KR20100065778A - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20100065778A
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Abstract

본 발명은 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008084517254-PAT00001
상기 화학식 1에서 R1 내지 R5, 및 n의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 사용함으로써, 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
리튬 이차 전지, 전해질 첨가제, 사이클 특성, 고온 보존 특성

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Electrolyte for secondary lithium battery and secondary lithium battery using the same}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지의 고용량화, 고에너지 밀도화에 대한 연구가 이루어지고 있다. 특히, 충전 가능한 리튬 이차 전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3 배 정도 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 양쪽 전극 사이에 배치되는 분리막과 전해질을 포함하여 구성되며, 전해질은 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 것을 사용한다. 전해질에 첨가되는 리튬염은 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(C2F5SO3)2 등이며, 이들은 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하여 리튬 이차 전지의 기본적인 작동을 가능하게 한다. 또한, 상기 유기 용매로서 카보네이트 계통의 극성 비수계 용매를 사용하는 경우, 리튬 이차 전지는 초기 충전시 양극에서 카보네이트 계통의 전해액이 일부 산화된다. 이러한 비가역적인 반응에 의해 양극 표면에 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하게 된다. 이러한 패시베이션 층을 Solid Electrolyte Interface(SEI) 피막이라고 한다. 이러한 SEI 피막은 전해액이 더 이상 산화되지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 하며, 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키고, 리튬 이온이 과량으로 용출되는 것을 막아주기 때문에 양극 구조가 붕괴되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다.
그러나 SEI 피막이 너무 두꺼워지는 경우, 전지 내 전해질이 고갈되어 전지의 성능이 감소하게 된다. 또한, 초기 충전시, SEI 피막의 형성 반응 중 카보네이트계 유기용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하여 전지의 두께를 팽창시키는 문제점이 있으며(J. Power Sources, 72(1998), 66-70), 충전 후, 고온 저장시에도 전지의 성능과 안전성이 저하되는 문제점도 있다.
통상적으로 리튬 이차 전지의 고용량화 및 고에너지 밀도화를 위해서는, 음극 및 양극의 활물질을 고용량화하는 방법과, 상기 활물질로부터 더 많은 용량을 얻기 위해 리튬 이차 전지의 충전 전압을 높게 설정하는 방법이 알려져 있다. 이 중 리튬 이차 전지의 충전 전압을 높게 설정하는 방법은 4.3 V 이상으로 충전 전압을 설정하는 것이 일반적이다. 그러나, 고전압에서는 양극 활물질의 안정성이 저하되고, 전해질막의 일부가 전기화학적으로 산화되어 두꺼운 SEI 피막을 형성하게 된다. 이로써 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 저하시키는 문제점이 발생하게 된다.
특히, 상기 고전압으로 충전된 리튬 이차 전지를 고온에서 보관하게 되는 경우, 양극 활물질의 금속 이온이 전해질로 용출되고, 상기 용출된 금속 이온이 음극 표면에서 석출되어 계면 저항이 증가하여 임피던스가 증가하고, 개방회로전압(OCV)이 감소되는 문제점이 발생할 수 있다. 이러한 경우, 방전용량이 현저히 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
이러한 문제를 해결하고자 일본 특허공개공보 제2006-286382호에서는 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)와 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate)를 적용하여, 전극 표면에 피막을 형성하여 전지의 사이클 특성을 향상시키는 것으로 보고되었다. 그러나 이처럼 소량의 유기물을 첨가함으로써 전극 표면에 적절한 피막 형성을 유도하는 방법에 의하면, 전해액으로 사용되는 용매 종류나 상기 첨가제의 전기화학적 특성에 따라서 전극 표면에 생성되는 SEI 피막의 성질이 달라지게 된다. 상기 종래의 첨가제의 경우에는 생성되는 SEI 피막이 여전히 불안정하기 때문에 용매 분해 반응을 완전히 차단하지 못하여 전지의 성능이 감소하는 문제가 존재하였다.
