튬 수용액을 얻었다. 이 수용액의 고형분 농도는 7.4％였다.
<부극의 제작>
상기 방법으로 조제한 중화도 70％의 폴리아크릴산리튬 수용액 27.2질량부(고형분 2질량부)와, 0.6질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 주식회사제, MAGD-20)를 합계 17.4질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 20:80으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 5분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
부극으로의 리튬 프리도프는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상기 방법으로 제작한 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출, 및 합재층의 중량 증가율, 두께 증가율의 산출을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
<카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 조제>
폴리아크릴산의 25％ 수용액(와코 쥰야쿠 고교사제, 분자량 약 15만) 29.5질량부(고형분 0.1몰)에, 1mol/L의 수산화나트륨 수용액 52질량부(고형분 0.05몰)를 교반하면서 적하함으로써, 중화도 50％의 폴리아크릴산나트륨 수용액을 얻었다. 이 수용액의 고형분 농도는 10.9％였다.
<부극의 제작>
상기 방법으로 조제한 중화도 50％의 폴리아크릴산리튬 수용액 18.3질량부(고형분 2질량부)와, 0.6질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 주식회사제, MAGD-20)를 합계 17.4질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 20:80으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 5분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
부극으로의 리튬 프리도프는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상기 방법으로 제작한 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출, 및 합재층의 중량 증가율, 두께 증가율의 산출을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
<부극의 제작>
실시예 1에서 조제한 중화도 90％의 폴리아크릴산나트륨 수용액 24.3질량부(고형분 2질량부)와, 0.6질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 주식회사제, MAGD-20)를 합계 17.4질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 20:80으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 5분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
<부극으로의 리튬 프리도프>
(리튬 및 직쇄 폴리페닐렌이 용해된 용액(도프액)의 조제)
아르곤 분위기 하에 있어서, THF(와코 쥰야쿠 고교사제, 탈산소 그레이드) 17.7질량부에, oTP 0.92질량부와, 금속 리튬(혼조 긴조쿠제) 0.067질량부를 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반함으로써 리튬 도프액을 조제하였다.
(부극으로의 리튬 프리도프 공정)
당해 용액 중에, 상기 방법으로 제작한 부극을 25℃에서 15분간 침지하고, 이 부극에 리튬을 프리도프시켰다. 부극을 도프액으로부터 인상한 후, 부극에 부착된 도프액을 제거하기 위해, 당해 부극을 THF에 1분간 침지하였다. 그 후, 당해 부극을 25℃에서 5분간 진공 건조함으로써, 도프 부극을 얻었다.
상기 방법으로 제작한 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출, 및 합재층의 중량 증가율, 두께 증가율의 산출을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
<부극의 제작>
실시예 1에서 조제한 중화도 90％의 폴리아크릴산나트륨 수용액 24.3질량부(고형분 2질량부)와, 0.6질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 주식회사제, MAGD-20)를 합계 17.4질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 20:80으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 5분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
<부극으로의 리튬 프리도프>
(리튬 및 직쇄 폴리페닐렌이 용해된 용액(도프액)의 조제)
아르곤 분위기 하에 있어서, THF(와코 쥰야쿠 고교사제, 탈산소 그레이드) 17.7질량부에, DtBBP 1.1질량부와, 금속 리튬(혼조 긴조쿠제) 0.067질량부를 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반함으로써 리튬 도프액을 조제하였다.
(부극으로의 리튬 프리도프 공정)
당해 용액 중에, 상기 방법으로 제작한 부극을 25℃에서 15분간 침지하고, 이 부극에 리튬을 프리도프시켰다. 부극을 도프액으로부터 인상한 후, 부극에 부착된 도프액을 제거하기 위해, 당해 부극을 THF에 1분간 침지하였다. 그 후, 당해 부극을 25℃에서 5분간 진공 건조함으로써, 도프 부극을 얻었다.
