KR101228116B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬염, 비수성 유기 용매 및 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액으로서, 상기 첨가제는 극성 치환기를 함유한 페난트롤린계 화합물인 리튬 이차 전지용 전해액이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 사용함으로써, 고온 수명 특성 및 고온 보존 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Electrolyte solution for secondary lithium battery and secondary lithium battery using the same}
리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지의 고온 수명 특성 및 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도와 설계 용이성으로 인해 많은 휴대기기의 전원으로 채택되어 왔다. 최근에는 휴대용 IT 기기 등의 용도가 아닌 전기자동차용/전력저장용 전원으로 리튬 이차 전지를 채택하면서 고에너지 밀도/장수명을 가진 소재에 대한 연구가 확대되고 있다. 그 중 전해액에 소량의 첨가제를 포함시킴으로써 전해질의 물성에 큰 영향을 끼치지 않으면서 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키는 방법이 주목받고 있다.
전해액 첨가제는 여러 가지 기능을 가지고 있으며, 전극 활물질과 전해질의 직접적인 접촉을 막는 피막(Solid electrolyte Interface: SEI)을 형성하는 역할을 가진 첨가제도 있다. 전극 표면에 피막을 형성하는 첨가제는 흑연 표면에 SEI 형성에 도움을 주는 음극용 첨가제와, 양극 표면에 두꺼운 피막을 형성하는 과충전방지제 (Over Charge Protection:OCP) 두 가지로 나뉜다.
최근 고에너지 밀도의 리튬 이차 전지, 예를 들어 전기자동차용 전지에 대한 요구가 늘어나면서 고전압 양극 활물질에 대한 연구가 진행되고 있으나, 양극 활물질의 표면에서 일어나는 전해질의 산화를 막기 위한 전해액 첨가제에 대한 연구는 아직 미미한 실정이다.
일반적으로 전해질의 전위창은 양극과 음극 활물질간의 전위차보다 넓어야 한다. 그러나 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해 고전압용 활물질을 사용하면서 전해질의 전위창이 활물질의 전위차보다 좁아지게 되었다. 따라서 전해질과 전극 활물질의 직접적인 접촉을 방지하는 피막을 형성하여야 전해질의 분해를 막을 수 있다.
종래의 비페닐, 터페닐 등의 방향족 화합물을 전해액 첨가제로 사용하는 경우, 전지의 전압이 특정 전압 이상으로 상승하게 되면 이러한 첨가제가 양극 표면에 두꺼운 피막을 형성하여 Li 이온의 통과가 불가능해짐으로써 더 이상 전류가 흐르지 않게 하는 과충전 방지제로서의 역할을 하였다. 최근에는 이러한 첨가제를 낮은 농도로 사용하여 양극 표면에 얇은 피막을 형성하고, 이러한 피막이 전지의 수명을 개선한다는 연구가 보고된 바 있다(Electrochemical and Solid-State Letters, 7(12) A462-A465(2004)). 그러나 이러한 피막은 비극성이어서 Li 이온이 통과하기가 용이하지 않아 전지 특성에 불리한 영향을 미치게 된다.
한편, 전기자동차용/전력저장용 전지는 외부에 노출되어 기온이 높은 곳에서도 작동되어야 하고, 순간적인 충/방전에 의해 전지의 온도가 상승하기 쉽기 때문에 높은 온도에서도 잘 동작되어야 한다.
본 발명의 한 측면은 양극 표면에서의 전해질의 산화를 방지할 수 있고, 고온 조건에서 양극 활물질의 금속 이온이 용출되는 것을 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 우수한 고온 수명 특성 및 고온 보존 특성을 가지는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에서는 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액으로서, 상기 첨가제는 알콕시기, 아민기, 에스테르기, 카보네이트기, 카보닐기, 케토기, 에폭시기 및 알킬티오기 중에서 선택된 1종 이상의 극성 치환기를 함유한 페난트롤린계 화합물인 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 페난트롤린계 화합물은 1,10-페난트롤린, 1,7-페난트롤린 또는 4,7-페난트롤린일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 첨가제는 4,7-디메톡시-1,10-페난트롤린, 1,10-페난트롤린-5,6-디온 또는 5,6-에폭시-5,6-디히드로-1,10-페난트롤린일 수 있다.