따라서 종래의 첨가제에 비해 보다 얇고, 견고한 피막을 형성할 수 있어 전해질의 반응을 보다 감소시켜 향상된 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 보일 수 있는 첨가제가 여전히 필요한 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 전해질막의 일부가 산화되어 고갈되거나, 고온 조건에서 양극활물질의 금속 이온이 용출되는 문제점을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하여, 우수한 사이클 특성, 및 고온 보존 특성을 가지는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예는 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112008084517254-PAT00002
상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 히드록시기, 아민기, 알콕시기, 에스테르기, 카보네이트기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
n은 1 내지 4 사이의 정수이다.
단, 상기 n이 2 이상인 경우, R2 내지 R5 는 동시에 수소일 수 없다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기한 리튬 이차 전지용 전해질; 리튬과 반응하여 가역적으로 리튬함유 화합물을 형성할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; 및 리튬이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 형성할 수 있는 물질을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 전해질에 포함된 성분의 분해 반응 및 고갈을 억제하는 효과가 있다. 이로써, 상기 전해질을 포함하는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고전압 조건에서도 우수한 용량 유지 특성을 가져, 상온 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온 조건에서도 우수한 용량 회복능 및 용량 보존 특성을 가지는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 할로겐기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아민기 또는 이들이 조합된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "알콕시"란 -OR로 표시되는 것을 의미하고; "에스테르"란 -COOR로 표시되는 것을 의미하고; "카르보네이트"란 -OCO(OR)로 표시되는 것을 의미하며; "카르보닐"이란 -COR로 표시되는 것을 의미한다. 여기서, R은 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 또는 이들의 조합인 것이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "알킬"이란 탄소수 1 내지 20의 알킬, 보다 바람직하기로는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 의미하는 것이고; "아릴"이란 탄소수 6 내지 30의 아릴, 보다 바람직하기로는 탄소수 6 내지 18의 아릴을 의미하는 것이고; "사이클로알킬"이란 탄소수 3내지 30의 사이클로알킬, 보다 바람직하기로는 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬을 의미하는 것이고; "알케닐"이란 탄소 수 2 내지 20의 알케닐, 보다 바람직하기로는 탄소수 2 내지 12의 알케닐을 의미하는 것이고; "알키닐"이란 탄소수 2 내지 20의 알키닐, 보다 바람직하기로는 탄소수 2 내지 12의 알키닐을 의미하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112008084517254-PAT00003
상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 히드록시기, 아민기, 알콕시기, 에스테르기, 카보네이트기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
n은 1 내지 4 사이의 정수이다.
단, 상기 n이 2 이상인 경우, R2 내지 R5 는 동시에 수소일 수 없다. 이로써, 상기 전해질 첨가제가 리튬 이차 전지의 양극 표면부에 얇고 견고한 SEI 피막을 용이하게 형성할 수 있는 효과가 있다.
이로써, 종래의 전해질막의 일부가 산화되어 고갈되거나, 고온 조건에서 양 극활물질의 금속 이온이 용출되는 문제점을 개선할 수 있다.
도 1은 종래의 전해질 용매로서, 극성 유기 용매를 사용하는 경우, 양극(10) 표면부에 SEI 피막(16)이 형성되는 개략도를 나타내는 것이다. 도 1을 참고하면, 전해질(18)에 카보네이트계와 같은 극성 유기 용매를 사용하는 경우에는 양극활물질(12)을 포함하는 양극(10) 표면부의 전해질이 산화되어 두꺼운 SEI 피막(16)을 형성하게 된다. 이로써, 전해질막의 일부가 고갈되어, 충분한 리튬 이온(14)이 전해질로 효과적으로 전달되지 못하는 문제점이 발생한다. 이러한 경우, 상기 SEI 피막이 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 방해하게 되어, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 저하시키는 문제점이 발생하게 된다. 또한, 고온 저장시에는 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 상기 SEI 피막이 서서히 붕괴되어 양극 표면이 노출되게 된다. 이에 의해 전지의 전극군내 극판간 밀착성에서 국부적인 차이점이 발생하여 전지 내부가 변형되고 결국 과전압이 발생하여 전지의 성능과 안전성이 저하되는 문제점도 야기시킨다.
