JP2005056841A

JP2005056841A - 非水性電解質及びこれを含むリチウム二次電池

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Publication number: JP2005056841A
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Inventors: Jun-Won Kang; ▲しゅん▼ 遠姜; Chinsei Kin; 鎭誠金
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
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Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2004-07-30
Publication date: 2005-03-03
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Abstract

【課題】本発明の目的は、電池の厚さの変化を起こす電池内部のガス発生を抑制するリチウム二次電池用非水性電解質を、また、ガス発生によるスウェリングがほとんど発生せず、寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【解決手段】本発明のリチウム二次電池用電解質は、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４を含むリチウム塩；高沸点有機溶媒を含む非水性有機溶媒；及びビニレンカーボネートを含む。前記電解質は、リチウム二次電池の高温におけるスウェリングを抑制することができ、寿命特性などを向上させる。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水性電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、詳しくは電池を高性能に維持し、電池内部のガス発生によって電池の厚さが膨張するスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を抑制できる非水性電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

近来、先端電子産業の発達による電子装備の少量化及び軽量化の実現に伴い、携帯用電子機器の使用が増えている。このような携帯用電子機器の電源として、高エネルギー密度を有する電池が要求され、リチウム二次電池の研究が盛んに行われている。リチウム二次電池の正極活物質としてリチウム金属酸化物が、負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金、（結晶質または非晶質）炭素、または炭素複合体が用いられている。

リチウム二次電池の平均放電電圧は３．６〜３．７Ｖ程度であって、他のアルカリ電池、Ｎｉ−ＭＨ電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池などに比べて高電力が得られる。しかし、このような高い駆動電圧を実現するためには、充放電電圧領域である０〜４．２Ｖにおいて電気化学的に安定した電解液組成物が要求される。このため、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水性カーボネート系溶媒の混合物を電解液として使用している。ところが、このような組成を有する電解液は、Ｎｉ−ＭＨ電池もしくはＮｉ−Ｃｄ電池に用いられる水系（ａｑｕｅｏｕｓ）電解液に比べてイオン伝導度が著しく低く、高率充放電時に電池特性が低下する問題点がある。

リチウム二次電池の初期充電時、正極のリチウム金属酸化物から出たリチウムイオンが負極の炭素電極に移動し、炭素にインターカレーションされる。この時、リチウムは反応性が強いので、炭素電極と反応してＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどを生成し、負極の表面に被膜を形成する。このような被膜をＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）フィルムという。充電初期に形成されたＳＥＩ被膜は、充放電中にリチウムイオンと、炭素負極または他の物質との反応を防ぐ。また、イオントンネルの役割をし、リチウムイオンのみを通過させる。このイオントンネルは、リチウムイオンを溶媒化させ、共に移動する分子量が大きい電解液の有機溶媒などが炭素負極に共に挿入して炭素負極の構造を崩壊するのを防止する。したがって、一旦ＳＥＩ被膜が形成されれば、リチウムイオンは再び炭素負極や他の物質と副反応をしなくなり、リチウムイオンの量が可逆的に維持される。即ち、負極の炭素は、充電初期に電解液と反応して負極表面にＳＥＩ被膜のようなパッシベーション層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｌａｙｅｒ）を形成し、電解液がこれ以上分解されず安定した充放電を維持するようにする（例えば、非特許文献１参照。）。このような理由でリチウム二次電池は、初期の充電反応以降にこれ以上の不可逆的なパッシベーション層の形成反応を示さず、安定したサイクルライフを維持することができる。

しかし、ＳＥＩ被膜形成反応中、カーボネート系有機溶媒の分解によって電池内部にガスが発生する問題点がある（例えば、非特許文献２参照。）。このようなガスとしては、非水性有機溶媒と負極活物質の種類に応じてＨ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、Ｃ_３Ｈ_６などが用いられる。電池内部に生成されたガスは、充電時の電池の厚さの膨脹をもたらす。

なお、充電後の高温保存時、時間の経過につれて増加した電気化学的エネルギー及び熱エネルギーによってパッシベーション層が徐々に崩壊し、露出した負極表面と周囲の電解液が反応する副反応が持続的に起こる。この時、継続してガスが発生して電池内部の圧力が上がる。このような内圧の増加は、角形電池及びパウチ電池が特定方向に膨らむ等、電池の特定面の中心部が変形するスウェリング現象を起こす。これにより、電池の電極群内極板間の密着性において局部的な差が生じ、電池の性能と安全性が低下し、リチウム二次電池のセットの配設そのものを難しくする問題点がある。