다른 양태에서는 양극; 음극 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또 다른 양태에서는 양극; 음극 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 양극은 그 표면에 형성된 피막을 포함하고, 상기 피막은 상기 전해액 중 첨가제의 일부 또는 전부로부터 유래한 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 양극 표면에 얇은 피막을 형성하여 수명 특성이 개선되고, 그 피막이 극성을 나타냄으로 리튬 이온의 전도성도 개선된 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액이 양극 표면에 얇은 피막을 형성하는 원리를 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 상온 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 고온 방치 후의 OCV 강하를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 고온 방치 후의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 한 측면에 따르면 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액으로서, 상기 첨가제가 알콕시기, 아민기, 에스테르기, 카보네이트기, 카보닐기, 케토기, 에폭시기 및 알킬티오기 중에서 선택된 1종 이상의 극성 치환기가 함유된 페난트롤린계 화합물인 리튬 이차 전지용 전해액이 제공된다.
상기 극성 치환기 함유 페난트롤린계 화합물은 컨쥬케이티드된 3개의 방향족 고리로 인하여 초기 충전시 용이하게 산화되어 양극 표면에 얇고 견고한 피막을 형성하여 양극 표면에서의 전해질의 산화를 방지한다. 또한, 헤테로방향족 고리중의 질소 원자와, 극성 치환기를 함유함으로써 전해질의 리튬 이온이 원활하게 이동할 수 있는 경로를 제공하여, 전체적인 충방전 특성, 특히 사이클 특성이 개선된 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전해액 첨가제를 포함한 리튬 이차 전지용 전해액이 양극 표면에 얇은 피막을 형성하는 원리를 나타낸 개념도이다.
도 1에서 보듯이, 극성 치환기, 예를 들어 메톡시기를 함유한 페난트롤린계 화합물은 초기 충전시 분해되어 중합체를 형성함으로써, 양극 기판(1) 표면에 존재하는 양극 활물질(2) 상에 Li+ 전도성 얇은 피막(3)을 형성하게 된다. 즉, 컨쥬게이티드된 3개의 방향족 고리를 가진 화합물의 분해 전위가 전해질의 분해 전위보다 낮아 전해질이 양극 표면에서 산화되기 전에 페난트롤린계 화합물이 먼저 산화되어 피막을 형성하게 된다. 또한 헤테로 방향족 고리상의 질소 원자와 극성 치환기가 리튬 이온이 통과할 수 있는 채널을 형성하여 전해질 중의 리튬 이온의 원활한 전달을 보장할 수 있게 된다.
상기 극성 치환기 함유 페난트롤린계 화합물에서 상기 알콕시기는 탄소수가 1 내지 12일 수 있다. 상기 알콕시기는 예를 들면 메톡시기일 수 있다. 상기 페난트롤린계 화합물은 극성 치환기를 1개 이상 함유할 수 있으며, 상기 극성 치환기가 복수개인 경우 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 상기 극성 치환기가 에폭시기인 경우 페난트롤린의 융합 헤테로방향족 고리상의 인접한 탄소 원자와 함께 에폭시기를 형성할 수 있다.
상기 극성 치환기 함유 페난트롤린계 화합물은 1,10-페난트롤린, 1,7-페난트롤린 또는 4,7-페난트롤린일 수 있다.
상기 극성 치환기 함유 페난트롤린계 화합물의 예로는 4,7-디메톡시-1,10-페난트롤린, 1,10-페난트롤린-5,6-디온, 또는 5,6-에폭시-5,6-디히드로-1,10-페난트롤린을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액에 포함되는 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로, 본 발명에 사용되는 비수성 유기 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이 때, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112010068992616-pat00001
상기 화학식 1에서 Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액에 포함되는 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질로, 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 예컨대, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이다), LiCl, LiI, 리튬 비스옥살레이트 보레이트 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 이러한 전해염은 지지(supporting) 전해염으로 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 당분야에서 일반적으로 사용되는 범위로 그 함량을 특별히 한정하지 않지만, 보다 구체적으로 전해액 중에 0.1 내지 2.0 M 범위로 사용하는 것이 좋다. 리튬염을 상기 농도 범위로 사용함으로써, 전해액 농도를 적절히 유지하여 전해질의 성능을 개선시킬 수 있고, 전해액의 점도를 적절히 유지시켜 리튬 이온의 이동성을 개선할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 전해액을 채용한 리튬 이차 전지에 대하여 살펴보기로 한다.