한편, 도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제를 전해질에 첨가하는 경우의 양극(20) 표면부에 SEI 피막(26)이 형성되는 개략도를 나타내는 것이다. 도 2를 참고하면, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제는 얇고 견고한 SEI 피막(26)을 형성함으로써, 양극(20)의 리튬 이온(24)이 전해질(28)로 효과적으로 전달되어, 전해질막이 고갈되거나, 고온에서 리튬 이온(24)이 용출되는 것을 방지할 수 있는 것이다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 전해질 첨가제의 R1 내지 R3는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 히드록시기, 아민기, 알콕시기, 에스테르기, 카보네이트기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
R4 및 R5 는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 히드록시기, 아민기, 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 또는 이들의 조합인 것이 좋다. 이로써, 상기 화학식 1로 표시되는 전해질 첨가제는 극성 용매보다 낮은 전압에서도 용이하게 분해되어 전해질막의 일부가 산화되는 것을 억제시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 전해질 첨가제로서 하기 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 것을 사용하는 것이 좋다:
[화학식 2]
Figure 112008084517254-PAT00004
상기 화학식 2에서 R1 내지 R5는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 히드록시기, 아민기, 알콕시기, 에스테르기, 카보네이트기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 또는 이들의 조합이다.
[화학식 3]
Figure 112008084517254-PAT00005
상기 화학식 3에서 R1 내지 R7은 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 히드록시기, 아민기, 알콕시기, 에스테르기, 카보네이트기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 또는 이들의 조합이다.
단, 상기 R2 내지 R7은 동시에 수소일 수 없다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질의 전해질 첨가제는 보다 구체적으로 2-아제티디논, N-메틸-2-아제티디논, 4-메틸-2-아제티디논 등과 같은 아제티디논의 유도체; 2-피롤리디논, N-메틸-2-피롤리디논, 5-메틸-2-피롤리디논 등과 같은 피롤리디논의 유도체; 2-피페리디논, N-메틸 -2-피페리디논 등과 같은 피페리디논의 유도체; 2-아제파논, N-메틸-2-아제파논 등과 같은 아제파논의 유도체; 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 2-아제티디논을 사용하는 경우에는 표준 방전 용량이 특히 우수한 리튬이차 전지를 제공할 수 있고, 2-피롤리디논, 5-메틸-2-피롤리 디논 등과 같이 치환된 2-피롤리디논을 사용하는 경우에는 고온 보존 특성이 특히 우수하여, 60 내지90 ℃ 정도의 고온 방치 후의 충전 또는 방전 용량의 회복능이 우수한 리튬이차 전지를 제공할 수 있다.
상기한 전해질 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량% 범위로 포함될 수 있다. 특히, 상기 전해질 첨가제가 전해질 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5 중량% 범위로 첨가되는 경우에는 본 발명이 목적하는 효과를 충분히 얻을 수 있고, 전지의 성능을 좌우할 수 있는 유효물질의 함량이 충분하므로 충방전 특성을 개선시킬 수 있는 효과가 있어 더 좋다.
비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로, 본 발명에 사용되는 비수성 유기 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상 기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이 때, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 4의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112008084517254-PAT00006
상기 화학식 4에서 Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합인 것이다.
보다 구체적으로, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 조합인 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 5의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다:
[화학식 5]
Figure 112008084517254-PAT00007
상기 화학식 5에서 Rg 내지 Rj는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 이들의 조합인 것이다. 단, Rg 내지 Rj가 동시에 수소는 아니다
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 상기한 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질로, 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 예컨대, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이다), LiCl, LiI, 리튬 비스옥살레이트 보레이트 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 이러한 전해염은 지지(supporting) 전해염으로 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 당분야에서 일반적으로 사용되는 범위로 그 함량을 특별히 한정하지 않지만, 보다 구체적으로 유기용매와 리튬염의 혼합액인 유기 전해액 중에 0.1 내지 2.0 M 범위로 사용하는 것이 좋다. 리튬염을 상기 농도 범위로 사용함으로써, 전해질 농도를 적절히 유지하여 전해질의 성능을 개선시킬 수 있고, 전해질의 점도를 적절히 유지시켜 리튬 이온의 이동성을 개선할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 전해질을 채용한 리튬 이차 전지에 대하여 살펴보기로 한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기한 리튬 이차 전지용 전해질; 리튬과 반응하여 가역적으로 리튬함유 화합물을 형성할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; 및 리튬이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 형성할 수 있는 물질을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 충방전시, 상기 화학식 1로 표시되는 전해질 첨가제의 분해에 의해서 양극 표면의 일부 또는 전부에 형성된 SEI 피막을 포함한다.