液体電解液を用いるリチウム二次電池は、電解液を構成する有機溶媒として低温性能を強化するために低沸点の有機溶媒を用いているが、この場合、低沸点有機溶媒により高温の放置条件で角形電池やパウチ電池が膨張してしまう。このように、高温における電池の信頼性及び安全性が低下する問題点がある。

したがって、高温スウェリング問題を改善できる高沸点電解液の開発が至急要請されている。このような高沸点電解液としては、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒を含む電解液が用いられているが、これらのエステル系溶媒を３０乃至７０％程度含有すると、寿命特性が著しく低下して電池に適用できない問題点がある。高沸点電解液として、ガンマブチロラクトン／エチレンカーボネート７／３の混合液を使用し、負極活物質としてホウ素コーティングされたメゾカーボン繊維（ＭＣＦ）を使用して高温スウェリング現象と寿命特性を改善する方法が提案された（例えば、非特許文献３参照。）。しかし、ホウ素がコーティングされていない一般的な炭素材物質を負極活物質として用いる場合には、電池の寿命特性が低下する問題がそのまま残る。

高沸点電解液の寿命低下問題を解決するために、ビニレンカーボネート添加剤を含む電解質が開発された（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。しかし、寿命改善において満足する結果が得られなかった。

また、特許文献３には、プロピレンカーボネートにハロゲン化有機溶媒であるクロロエチレンカーボネートを添加して電池性能及び容量を改善する方法が記載されており、特許文献４には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートにハロゲン化有機溶媒であるクロロエチレンカーボネートを混合して電池性能及び容量を改善する方法が記載されている。しかし、プロピレンカーボネートは粘性が大きく、黒鉛のような結晶性負極活物質と共に用いる時には、充電時負極の炭素層間に挿入され分解されてプロピレンガス及びリチウムカーボネートを形成し、電池用量を減少させ、不可逆容量を増加させる問題点がある。特許文献４は、プロピレンカーボネートとクロロエチレンカーボネートを１：１の体積比で混合して使用するが、この場合、電解液の含浸性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）が低いことから好ましくない。
Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ、５１（１９９４）、７９−１０４）Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ、７２（１９９８）、６６−７０）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、１４９（１）Ａ（９）〜Ａ１２（２００２）米国特許第５，３５２，４５８号明細書米国特許第５，６２６、９８１号明細書米国特許第５，５２９，８５９号明細書米国特許第５，５７１，６３５号明細書

本発明の目的は、電池の厚さ変化を起こす電池内部のガス発生を抑制するリチウム二次電池用非水性電解質を提供することにある。

本発明の他の目的は、ガス発生によるスウェリング現象がほとんど発生せず、寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。

前記本発明の目的を達成するために本発明は、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４を含むリチウム塩；高沸点有機溶媒を含む非水性有機溶媒；及びビニレンカーボネートを含むリチウム二次電池用電解質を提供する。

さらに本発明は、前記電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明のリチウム二次電池用電解質は、非水性有機溶媒であって高沸点有機溶媒にＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４の混合リチウム塩及びビニレンカーボネートを用いて高温で電池が膨張することを抑制することができ、電池の寿命特性も改善される。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

一般的な非水系リチウム二次電池１の構造は図１に示される。前記電池は、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な物質を正極２及び負極４として用い、正極２と負極４との間にセパレータ６を挿入して巻き取って電極組立体８を形成した後、ケース１０に入れて製造される。前記電池の上部は、キャッププレート１２及びガスケット１４で密封する。前記キャッププレート１２には、電池の過圧形成を防止する安全バルブ１６が設置できる。前記正極２及び負極４に各々正極タブ１８及び負極タブ２０を設け、絶縁体２２、２４は電池の内部短絡を防止するために挿入される。電池を密封する前に電解質２６を注入する。注入された電解質２６はセパレータ６に含浸する。

