JP2006179234A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006179234A JP2006179234A JP2004369757A JP2004369757A JP2006179234A JP 2006179234 A JP2006179234 A JP 2006179234A JP 2004369757 A JP2004369757 A JP 2004369757A JP 2004369757 A JP2004369757 A JP 2004369757A JP 2006179234 A JP2006179234 A JP 2006179234A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- mass
- overcharge
- biphenyl
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【課題】 電池膨れの増加及びサイクル寿命の低下を抑制しながら過充電時の安全性を向上できるリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 電解質及び/又は負極3などの電解質と接触する部分に、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、および安息香酸ナトリウムのうちの少なくとも1つと、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、2−フルオロアニソール、ターシャルアミルベンゼン、およびターシャルブチルベンゼンのうちの少なくとも1つとを含有させる。
【選択図】 図1
【解決手段】 電解質及び/又は負極3などの電解質と接触する部分に、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、および安息香酸ナトリウムのうちの少なくとも1つと、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、2−フルオロアニソール、ターシャルアミルベンゼン、およびターシャルブチルベンゼンのうちの少なくとも1つとを含有させる。
【選択図】 図1
Description
本発明は、正極及び負極などの発電要素と電解質とが電池ケースに収容されているリチウム二次電池に関する。
携帯機器の小型化、高性能化に伴い、前記携帯機器に使用する二次電池の容量は増加する傾向にある。ただし、電池を高エネルギー密度化するほど、安全性の問題が生じやすくなるため、電池の高容量化を行う際は、高温環境、過充電等における安全性を考慮して、電池を作製している。
高エネルギー密度の電池としてリチウム二次電池があるが、リチウム二次電池においても、高容量化時の安全性が重要な課題となっており、例えば電解液中に、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、及びジフェニルエーテルのうち少なくとも一種を添加することにより、過充電時の温度上昇の防止を図ったリチウム二次電池が提案されている(特許文献1参照)。
特開2004−134261号公報
ビフェニルなどの過充電防止添加剤を用いる方法においては、リチウム二次電池の過充電時に正極表面で前記添加剤が分解することにより、過充電反応(LiCoO2 →CoO2 +Li+ +e- )を抑制し、電池の温度上昇を防止している。ただし、前記分解反応は過充電反応と並行して起こるため、十分な過充電防止効果を得るためには、前記添加剤の分解反応が、正極の過充電反応よりも円滑に進行する必要がある。よって、前記添加剤の過充電防止効果は、正極活物質の表面状態に大きく左右される。
そのため、正極表面は、ビフェニルなどの過充電防止添加剤が分解しやすい状態にする必要があるが、このような状態の表面は、他の添加剤及び電解液の分解も促進するため、サイクル寿命の低下などの新たな問題を生じさせる。なお、正極のLiCoO2 にZrやAlなどの異種元素を少量混合することによって、前記添加剤の分解を促進する方法も考えられるが、このような正極活物質への異種元素の添加は、他の特性に弊害を生じさせることがあった。
また、ビフェニルなどの過充電防止添加剤は、60℃以上で分解してガスを発生するため、高温時に電池の厚さが増加するという問題を有する。そのため、過充電防止添加剤の添加量を増加させた場合、過充電防止の効果は向上するが、高温時の電池厚さの増加量が増大するという問題が生じる。
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、電解質及び/又は電解質と接触する部分に、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、および安息香酸ナトリウムのうちの少なくとも1つと、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、2−フルオロアニソール、ターシャルアミルベンゼン、およびターシャルブチルベンゼンのうちの少なくとも1つとを含有することにより、電池膨れの増加及びサイクル寿命の低下を抑制しながら過充電時の安全性を向上できるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明に係るリチウム二次電池は、電解質及び/又は電解質と接触する部分に、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、および安息香酸ナトリウムのうちの少なくとも1つと、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、2−フルオロアニソール、ターシャルアミルベンゼン、およびターシャルブチルベンゼンのうちの少なくとも1つとが含有されていることを特徴とする。
本発明においては、電解質及び/又は電解質と接触する部分に、過充電防止添加剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、2−フルオロアニソール、ターシャルアミルベンゼン、およびターシャルブチルベンゼンのうちの少なくとも1つが含有されているため、過充電時は、ビフェニルなどの過充電防止添加剤が正極表面で分解し、過充電反応が抑制され、電池の温度上昇が防止される。また、電解質及び/又は電解質と接触する部分に、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、および安息香酸ナトリウムのうちの少なくとも1つが含有されているため、電解質中で解離したナトリウムイオン又はリチウムイオンが、電解質中での拡散又は電池の放電による電荷移動によって正極表面に到達する。正極表面に到達した前記イオンにより、ビフェニルなどの過充電防止添加剤の分解反応が促進され、過充電反応がより良好に抑制される。しかも、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、および安息香酸ナトリウムは、ビフェニルなどの過充電防止添加剤の分解反応は促進するが、電解液の分解は促進しないため、電解液の分解によるサイクル寿命の低下などの問題は生じない。また、ビフェニル等の過充電防止添加剤の分解反応が促進されるため、過充電防止添加剤の添加量を減少させて、過充電防止添加剤が高温時に発生するガスによる電池膨れを抑制することが可能となる。