이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 4.3 V를 초과하는 고전압에서 충전하는 경우에도 우수한 용량 유지 특성을 가져, 상온 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온 조건에서도 우수한 용량 회복능 및 용량 보존 특성을 가지는 효과가 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 3은 본 발명의 원통형 전지의 구성을 도시한 도면을 제시하고 있으나, 본 발명의 전지가 도 3에 한정되는 것은 아니며 각형 이나 파우치형이 가능함은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 3을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 구체적인 예로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이 있고, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 예로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합인 것이다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있 고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 양극(114)은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시 카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극(112)과 양극(114)은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
에틸렌 카보네이트 30부피%, 디에틸 카보네이트 50부피% 및 에틸메틸 카보네이트 20부피%로 이루어진 혼합 유기 용매에 첨가제로서 하기 화학식 6의 5-메틸-2-피롤리디논을 0.5 중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1.3 M LiPF6를 사용하여, 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112008084517254-PAT00008
실시예 2: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
상기 첨가제로서 화학식 6의 5-메틸-2-피롤리디논을 0.5 중량%를 사용한 것을 대신하여, 하기 화학식 7의 2-아제티디논 1 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure 112008084517254-PAT00009
실시예 3: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
상기 첨가제로서 화학식 6의 5-메틸-2-피롤리디논을 0.5 중량%를 사용한 것을 대신하여, 상기 5-메틸-2-피롤리디논 9 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
실시예 4: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
상기 첨가제로서 화학식 6의 5-메틸-2-피롤리디논을 0.5 중량%를 사용한 것을 대신하여, 상기 5-메틸-2-피롤리디논 35 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
실시예 5: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
상기 첨가제로서 화학식 6의 5-메틸-2-피롤리디논을 0.5 중량%를 사용한 것을 대신하여, 하기 화학식 8의1-에틸-4,5-디메틸-2-피롤리디논 1.5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 8]
Figure 112008084517254-PAT00010
실시예 6: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
상기 첨가제로서 화학식 6의 5-메틸-2-피롤리디논을 0.5 중량%를 사용한 것을 대신하여, 하기 화학식 9의 5-에테닐-6-메틸-2-피페리디논 1 중량%를 사용한 것 을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 9]
Figure 112008084517254-PAT00011
비교예 1: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
에틸렌 카보네이트 30부피%, 디에틸 카보네이트 50부피% 및 에틸메틸 카보네이트 20부피%로 이루어진 혼합 유기 용매에 리튬염으로는 1.3 M LiPF6를 사용하여, 첨가제 없이 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
비교예 2: 리튬 이차 전지용 전해질의 제조
상기 첨가제로서 화학식 6의 5-메틸-2-피롤리디논을 0.5 중량%를 사용한 것을 대신하여, 하기 화학식 10의 1-에틸-2-피롤리디논 1 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 10]
Figure 112008084517254-PAT00012
실시예 7 내지 12: 리튬 이차 전지의 제조
양극 물질로서 Li1.25NiCoMnO2 분말, N-메틸피롤리돈(NMP)에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)가 5 중량% 용해된 결합제, 및 도전재(super P)를 94:3:3 중량비로 마노유발에 첨가 및 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 호일 위에 100㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅하여 양극을 얻었다. 상기 캐스팅된 양극을 90 ℃ 오븐에 넣고, 약 2시간 동안 NMP가 증발되도록 1차 건조시켰고, 120 ℃ 진공 오븐에 넣고, 약 2시간 동안 2차 건조시켜 NMP가 완전히 증발되도록 하였다. 상기 전극을 압연하여 두께가 60 ㎛인 양극을 얻었다.