本発明では、通常のリチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質を正極活物質、炭素材物質を負極活物質として用いると共に、高沸点有機溶媒に特定電解塩及び添加剤化合物を添加することによって、リチウム二次電池のスウェリング現象、寿命特性を改善するリチウム二次電池用電解質を提供する。

前記高沸点有機溶媒は、高温における電池のスウェリング現象は改善できるが、有機溶媒の総量(体積）に対して５０体積％以上含有すると、電池の容量及び寿命が著しく低下する問題点があって使用されなかった。また、高沸点有機溶媒に電解塩として最も一般的なＬｉＰＦ_６を使用すれば、高温放置時に初期スウェリングが発生するという問題点があった。

そして、現在リチウム二次電池の正極活物質には、リチウム−コバルト系酸化物、リチウム−マンガン系酸化物、リチウム−ニッケル系酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物などがあるが、このうちリチウム−ニッケル系やリチウム−ニッケル−マンガン系酸化物は安価で高放電容量の電池特性を示すが、スウェリング特性が良くないという短所があって使用が制限されている。しかし、本発明の電解質を用いると、正極活物質としてリチウム−ニッケル系またはリチウム−ニッケル−マンガン系酸化物を用いても電池特性低下の問題が発生しない。

リチウム二次電池の負極活物質に主に用いられている黒鉛は、リチウムが挿入される間に一定の電位を維持するので電池の電圧平坦性が優れているが、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇを超えず、実際容量が３００ｍＡｈ／ｇを超えないという短所がある。また、天然黒鉛は放電容量は大きいが、人造黒鉛であるメゾフェースカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）やメゾフェース繊維（ＭＣＦ）に比べて不可逆容量が極めて大きく形状が板状であって、高密度の極板製造時に放電特性が悪化する傾向がある。しかし、本発明の電解質を用いると、負極活物質として黒鉛、特に天然黒鉛を使用しても優れた放電特性が得られる。

本発明の電解質は、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４を含むリチウム塩；高沸点有機溶媒を含む非水性有機溶媒；及びビニレンカーボネートからなる。

本発明のように、高沸点有機溶媒にＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４を含むリチウム塩を使用し、添加剤にビニレンカーボネートを用いれば、高温放置時に電池内部のガス発生によるスウェリングを抑制することができ、高沸点溶媒の使用による容量及び寿命特性の低下を解決することができる。なお、本発明の電解質を用いると、通常の活物質を使用して、高温スウェリング特性と容量及び寿命特性など、電気化学的特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

前記リチウム塩としてＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４を混合して使用する。ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４を混合使用することによって高温における初期スウェリングを効率的に抑制でき、電池の寿命特性も長期間維持することができる。

通常、前記ＬｉＰＦ_６は１．０乃至１．１５Ｍの濃度で用いられ、ＬｉＢＦ_４は０．０１Ｍ乃至０．１Ｍの濃度で用いられる。前記ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４は、ＬｉＰＦ_６に対するＬｉＢＦ_４のモル比率が０．００４乃至０．１、好ましくは０．００７乃至０．０５、さらに好ましくは０．０１乃至０．０５、最も好ましくは０．０１乃至０．０３であるのが望ましい。ＬｉＰＦ_６／ＬｉＢＦ_４のモル比率が０．００４未満であれば高温における初期スウェリングの抑制に支障があり、０．１を超えれば電池の寿命に支障を来たす。

リチウム塩の全濃度は、０．６乃至２．０Ｍの範囲内で用いるのが好ましく、０．７乃至１．６Ｍの範囲内で用いるのがより好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であれば、電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下し、２．０Ｍを超える場合には、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。リチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源として働き、基本的なリチウム電池の作動を可能にする。

前記ビニレンカーボネートは、電解質総質量に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは２〜５質量％添加する。前記カーボネート添加剤の使用量が０．０１質量％未満の場合には、電池内部のガス発生の抑制効果が期待できず、１０質量％を超える場合には、高温寿命が劣り、高温におけるスウェリング問題、低温における放電電圧下降が発生する。

前記高沸点有機溶媒は、沸点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の溶媒を意味する。なお、上限値は４００℃である。これらの好ましい例には、ガンマ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジプロピルカーボネート、酸無水物、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどがある。