상기 방법으로 제작한 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출, 및 합재층의 중량 증가율, 두께 증가율의 산출을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
<부극의 제작>
실시예 1에서 조제한 중화도 90％의 폴리아크릴산나트륨 수용액 24.3질량부(고형분 2질량부)와, 0.6질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 주식회사제, MAGD-20)를 합계 17.4질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 40:60으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 5분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
부극으로의 리튬 프리도프는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상기 방법으로 제작한 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출, 및 합재층의 중량 증가율, 두께 증가율의 산출을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 13]
<카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 조제>
폴리아크릴산의 25％ 수용액(와코 쥰야쿠 고교사제, 분자량 약 15만) 29.5질량부(고형분 0.1몰)에, 1mol/L의 수산화나트륨 수용액 104질량부(고형분 0.1몰)를 교반하면서 적하함으로써, 중화도 100％의 폴리아크릴산나트륨 수용액을 얻었다. 이 수용액의 고형분 농도는 7.2％였다.
<부극의 제작>
상기 방법으로 조제한 중화도 100％의 폴리아크릴산리튬 수용액 27.8질량부(고형분 2질량부)와, 0.6질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 주식회사제, MAGD-20)를 합계 17.4질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 20:80으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 5분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
부극으로의 리튬 프리도프는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상기 방법으로 제작한 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출, 및 합재층의 중량 증가율, 두께 증가율의 산출을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
<부극의 제작>
폴리아크릴산의 25％ 수용액(와코 쥰야쿠 고교사제, 분자량 약 15만) 8질량부(고형분 2질량부)와, 0.6질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 주식회사제, MAGD-20)를 합계 17.4질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 20:80으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 5분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
<부극으로의 리튬 프리도프>
(리튬 및 다환 방향족 화합물이 용해된 용액(도프액)의 조제)
아르곤 분위기 하에 있어서, THF(와코 쥰야쿠 고교사제, 탈산소 그레이드) 17.7질량부에, NAP 0.51질량부와, 금속 리튬(혼조 긴조쿠제) 0.067질량부를 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반함으로써 리튬 도프액을 조제하였다.
(부극으로의 리튬 프리도프 공정)
당해 용액 중에, 상기 방법으로 제작한 부극을 25℃에서 15분간 침지하고, 이 부극에 리튬을 프리도프시켰다. 부극을 도프액으로부터 인상한 후, 부극에 부착된 도프액을 제거하기 위해, 당해 부극을 THF에 1분간 침지하였다. 그 후, 당해 부극을 25℃에서 5분간 진공 건조함으로써, 도프 부극을 얻었다.
상기 방법으로 제작한 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출, 및 합재층의 중량 증가율, 두께 증가율의 산출을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
<부극의 제작>
실시예 1에서 조제한 중화도 90％의 폴리아크릴산나트륨 수용액 24.3질량부(고형분 2질량부)와, 0.6질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 주식회사제, MAGD-20)를 합계 17.4질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 20:80으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 5분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
부극으로의 리튬 프리도프는, 비교예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상기 방법으로 제작한 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출, 및 합재층의 중량 증가율, 두께 증가율의 산출을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
<부극의 제작>
비교예 1과 동일한 폴리아크릴산 수용액 8질량부(고형분 2질량부)와, 0.6질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 주식회사제, MAGD-20)를 합계 17.4질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 20:80으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 5분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
부극으로의 리튬 프리도프는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상기 방법으로 제작한 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출, 및 합재층의 중량 증가율, 두께 증가율의 산출을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
<카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 조제>
폴리아크릴산의 25％ 수용액(와코 쥰야쿠 고교사제, 분자량 약 15만) 29.5질량부(고형분 0.1몰)에, 1mol/L의 수산화나트륨 수용액 31.2질량부(고형분 0.03몰)를 교반하면서 적하함으로써, 중화도 30％의 폴리아크릴산나트륨 수용액을 얻었다. 이 수용액의 고형분 농도는 13.6％였다.