음극 물질로서 실리콘 옥사이드(SiO) 분말, 및 폴리아마이드이미드(polyamideimide)가 용해된 결합제를 90:10 중량비로 유발에 첨가 및 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 10 ㎛의 구리 호일 위에 60 ㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅하여 음극을 얻었다. 상기 캐스팅된 음극을 90 ℃ 오븐에 넣고, 약 2시간 동안 NMP가 증발되도록 1차 건조시켰다. 상기 전극을 압연하여 두께가 47 ㎛인 음극을 얻었다. 상기 음극을 200 ℃ 진공 오븐에 넣고 약 1시간 동안 화성(Curing)하여 음극을 얻었다.
직경 1.5 cm 크기의 상기 양극, 직경 1.6 cm 크기의 상기 음극, 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하고, 상기 실시예 1 내지 6에서 얻어진 리튬 이차 전지용 전해질을 이용하여 2032 규격의 코인 셀을 제조하였다.
비교예 3 및 4: 리튬 이차 전지의 제조
상기 비교예 1및 2에서 제조된 리튬 이차 전지용 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 2032 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실험예 1: 리튬 이차 전지의 충방전 특성 테스트
상기 실시예 7 내지 12, 비교예 3, 및 4에서 제조된 코인셀에 대하여 상온에서 화성(formation) 충방전을 2번 수행하였다. 첫번째 화성 단계에서는 상기 코인셀에 대하여 0.05 C로 4.53 V도달할 때까지 충전을 실시하였다. 그런 다음 0.05 C로 2.5 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 화성 단계에서는 상기 코인셀에 대하여 0.1 C로 4.5 V에 도달할 때까지 정전류 충전 과 전류가 0.05C까지 4.5V정전압 충전을 실시하였다. 그런 다음 0.1 C로 2.5 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
상기 화성 충방전을 거친 전지에 대해서 0.5 C로 속도로 위의 충전 형태로 충전한 다음0.2 C로 2.5 V 에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 충방전 조건을 표준 충방전 조건으로 하고, 이 때의 방전용량을 표준용량으로 하여 하기 표 1에 나타내었다.
이어서, 0.8 C로 위의 충전 형태로 충전한 다음 1 C로 2.5 V 에 도달할 때까지 방전을 실시하였다. 이때의 방전 용량(4번째 사이클의 방전용량)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이와 같은 충전 및 방전을 반복하여 사이클 수명을 평가하였다. 이 때의 결과를 도 4에 나타내었다. 또한, 상기 전지에 대해서 70 번째 사이클에서의 방전 용량을 측정하였고, 이로부터 사이클 용량유지율을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 사이클 용량유지율(%, cycle retention)은 각각 하기 수학식 1에서와 같이 얻어진다.
[수학식 1]
사이클 용량유지율(%)= 70번째 사이클에서의 방전용량 / 4번째 사이클에서의 방전용량
[표 1]
구분 비교예 3 비교예 4 실시예 7 실시예 8
4번째 사이클 방전용량 (mAh) 5.44 5.49 5.33 5.3
70번째 사이클 방전용량 (mAh) 0.46 2.1 3.34 3.67
사이클 용량유지율(%) 8 37 61 69
상기 표 1 및 도 4를 참고하면, 실시예 7 및 8의 리튬 이차 전지는 비교예 3 및 4의 리튬 이차 전지와 비교하여, 초기 용량에 대한 70 번째 사이클에서의 사이클 용량유지율이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 첨가제가 없는 비교예 3의 리튬 이차 전지의 경우에는 약 30 번째 사이클에서부터 용량이 급감하였지만, 본 발명에 따른 실시예 7 및 8의 리튬 이차 전지의 경우에는 70 번째 사이클까지도 우수한 용량을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 2번의 화성 충방전과 1번의 표준 충방전을 실시한 전지에 대하여 표준 충방전 조건으로 충전한 전지를 90 ℃의 온도에서 약 4 시간 동안 방치하여, 이들의 방전 용량(고온방치 후 방전용량)을 얻었고, 이로부터 고온 용량 유지율을 계산하였다. 또한, 고온 방치 전후의 개방회로전압(OCV)도 측정하였다.
이어서, 상기 전지를 상온에서 표준 충방전 조건으로 충방전하여 회복 방전용량을 측정하고, 이로부터 용량 회복률을 계산하였다. 상기 고온 용량 유지율, 용량 회복률, 고온 방치 전후의 OCV, 및 이들의 OCV 차이의 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
상기 고온 용량 유지율(%, retention) 및 용량 회복률(%, recovery)은 각각 하기 수학식 2 및 3에 의해서 얻어진다.