本発明の非水性有機溶媒は、２乃至５０体積％の高沸点有機溶媒を含み、さらに好ましくは５乃至３５体積％、最も好ましくは５乃至３０体積％を含む。前記高沸点有機溶媒の使用量が２体積％未満である場合、高温におけるスウェリング、低温放電時の放電電圧の下降の問題があり、５０体積％を超える場合には、寿命特性の低下が生じる。前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関係するイオンが移動する媒質の役割をする。

本発明では、前記高沸点有機溶媒に低沸点カーボネート系有機溶媒または下記の化学式１の芳香族炭化水素系有機溶媒を混合して非水性有機溶媒として用いる。

ただし、式でＲはハロゲン、ニトロ基または炭素数１乃至１０のアルキル基、かかるアルキル基の水素の一部または全部がフッ素原子で置換されてもよく、ｎは０乃至６の整数であり、前記の置換基以外は水素原子である。

前記低沸点カーボネート系有機溶媒の沸点は、通常、１５０℃未満であり、その具体例は、前記カーボネート系溶媒として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などが用いられる。前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体例は、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレンなどがあり、これに限定されない。

本発明のリチウム二次電池の電解質は通常−２０〜６０℃の範囲で安定し、４Ｖの電圧でも安定した特性を維持する。本発明の電解質は、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池など全てのリチウム二次電池に適用される。

本発明で、リチウム二次電池の正極材料としては、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質が用いられる。リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質としては、リチウム−ニッケル系酸化物またはリチウム−ニッケル−マンガン系酸化物が好適に用いられる。前記リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、またはＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}ＣｏｘＭｙＯ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１、ＭはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａなどの金属）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２などの金属酸化物またはカルコゲナイド化合物が挙げられる。

リチウム二次電池の負極材料としては、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質、リチウム金属またはリチウム合金などが用いられる。前記リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質としては、結晶質または非晶質の炭素もしくは炭素複合体などが用いられる。結晶質炭素には、天然黒鉛及びメゾカーボン繊維（ＭＣＦ）、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの人造黒鉛があり、非晶質炭素には、非晶質系炭素物質としてはピッチを約１０００℃で熱処理して得るソフトカーボンと、高分子樹脂を炭化させて得るハードカーボンとがある。前記のように本発明のリチウム二次電池の負極材料に黒鉛を用いても電池特性の劣化が生じない。したがって、電池の負極材料に黒鉛を用いられ、好ましくは天然黒鉛が用いられる。

前記活物質を含むスラリーを適当な厚さ及び長さで薄板の集電体に塗布したり、または活物質自体をフィルム形状に塗布して絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積み重ねて電極群を形成した後、缶や缶のような容器に入れ、本発明の非水性電解質を注入してリチウム二次電池を製造する。前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、またはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータを用いる。

本発明のリチウム二次電池は、各種電子製品の電源として使われる。例えば、携帯用電話機、携帯電話、ゲーム機、携帯用テレビ、ノート型パソコン、計算機などの電源に利用されており、これに限定されない。

次に、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、実施例は本発明を容易に理解するためのものであり、本発明が実施例に限られるわけではない。

実施例及び比較例
（実施例１）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢＬ／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が４／２８／４８／１０／１０の割合で混合された非水性有機溶媒(電解質総質量に対し８４質量％）に、１．１５ＭのＬｉＰＦ_６と０．０１ＭのＬｉＢＦ_４を混合して添加し、ビニレンカーボネート２質量％を添加して電解質を製造した。

正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２（平均粒径：１０μｍ）、伝導剤（スーパーＰ）及びバインダー（ＰＶＤＦ）を９４：３：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加してスラリーを製造した。前記スラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、ロールプレスで圧延して幅４．９ｃｍ、厚さ１４７μｍの正極極板を製造した。負極活物質である天然黒鉛、シュウ酸及びバインダー（ＳＢＲ；スチレン−ブタジエンゴム）を８９．８：０．２：１０の質量比で純水に溶解してスラリーを製造し、このスラリーを銅集電体に塗布し乾燥した後、ロールプレスで圧延して幅５．１ｃｍ、厚さ１７８μｍの負極極板を製造した。前記正極極板及び負極極板との間にポリエチレン（ＰＥ）多孔性フィルム（幅：５．３５ｃｍ、厚さ：１８μｍ）で作ったセパレータを挿入し、巻取、圧縮してアルミニウム缶に入れてから、前記電解質２．３ｇを注入して７４０ｍＡｈ角形のリチウム二次電池を製造した。