<부극의 제작>
상기 방법으로 조제한 중화도 30％의 폴리아크릴산나트륨 수용액 14.7질량부(고형분 2질량부)와, 0.6질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 주식회사제, MAGD-20)를 합계 17.4질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 20:80으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 5분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
부극으로의 리튬 프리도프는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상기 방법으로 제작한 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출, 및 합재층의 중량 증가율, 두께 증가율의 산출을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
<부극의 제작>
실시예 1에서 조제한 중화도 90％의 폴리아크릴산나트륨 수용액 36.6질량부(고형분 3질량부)와, 0.6질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 주식회사제, MAGD-20)를 합계 16.4질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 20:80으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 5분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
부극으로의 리튬 프리도프는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상기 방법으로 제작한 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출, 및 합재층의 중량 증가율, 두께 증가율의 산출을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
<부극의 제작>
실시예 1에서 조제한 중화도 90％의 폴리아크릴산나트륨 수용액 7.3질량부(고형분 0.6질량부)와, 0.6질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 주식회사제, MAGD-20)를 합계 18.8질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 20:80으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 5분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
부극으로의 리튬 프리도프는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상기 방법으로 제작한 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출, 및 합재층의 중량 증가율, 두께 증가율의 산출을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 7]
<부극의 제작>
실시예 1에서 조제한 중화도 90％의 폴리아크릴산나트륨 수용액 24.3질량부(고형분 2질량부)와, 0.6질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 주식회사제, MAGD-20)를 합계 17.4질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 60:40으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 5분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
부극으로의 리튬 프리도프는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상기 방법으로 제작한 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출, 및 합재층의 중량 증가율, 두께 증가율의 산출을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 8]
<부극의 제작>
제1 부극 결착제인 SBR 수용액 1질량부(고형분 0.5질량부) 및 제2 부극 결착제인 CMC 28.4질량부(고형분 0.6질량부)와, 0.7질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K. 하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쓰 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 주식회사제, MAGD-20)를 합계 18.2질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 20:80으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 120℃, 3분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
부극으로의 리튬 프리도프는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상기 방법으로 제작한 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출, 및 합재층의 중량 증가율, 두께 증가율의 산출을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1에 나타나는 바와 같이, 합금계 재료 (A)와, 탄소 입자 (B)와, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)를 부극 합재층에 포함하는 부극을, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)를 포함하는 용액으로 프리도프하여 얻은 이차 전지용 부극을 사용한 실시예 1 내지 13은, 프리도프에 의해 부극의 중량 및 체적이 증대되기 어렵고, 또한 첫회 충방전 효율도 높았다.
이에 비하여, 표 2에 나타나는 바와 같이, 다환 방향족 화합물을 포함하는 용액으로 프리도프하여 얻어진 부극을 사용한 비교예 1 및 2는, 프리도프에 의해 부극의 중량 및 체적이 증대되어 있었다.
또한, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)를 포함하는 용액으로 프리도프하기는 하였지만, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 양이 4질량％ 이상 13질량％ 이하가 아니거나, 또는 중화도 50％ 미만인 비교예 3 내지 6은, 첫회 충방전 효율이 높아지기 어려웠다.
또한, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)를 포함하는 용액으로 프리도프하기는 하였지만, 카르복실산염 함유 폴리머 (C) 이외의 결착재를 사용한 비교예 8은, 프리도프에 의해 부극의 질량 및 체적이 증대되기 어렵기는 하였지만, 첫회 충방전 효율이 높아지기 어려웠다.
본 출원은 2016년 8월 18일에 출원된 일본 출원 번호 제2016-160748호에 기초하는 우선권을 주장하는 출원이며, 당해 출원의 특허청구범위 및 명세서에 기재된 내용은 본 출원에 원용된다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 첫회 충방전 효율이 높고, 에너지 밀도가 높다. 따라서, 상기 비수전해질 이차 전지는, 각종 용도에 적용 가능하다.