本発明によれば、電池膨れの増加及びサイクル寿命の低下を抑制しながら過充電時の安全性を向上できる。
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
(実施例1)
図1は、本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断面図である。図1において、1はリチウム二次電池(以下、電池という)、2は発電要素、3は負極、4は正極、5はセパレータ、6は電池ケース、7は電池蓋、8は安全弁、9は負極端子、10は負極リードである。発電要素2は、負極3と正極4とをセパレータ5を介して巻回したものである。発電要素2は電解液(電解質)と共に電池ケース6に収納してあり、電池ケース6の開口部は、負極端子9及び安全弁8を備える電池蓋7をレーザー溶接することにより密封されている。負極3は負極リード10を介して負極端子9と接続され、正極4は図示しない正極リードを介して電池ケース6と接続されている。
(実施例1)
図1は、本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断面図である。図1において、1はリチウム二次電池(以下、電池という)、2は発電要素、3は負極、4は正極、5はセパレータ、6は電池ケース、7は電池蓋、8は安全弁、9は負極端子、10は負極リードである。発電要素2は、負極3と正極4とをセパレータ5を介して巻回したものである。発電要素2は電解液(電解質)と共に電池ケース6に収納してあり、電池ケース6の開口部は、負極端子9及び安全弁8を備える電池蓋7をレーザー溶接することにより密封されている。負極3は負極リード10を介して負極端子9と接続され、正極4は図示しない正極リードを介して電池ケース6と接続されている。
正極4は、LiCoO2 90質量%と、アセチレンブラック5質量%と、ポリフッ化ビニリデン5質量%とを混合し、N−メチル−2−ピロリドンに分散させてペーストを調製し、調製したペーストをアルミニウム集電体に均一に塗布・乾燥させて作製した。
負極3は、黒鉛を主成分とする炭素材料97.0質量%と、スチレンブタジエンゴム(SBR)1.5質量%と、カルボキシメチルセルロース(CMC)1.5質量%とを混合し、水に分散させてペーストを調製し、調製したペーストを銅集電体に均一に塗布・乾燥させ、水を蒸発させて作製した。
セパレータ5は、厚さ20μm程度の微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。電解液は、LiPF6 10質量%と、エチレンカーボネート(EC)30質量%と、ジエチルカーボネート(DEC)57質量%と、ビフェニル1質量%と、酢酸ナトリウム1質量%と、ビニレンカーボネート(VC)1質量%とを混合して作製した。電池のサイズは横幅30mm、高さ40mm、厚さ5mmであり、容量は830mAhである。
(実施例2)
電解液を、LiPF6 10質量%と、エチレンカーボネート(EC)30質量%と、ジエチルカーボネート(DEC)57質量%と、ビフェニル1質量%と、酢酸リチウム1質量%と、ビニレンカーボネート(VC)1質量%とを混合して作製し、他は実施例1と同様の電池を作製した。
電解液を、LiPF6 10質量%と、エチレンカーボネート(EC)30質量%と、ジエチルカーボネート(DEC)57質量%と、ビフェニル1質量%と、酢酸リチウム1質量%と、ビニレンカーボネート(VC)1質量%とを混合して作製し、他は実施例1と同様の電池を作製した。
(実施例3)
電解液を、LiPF6 10質量%と、エチレンカーボネート(EC)30質量%と、ジエチルカーボネート(DEC)57質量%と、ビフェニル1質量%と、安息香酸ナトリウム1質量%と、ビニレンカーボネート(VC)1質量%とを混合して作製し、他は実施例1と同様の電池を作製した。
電解液を、LiPF6 10質量%と、エチレンカーボネート(EC)30質量%と、ジエチルカーボネート(DEC)57質量%と、ビフェニル1質量%と、安息香酸ナトリウム1質量%と、ビニレンカーボネート(VC)1質量%とを混合して作製し、他は実施例1と同様の電池を作製した。
(実施例4)
負極3については、黒鉛を主成分とする炭素材料96.0質量%と、酢酸ナトリウム1.0質量%と、SBR1.5質量%と、CMC1.5質量%とを混合してペーストを作製した。また、電解液を、LiPF6 10質量%と、エチレンカーボネート(EC)30質量%と、ジエチルカーボネート(DEC)58質量%と、ビフェニル1質量%と、ビニレンカーボネート(VC)1質量%とを混合して作製した。他は実施例1と同様の電池を作製した。
負極3については、黒鉛を主成分とする炭素材料96.0質量%と、酢酸ナトリウム1.0質量%と、SBR1.5質量%と、CMC1.5質量%とを混合してペーストを作製した。また、電解液を、LiPF6 10質量%と、エチレンカーボネート(EC)30質量%と、ジエチルカーボネート(DEC)58質量%と、ビフェニル1質量%と、ビニレンカーボネート(VC)1質量%とを混合して作製した。他は実施例1と同様の電池を作製した。
(比較例1)
電解液を、LiPF6 10質量%と、エチレンカーボネート(EC)30質量%と、ジエチルカーボネート(DEC)58質量%と、ビフェニル1質量%と、ビニレンカーボネート(VC)1質量%とを混合して作製した。他は実施例1と同様の電池を作製した。
電解液を、LiPF6 10質量%と、エチレンカーボネート(EC)30質量%と、ジエチルカーボネート(DEC)58質量%と、ビフェニル1質量%と、ビニレンカーボネート(VC)1質量%とを混合して作製した。他は実施例1と同様の電池を作製した。
上述した実施例1〜4及び比較例1の各電池に対して、過充電試験、高温放置試験、及びサイクル寿命試験を行った。過充電試験は、各電池を830mAの一定電流で12Vまで充電し、充電中の電池表面温度を測定した。高温放置試験は、各電池を830mAの一定電流で4.2Vまで充電し、75℃のオーブンに100時間放置した後、放置前に対する電池の厚さ増加量を測定した。サイクル寿命実験は、定電流830mA、定電圧4.2Vの3時間の充電と、定電流830mAの2.75Vまでの放電とを、500サイクル繰返し、500サイクル目の容量を測定した。