（実施例２）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢＬ／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が２／２９／４９／１０／１０の割合で混合された非水性有機溶媒に、１．１５ＭのＬｉＰＦ_６及び０．０３ＭのＬｉＢＦ_４を混合して添加し、ビニレンカーボネート２質量％を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

（実施例３）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢＬ／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が８／２８／４６／９／９の割合で混合された非水性有機溶媒に、１．１５ＭのＬｉＰＦ_６及び０．０３ＭのＬｉＢＦ_４を混合して添加し、ビニレンカーボネート２質量％を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

（実施例４）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０の割合で混合された非水性有機溶媒に、１．１５ＭのＬｉＰＦ_６及び０．００５ＭのＬｉＢＦ_４を混合して添加し、ビニレンカーボネート２質量％を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

（実施例５）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０の割合で混合された非水性有機溶媒に、１．１５ＭのＬｉＰＦ_６及び０．０１ＭのＬｉＢＦ_４を混合して添加し、ビニレンカーボネート２質量％を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

（実施例６）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０の割合で混合された非水性有機溶媒に、１．１５ＭのＬｉＰＦ_６及び０．０５ＭのＬｉＢＦ_４を混合して添加し、ビニレンカーボネート２質量％を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

（実施例７）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０の割合で混合された非水性有機溶媒に、１．１５ＭのＬｉＰＦ_６及び０．１ＭのＬｉＢＦ_４を混合して添加し、ビニレンカーボネート２質量％を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

（実施例８）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０の割合で混合された非水性有機溶媒に、１．１５ＭのＬｉＰＦ_６及び０．２ＭのＬｉＢＦ_４を混合して添加し、ビニレンカーボネート２質量％を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

（比較例１）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢＬ／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が４／２８／４８／１０／１０の割合で混合された非水性有機溶媒に、１．１５ＭのＬｉＰＦ_６を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

（比較例２）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢＬ／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が２／２９／４９／１０／１０の割合で混合された非水性有機溶媒に、１．１５ＭのＬｉＰＦ_６を添加し、ビニレンカーボネート２質量％を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

（比較例３）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢＬ／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が４／２８／４８／１０／１０の割合で混合された非水性有機溶媒に、１．１５ＭのＬｉＰＦ_６及び０．０１ＭのＬｉＢＦ_４を混合して添加し、ビニレンカーボネートが添加されないことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

（比較例４）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０の割合で混合された非水性有機溶媒に、１．１５ＭのＬｉＰＦ_６を添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

実施例１乃至８、及び比較例１乃至４の電解質組成は次の通りである。

実施例１乃至３、及び比較例１のリチウム二次電池について、２５℃、定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で、０．５Ｃで４．２Ｖの充電電圧まで充電した後、９０℃の高温チャンバーで４時間放置した後、電池厚さの変化（保存後の厚さ−保存前の厚さ）を測定し、その結果を図２に示す。図２で、本発明による実施例１乃至３の厚さの変化が比較例１に比べて少ないことが分かる。

実施例１及び比較例１、３のリチウム二次電池に対して、２５℃、定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で、１Ｃで４．２Ｖの充電電圧まで充電した後、定電流条件下で、１Ｃで３Ｖまで放電した。前記充放電を５００回繰り返して寿命特性を評価してその結果を図３に示す。図３で、残存容量は１回充放電時に放電容量対比容量の百分率を示したものであって、寿命特性の評価は２回実施してその平均値を示した。図３で、実施例１の寿命特性を見れば、比較例１、３と比較して混合塩の使用時にも良好な寿命特性を示しており、特に比較例３の場合には寿命が著しく低下した。

ＬｉＢＦ_４の使用量による電池特性を評価するために、実施例４乃至８及び比較例４の電池に対して、標準容量、９０℃で放置時の厚さの変化、及び寿命特性を測定して表２に示す。標準容量は、定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で、０．５Ｃで４．２Ｖの充電電圧まで３時間充電した後、定電流条件下で、０．５Ｃで３Ｖまで放電した。９０℃で放置時の厚さの変化及び寿命特性は前記と同様の方法で測定した。