Claims (15)

  1. 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 흡장 가능한 규소 또는 주석을 포함하는 합금계 재료 (A)와, 탄소 입자 (B)와, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)와, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)를 적어도 포함하는 부극 합재층을 갖고,
    상기 부극 합재층에 포함되는 상기 합금계 재료 (A) 및 상기 탄소 입자 (B)의 체적의 합계를 100체적％라고 하였을 때의, 상기 합금계 재료 (A)의 체적의 비율은 10체적％ 이상 60체적％ 미만이고,
    상기 부극 합재층 중의 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 양은 상기 부극 합재층의 전체 질량에 대하여 4질량％ 이상 13질량％ 이하이며, 또한 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 중화도는 50％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)가, 이하의 식 (1)로 표시되는 구조를 50몰％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
    Figure pct00005

    (식 (1) 중, M+는 Li+, Na+, K+ 및 NH4 +로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온이고, 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)는, M+가 상이한 복수종의 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 함유해도 됨)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 합금계 재료 (A)는, SiOx(0.5≤x≤1.5)로 표시되는 규소 산화물인, 비수전해질 이차 전지용 부극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 규소 산화물의 적어도 일부는 탄소에 의해 피복되어 있고,
    상기 피복하는 탄소의 질량은, 상기 부극 합재층에 포함되는 상기 규소 산화물의 전체 질량에 대하여 2질량％ 이상 50질량％ 이하인, 비수전해질 이차 전지용 부극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 입자 (B)는, 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소 피복 흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑연을 포함하는, 비수전해질 이차 전지용 부극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 중화도는 97％ 미만인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)는, 폴리아크릴산의 리튬염 또는 폴리아크릴산의 나트륨염을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)는, 비페닐, 터페닐 또는 그의 유도체인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금계 재료 (A)는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 함유하는, 비수전해질 이차 전지용 부극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극을 갖는, 비수전해질 이차 전지.
  11. 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 흡장 가능한 규소 또는 주석을 포함하는 합금계 재료 (A)와, 탄소 입자 (B)와, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)를 적어도 포함하고, 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 중화도가 50％ 이상인 활물질 함유층을,
    직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)의 존재 하에서 상기 합금계 재료 (A)가 흡장 가능한 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속과 접촉시켜, 부극 합재층을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 부극 합재층에 포함되는 상기 합금계 재료 (A) 및 상기 탄소 입자 (B)의 체적의 합계를 100체적％라고 하였을 때의, 상기 합금계 재료 (A)의 체적의 비율은 10체적％ 이상 60체적％ 미만이고,
    상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 양은, 상기 부극 합재층의 전체 질량에 대하여 4질량％ 이상 13질량％ 이하인,
    비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 부극 합재층을 얻는 공정은, 상기 알칼리 금속 또는 상기 알칼리 토류 금속 및 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)가 용해된 용액 중에 상기 활물질 함유층을 침지시키는 공정인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 얻어진 부극 합재층을, 상기 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)가 가용인 용매 중에 침지하는 공정을 더 포함하는, 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)가 가용인 용매는 테트라히드로푸란인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  15. 정극, 부극 및 전해액을 구비하고, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 중 적어도 1종을 함유하는 비수전해질 이차 전지이며,
    상기 부극은, 상기 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 중 적어도 1종을 흡장 가능한 규소 또는 주석을 포함하는 합금계 재료 (A)와, 탄소 입자 (B)와, 카르복실산염 함유 폴리머 (C)와, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 (D)를 적어도 포함하는 부극 합재층을 갖고,
    상기 부극 합재층에 포함되는 상기 합금계 재료 (A) 및 상기 탄소 입자 (B)의 체적의 합계를 100체적％라고 하였을 때의, 상기 합금계 재료 (A)의 체적의 비율은 10체적％ 이상 60체적％ 미만이고,
    상기 부극 합재층 중의 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 양은, 상기 부극 합재층의 전체 질량에 대하여 4질량％ 이상 13질량％ 이하이며, 또한 상기 카르복실산염 함유 폴리머 (C)의 중화도는 50％ 이상이고,
    상기 정극이 갖는 정극 활물질의 용량으로부터 산출되는 상기 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 몰량보다, 만충전 시의 부극에 포함되는 상기 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 합계 몰량이 많은, 비수전해질 이차 전지.
KR1020197004259A 2016-08-18 2017-08-15 비수전해질 이차 전지용 부극, 비수전해질 이차 전지, 및 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법 KR20190028768A (ko)

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