過充電試験、高温放置試験、及びサイクル寿命試験の結果を表1に示す。また、過充電試験の結果を図2に示す。ここで、表1には、過充電試験の結果として、過充電時に測定された最高温度を示している。また、表1の高温放置後の電池厚さ増加及び500サイクル目の容量は、比較例1を100%とした場合のパーセンテージを示しており、数値が大きいほど厚さ増加及び容量が大きい。
表1に示すように、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、又は安息香酸ナトリウムが添加されている実施例1〜4の電池は、添加されていない比較例1の電池と比べて、過充電時の最高温度が低く、過充電時の安全性が向上している。また、図2に示すように、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、又は安息香酸ナトリウムが添加されている実施例1〜4の電池は、添加されていない比較例1の電池と比べて、過充電時の温度上昇が緩やかであり、過充電時の安全性が向上している。
また、表1に示すように、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、又は安息香酸ナトリウムが添加されている実施例1〜4の電池は、添加されていない比較例1の電池と比べて、高温放置後の厚さ増加は、同等又は減少している。従来問題となっていたビフェニル等の添加による高温放置時の電池膨れは防止されている。
なお、電解液に酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、又は安息香酸ナトリウムを添加した実施例1〜3の電池は、負極に酢酸ナトリウムを添加した実施例4の電池と比べて、高温放置後の厚さ増加をより良好に抑制している。酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、又は安息香酸ナトリウムは、電解液と接触する負極などに含有させることも可能であるが、電解液に含有させることがより好ましい。正極板に例えば酢酸ナトリウムを含有させる場合は、正極ペーストを作製する際に、酢酸ナトリウム粉末を混合し、酢酸ナトリウムを含有する正極板を作製する。また、負極板に例えば酢酸ナトリウムを含有させる場合は、負極ペーストを作製する際に、酢酸ナトリウム粉末を混合し、酢酸ナトリウムを含有する負極板を作製する。
さらに、表1に示すように、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、又は安息香酸ナトリウムが添加されている実施例1〜4の電池は、添加されていない比較例1の電池と比べて、500サイクル目の容量は同等である。従来問題となっていたビフェニル等の添加によるサイクル寿命特定の低下は防止されている。
このように、電解液又は電解液と接触する負極などに、ビフェニルと、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、又は安息香酸ナトリウムとを含有させることにより、電池膨れの増加及びサイクル寿命の低下を抑制しながら過充電時の温度上昇を防止し、安全性を向上させることができる。
上述した各実施例では、過充電防止添加剤としてビフェニルを添加する場合を例にして説明したが、ビフェニルの代わりに、シクロヘキシルベンゼン、2−フルオロアニソール、ターシャルアミルベンゼン、又はターシャルブチルベンゼンを添加しても、ビフェニルと同様の効果が得られる。また、過充電防止添加剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、2−フルオロアニソール、ターシャルアミルベンゼン、及びターシャルブチルベンゼンのうちの複数を任意に組合わせて添加することも可能である。また、過充電防止添加剤としては、他に、酸化分解電位が4.35V(Li/Li+ に対して)以上の化合物を用いることが可能である。
また、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、および安息香酸ナトリウムのうちの複数を添加することも可能である。また、酢酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウムの代わりに、サリチル酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ほうふっ化ナトリウム、又はNaPF6 などを用いることも可能である。
1 電池
2 発電要素
3 負極
4 正極
5 セパレータ
6 電池ケース
7 電池蓋
8 安全弁
9 負極端子
10 負極リード
2 発電要素
3 負極
4 正極
5 セパレータ
6 電池ケース
7 電池蓋
8 安全弁
9 負極端子
10 負極リード
Claims (1)
- 電解質及び/又は電解質と接触する部分に、
酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、および安息香酸ナトリウムのうちの少なくとも1つと、
ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、2−フルオロアニソール、ターシャルアミルベンゼン、およびターシャルブチルベンゼンのうちの少なくとも1つと
が含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004369757A JP2006179234A (ja) | 2004-12-21 | 2004-12-21 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004369757A JP2006179234A (ja) | 2004-12-21 | 2004-12-21 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006179234A true JP2006179234A (ja) | 2006-07-06 |
Family
ID=36733139
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004369757A Withdrawn JP2006179234A (ja) | 2004-12-21 | 2004-12-21 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2006179234A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007273257A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池及びその充電方法 |