본 발명의 다른 측면에 따라 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 전해액은 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 극성 치환기를 함유한 페난트롤린계 화합물인 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 전해액은 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 극성 치환기를 함유한 페난트롤린계 화합물이고, 상기 양극은 그 표면에 형성된 피막을 포함하며, 상기 피막은 상기 전해액 중 첨가제의 일부 또는 전부로부터 유래한 것인 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 전지의 충방전시, 상기 전해액에 포함된 첨가제의 일부 또는 전부의 분해에 의해 양극 표면에 피막이 형성된다. 이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 비교적 높은 전압에서 충전하는 경우에도 전해질과 양극 활물질간의 직접적인 접촉을 막아주게 되어 전지의 수명 향상에 기여하게 된다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온 조건에서도 우수한 수명 특성 및 용량 보존 특성을 가지는 효과가 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 양극 표면에 형성된 피막은 1nm 내지 80nm 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 리튬 이온의 전달에 불리한 영향을 미치지 않을 수 있고 전해질의 양극 표면에서의 산화를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한 상기 특정 극성 치환기를 갖는 페난트롤린계 화합물은 상기 극성 치환기, 예를 들면 메톡시기의 전자주게 효과에 의해 중합전위가 낮아지게 되므로 중합이 좀 더 빨리 일어나게 되고 그 결과 좀 더 치밀한 피막이 형성되게 된다. 이러한 피막은 양극 활물질과 전해질이 직접적으로 접촉할 확률을 더 낮아지게 하여 상온 및 고온 수명의 향상에 기여하게 된다. 피막이 치밀할수록 리튬 이온의 통과가 쉽지 않지만, 본 피막은 극성치환체 및 킬레이팅 가능한 질소원자에 의해 리튬 이온을 잘 통과하는 성질을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2에서는 원통형 전지의 구성을 도시한 도면을 제시하고 있으나, 본 발명의 전지가 이것에 한정되는 것은 아니며 각형이나 파우치형이 가능함은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 2를 참조하여 보다 상세히 설명하면, 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해액(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 구체적인 예로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이 있고, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 예로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합인 것이다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 플레이크(flake)상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 양극(114)은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트 등의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극(112)과 양극(114)은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1: 리튬 이차 전지용 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트 30부피%, 디에틸 카보네이트 50부피% 및 에틸메틸 카보네이트 20부피%로 이루어진 혼합 유기 용매에 첨가제로서 4,7-디메톡시-1,10-페난트롤린을 0.05중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1.3 M LiPF6를 사용하여, 리튬 이차 전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 2: 리튬 이차 전지용 전해액의 제조
첨가제로서 4,7-디메톡시-1,10-페난트롤린 대신 1,10-페난트롤린-5,6-디온 0.05중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 3: 리튬 이차 전지용 전해액의 제조
첨가제로서 4,7-디메톡시-1,10-페난트롤린 대신 5,6-에폭시-5,6-디히드록시-1,10-페난트롤린 0.05중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차 전지용 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트 30부피%, 디에틸 카보네이트 50부피% 및 에틸메틸 카보네이트 20부피%로 이루어진 혼합 유기 용매에 리튬염으로는 1.3 M LiPF6를 사용하여, 첨가제 없이 리튬 이차 전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 2: 리튬 이차 전지용 전해액의 제조
첨가제로서 4,7-디메톡시-1,10-페난트롤린 대신 1,10-페난트롤린 0.05중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 4: 리튬 이차 전지의 제조
양극 물질로서 Li1+x(Mn,Ni,Co)1-xO2 (0.05≤x≤0.2) 분말, N-메틸피롤리돈(NMP)에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)가 5 중량% 용해된 바인더, 및 도전재(Denka black)를 92:4:4 중량비로 마노 유발에 첨가 및 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 호일 위에 바 코팅으로 코팅하였다. 이것을 90 ℃ 오븐에 넣고, 약 2시간 동안 NMP가 증발되도록 1차 건조시켰고, 120 ℃ 진공 오븐에 넣고, 약 2시간 동안 2차 건조시켜 NMP가 완전히 증발되도록 하였다. 상기 전극을 압연 및 펀칭하여 두께가 60 ㎛인 코인 셀용 양극을 얻었다. 양극의 용량은 1.7 mAh/cm2 정도이고, 두께는 50~60㎛ 이었다.