表２のように、本発明の実施例４乃至８の電池が比較例４に比べて電池の厚さの変化が少なく、スウェリング抑制特性が優れており、寿命特性も優れている。特に、ＬｉＢＦ_４が０．０１乃至０．１Ｍでスウェリング抑制特性及び寿命特性が優れている。

ビニレンカーボネートの含量による電池特性を評価するために、表３に示した電解質組成を持つように実施例９乃至１３、及び比較例５の電池を実施例１に記載された方法と同様の方法で製造した。

実施例９乃至１２、及び比較例５の電池に対して、標準容量、９０℃で放置時の厚さの変化、及び寿命特性を測定して表４に示す。９０℃で放置時の厚さの変化及び寿命特性は前記と同様の方法で測定した。

表４に示すように、実施例９乃至１２の電池が比較例５に比べてスウェリング抑制特性及び寿命特性が優れている。

本発明の単純な変形や変更は、この分野の通常の知識を有する者によって容易に実施でき、このような変形や変更も全て本発明の領域に含まれるものである。

角形リチウム二次電池の一例の断面図である。実施例１乃至３及び比較例１のリチウム二次電池の高温放置時の電池の厚さの変化を示すグラフである。実施例１及び比較例１、３のリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。

符号の説明

１リチウム二次電池
２正極
４負極
６セパレータ
８電極組立体
１０ケース
１２キャッププレート
１４ガスケット
１６安全バルブ
１８正極タブ
２０負極タブ
２２、２４絶縁体
２６電解質。

Claims

ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４を含むリチウム塩；
高沸点有機溶媒を含む非水性有機溶媒；及び
ビニレンカーボネートを含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解質。
前記ＬｉＰＦ_６は１．０乃至１．１５Ｍの濃度で用いられ、ＬｉＢＦ_４は０．０１乃至０．１Ｍの濃度で用いられる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
前記ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４は、ＬｉＢＦ_４／ＬｉＰＦ_６のモル比率で０．００４乃至０．１で用いられる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
前記ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４は、ＬｉＢＦ_４／ＬｉＰＦ_６のモル比率で０．０１乃至０．０３で用いられる、請求項３に記載のリチウム二次電池用電解質。
前記リチウム塩は、０．６乃至２．０Ｍの濃度で用いられる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
前記ビニレンカーボネートは、電解質総質量に対して０．０１〜１０質量％で用いられる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
前記ビニレンカーボネートは、電解質総質量に対して０．０１〜５質量％で用いられる、請求項６に記載のリチウム二次電池用電解質。
前記ビニレンカーボネートは、電解質総質量に対して２〜５質量％で用いられる、請求項７に記載のリチウム二次電池用電解質。
前記高沸点有機溶媒は、１５０℃以上の沸点を有する溶媒である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
前記高沸点有機溶媒は、２００℃以上の沸点を有する溶媒である、請求項９に記載のリチウム二次電池用電解質。
前記高沸点有機溶媒が、ガンマ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジプロピルカーボネート、酸無水物、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
前記非水性有機溶媒は、有機溶媒に対して２乃至５０体積％の高沸点有機溶媒を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
前記電解質は、低沸点カーボネート系有機溶媒をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
前記低沸点カーボネート系有機溶媒が、前記カーボネート系溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１３に記載のリチウム二次電池用電解質。
前記電解質は、下記の化学式１の芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：

ただし、式でＲはハロゲン、ニトロ基または炭素数１乃至１０のアルキル基、かかるアルキル基の水素の一部または全部がフッ素原子で置換されてもよく、ｎは０乃至６の整数であり、前記の置換基以外は水素原子である。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１５に記載のリチウム二次電池用電解質。
リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質を正極活物質として含む正極；
リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質、リチウム金属、またはリチウム合金を負極活物質として含む負極；
請求項１乃至請求項１６のうちのいずれか一項に記載の電解質を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
前記正極活物質は、リチウム−ニッケル系酸化物またはリチウム−ニッケル−マンガン系酸化物である、請求項１７に記載のリチウム二次電池。
前記負極活物質は黒鉛である、請求項１７に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム二次電池が、リチウムイオン電池またはリチウムポリマー電池である、請求項１７に記載のリチウム二次電池。