JP2012227068A (ja) * | 2011-04-22 | 2012-11-15 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池及び組電池システム |
WO2018034285A1 (ja) * | 2016-08-18 | 2018-02-22 | 三井化学株式会社 | 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用負極の製造方法 |
CN113539694A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-10-22 | 中南大学 | 一种降低负极预金属化氧化电势的方法及其应用、电化学储能装置 |
CN117727949A (zh) * | 2024-02-07 | 2024-03-19 | 深圳海辰储能科技有限公司 | 负极集流体及其制备方法、钠二次电池、用电设备 |
-
2004
- 2004-12-21 JP JP2004369757A patent/JP2006179234A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007273257A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池及びその充電方法 |
JP2012227068A (ja) * | 2011-04-22 | 2012-11-15 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池及び組電池システム |
WO2018034285A1 (ja) * | 2016-08-18 | 2018-02-22 | 三井化学株式会社 | 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用負極の製造方法 |
JPWO2018034285A1 (ja) * | 2016-08-18 | 2019-04-11 | 三井化学株式会社 | 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用負極の製造方法 |
CN113539694A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-10-22 | 中南大学 | 一种降低负极预金属化氧化电势的方法及其应用、电化学储能装置 |
CN113539694B (zh) * | 2021-09-17 | 2021-12-28 | 中南大学 | 一种降低负极预金属化氧化电势的方法及其应用、电化学储能装置 |
CN117727949A (zh) * | 2024-02-07 | 2024-03-19 | 深圳海辰储能科技有限公司 | 负极集流体及其制备方法、钠二次电池、用电设备 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5323487B2 (ja) | レドックスシャトル剤の寿命減少抑制剤、これを含む非水電解液及び二次電池 | |
JP5258353B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
KR101073228B1 (ko) | 비수성 전해질 이차 전지 | |
JP4012174B2 (ja) | 効率的な性能を有するリチウム電池 | |
WO2012004839A1 (ja) | 二次電池 | |
JP2006216378A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2009164082A (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
JP2006216378A5 (ja) | ||
JP2009105069A (ja) | リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池 | |
JP2005056841A (ja) | 非水性電解質及びこれを含むリチウム二次電池 | |
JP4361218B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液 | |
US7745054B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising same | |
JPH11195429A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JPH10247517A (ja) | 非水電解液及びそれを用いた二次電池 | |
JP5062459B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JPH08236155A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2003331825A (ja) | 非水系二次電池 | |
US7422827B2 (en) | Nonaqueous electrolyte | |
JP3380501B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2004119350A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2004030991A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2009048815A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP2006179234A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2010033869A (ja) | 非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池 | |
KR100923334B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070406 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20081118 |