직경 1.5 cm 크기의 상기 양극, 직경 1.6 cm 크기의 그래파이트 음극 및 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하고, 상기 실시예 1 에서 얻은 리튬 이차 전지용 전해액을 이용하여 2032 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 5 및 6: 리튬 이차 전지의 제조
전해액으로서 상기 실시예 2 및 3에서 제조한 전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3 및 4: 리튬 이차 전지의 제조
전해액으로서 상기 비교예 1 및 2에서 제조한 전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 리튬 이차 전지의 충방전 특성 테스트
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 3과 4에서 제조된 코인셀에 대하여 상온에서 화성(formation) 충방전을 2번 수행하였다. 첫번째 화성 단계에서는 상기 코인셀에 대하여 0.05 C로 4.53 V도달할 때까지 충전을 실시하였다. 그런 다음 0.05 C로 2.5 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 화성 단계에서는 상기 코인셀에 대하여 0.1 C로 4.5 V에 도달할 때까지 정전류 충전 과 전류가 0.05C까지 4.5V정전압 충전을 실시하였다. 그런 다음 0.1 C로 2.5 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
상기 화성 충방전을 거친 전지에 대해서 0.5 C로 위의 충전 형태로 충전한 다음0.2 C로 2.5 V 에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 충방전 조건을 표준 충방전 조건으로 하고, 이 때의 방전용량을 표준용량으로 하였다.
이어서, 1C로 위의 충전 형태로 충전한 다음 1 C로 2.5 V 에 도달할 때까지 방전을 실시하였다. 이때의 방전 용량(4번째 사이클의 방전용량)을 측정하였다. 이와 같은 충전 및 방전을 반복하여 사이클 수명을 평가하였다. 상기 전지에 대해서 각 사이클에서의 방전 용량 및 70 번째 사이클에서의 방전 용량을 측정하였고, 이로부터 사이클 용량유지율을 계산하였다. 상기 사이클 용량유지율(%, cycle retention)은 각각 하기 수학식 1에서와 같이 얻어진다.
[수학식 1]
사이클 용량유지율(%)= n번째 사이클에서의 방전용량 / 4번째 사이클에서의 방전용량
상기 방법으로 얻은 사이클 용량 유지율을 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
구분 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 3 비교예 4
4번째 사이클 방전용량 (mAh) 2.58 2.49 2.40 2.42 2.49
70번째 사이클 방전용량 (mAh) 2.56 2.45 2.41 2.40 2.43
사이클 용량유지율(%) 99.2 98.6 100.4 99.0 97.8
상기 표 1 및 도 3을 참고하면, 실시예 4 내지 6의 리튬 이차 전지는 비교예 3 및 4의 리튬 이차 전지와 비교하여, 상온 수명이 우수함을 확인할 수 있었다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 살펴보기 위하여, 상기 수명 특성 시험을 사이클 수명평가 (1C 충전/ 1C 방전)를 60℃ 고온 챔버에서 진행하는 것을 제외하고는 동일하게 진행하였다.