[수학식 2]
고온 용량 유지율(%)= 고온방치 후 방전 용량 / 표준용량
[수학식 3]
용량 회복률(%)= 회복 방전용량 / 표준용량
[표 2]
구분 비교예 4 실시예 7
표준용량 5.8 6.1
고온방치 후 방전용량 (mAh) 4.20 4.70
고온 용량 유지율 (%) 72.4 77
회복방전용량 (mAh) 5.10 5.60
용량 회복률 (%) 86.4 92
고온 방치 전의 OCV (V) 4.324 4.355
고온 방치 후의 OCV (V) 4.044 4.104
Δ V (V) 0.280 0.251
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 실시예 7에 따른 리튬 이차 전지를 90 ℃의 온도에서 약 4 시간 동안 방치한 경우, 비교예 4의 리튬 이차 전지를 동일한 조건에서 방치한 경우와 비교하여, 실시예 7에 따른 리튬 이차 전지의 고온방치 후 충전용량이 높아 고온 용량 유지율이 개선된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 고온방치 후의 리튬 이차 전지를 다시 상온으로 회복시킨 경우에도 실시예 7에 따 른 리튬 이차 전지의 회복방전 용량이 높아, 용량 회복률도 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 실시예 7에 따른 리튬 이차 전지는 고온 방치 전의 OCV 특성도 약간 개선되는 결과를 확인할 수 있었다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 전지의 양극 표면 부분에 SEI 피막을 형성하므로, 전해질 성분의 분해 반응 및 고갈을 억제하여, 고전압 조건에서도 우수한 용량 유지 특성을 갖고, 상온 수명 특성을 향상시키는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 것이다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온 조건에서도 우수한 용량 회복능 및 용량 보존 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 종래의 전해질 용매로서, 극성 유기 용매를 사용하는 경우, 양극 표면부에 SEI 피막이 형성되는 개략도를 나타내는 것이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제를 전해질에 첨가하는 경우, 양극 표면부에 SEI 피막이 형성되는 개략도를 나타내는 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 7, 8 비교예 3, 및 4에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수에 따른 방전 용량 특성 그래프를 나타낸 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10, 20: 양극집전체 12, 22: 양극활물질
14, 24: 리튬 이온 16, 26: SEI 피막
18, 28: 전해질 100: 리튬 이차 전지
112: 음극 113: 세퍼레이터
114: 양극 120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (7)

  1. 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 전해질 첨가제를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure 112008084517254-PAT00013
    `
    (상기 화학식 1에서
    R1 내지 R5는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 히드록시기, 아민기, 알콕시기, 에스테르기, 카보네이트기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
    n은 1 내지 4 사이의 정수이고, 단, 상기 n이 2 이상인 경우, R2 내지 R5 는 동시에 수소일 수 없음.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전해질 첨가제의 R1 내지 R3는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 히드록시기, 아민기, 알콕시기, 에스테르기, 카보네이트기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
    R4 및 R5 는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 히드록시기, 아민기, 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 첨가제는 하기 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 2]
    Figure 112008084517254-PAT00014
    (상기 화학식 2에서
    R1 내지 R5는 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 히드록시기, 아민기, 알콕시기, 에스테르기, 카보네이트기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 또는 이들의 조합인 것임.)
    [화학식 3]
    Figure 112008084517254-PAT00015
    (상기 화학식 3에서
    R1 내지 R7은 서로 같거나 다른 것으로 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 히드록시기, 아민기, 알콕시기, 에스테르기, 카보네이트기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 또는 이들의 조합이고, 단, 상기 R2 내지 R7은 동시에 수소일 수 없음.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 첨가제는 아제티디논, 아제티디논의 유도체, 피롤리디논의 유도체, 피페리디논의 유도체, 아제파논의 유도체, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 첨가제는 전해질 총중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량% 범위로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 전해질; 음극; 및 양극을 포함하고,
    상기 전해질은 제1항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항에 따른 전해질인 것인 리튬 이차 전지.
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