상기 방법으로 얻은 사이클 용량 유지율을 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
구분 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 3 비교예 4
4번째 사이클 방전용량 (mAh) 2.69 2.65 2.5 2.53 2.84
70번째 사이클 방전용량 (mAh) 2.52 2.47 2.69 2.32 2.63
사이클 용량유지율(%) 93.7 93.4 92.3 91.8 92.8
상기 표 2 및 도 4를 참고하면, 실시예 4 내지 6의 리튬 이차 전지는 비교예 3 및 4의 리튬 이차 전지와 비교하여, 초기 용량에 대한 70 번째 사이클에서의 사이클 용량유지율이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 첨가제가 없는 비교예 4의 리튬 이차 전지의 경우에는 약 30 번째 사이클에서부터 용량이 감소하였지만, 본 발명에 따른 실시예 7 및 8의 리튬 이차 전지의 경우에는 70 번째 사이클까지도 우수한 용량을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 2번의 화성 충방전과 1번의 표준 충방전을 실시한 전지에 대하여 표준 충방전 조건으로 충전한 전지를 90 ℃의 온도에서 약 4 시간 동안 방치하여, 이들의 방전 용량(고온방치 후 방전용량)을 얻었고, 이로부터 고온 용량 유지율을 계산하였다. 또한, 고온 방치 전후의 개방회로전압(OCV)도 측정하였다.
상기 고온 용량 유지율, 고온 방치 전후의 OCV 및 이들의 OCV 차이의 결과는 각각 표 3 및 도 5와 도 6에 나타내었다.
상기 고온 용량 유지율(%, retention) 은 각각 하기 수학식 2에 의해서 얻어진다.
[수학식 2]
고온 용량 유지율(%)= 고온방치 후 방전 용량 / 표준용량
구분 실시예 4 실시예 5 비교예 3 비교예 4
표준용량 2.65 2.68 2.62 2.71
고온방치 후 방전용량 (mAh) 2.64 2.65 2.28 2.23
고온 용량 유지율 (%) 99.5 98.9 87.1 82.2
고온 방치 전의 OCV (V) 4.2 4.23 4.34 4.34
고온 방치 후의 OCV (V) 4.08 4.10 4.15 4.13
ΔV (V) -0.12 -0.13 -0.19 -0.21
상기 표 3및 도 5와 도 6을 참고하면, 본 발명의 실시예 4 및 5에 따른 리튬 이차 전지를 90 ℃의 온도에서 약 4 시간 동안 방치한 경우, 비교예 3 및 4의 리튬 이차 전지를 동일한 조건에서 방치한 경우와 비교하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 고온방치 후 충전용량이 높아 고온 용량 유지율이 개선된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고온 방치 후의 OCV 특성도 개선되는 결과를 확인할 수 있었다.
즉, 실시예 4 및 실시예 5의 리튬 이차 전지의 경우 0.12~0.13V 의 OCV 강하를, 비교예 3의 경우에는 그 2배인 0.23~0.24V의 OCV 강하를, 비교예 4의 경우에는 0.18~0.2V의 OCV 강하를 나타내었다. 또한 실시예 4 및 실시예 5의 경우는 98~100%의 용량유지율을, 비교예 3의 경우에는 82%의 용량유지율을, 비교예 4의 경우에는 85~89%의 용량유지율을 보였다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 전지의 양극 표면 부분에 얇은 극성 SEI 피막을 형성하므로, 전해액 성분의 분해 반응 및 고갈을 억제하여, 고전압 조건에서도 우수한 용량 유지 특성을 갖고, 상온 수명 특성을 향상시키는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 것이다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온 조건에서도 우수한 용량 보존 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 고온 수명 특성 개선은 전지가 전기자동차에 적용될 때 극한 환경에서 사용 가능하도록 하고, 고온 보존 특성 개선은 고온에 노출될 위험이 있는 전력저장 용도에 더욱 적합하도록 한다. 또한 향후 더욱 고전압이 걸리는 양극 활물질, 예를 들면 5V 스피넬, 고전압 포스페이트 양극 활물질을 포함하는 전지에 적용 가능할 것으로 기대되어, 전기자동차용/전력저장용 전지의 에너지 밀도 개선에 일익을 담당할 것이다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 양극 기판 2: 양극 활물질
3: Li+ 전도성 얇은 피막
100: 리튬 이차 전지
112: 음극 113: 세퍼레이터
114: 양극 120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (8)

  1. 리튬염, 비수성 유기 용매, 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액으로서, 상기 첨가제가 알콕시기, 아민기, 에스테르기, 카보네이트기, 카보닐기, 케토기, 에폭시기, 및 알킬티오기 중에서 선택된 1종 이상의 극성 치환기를 함유한 페난트롤린계 화합물인 리튬 이차 전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페난트롤린계 화합물은 1,10-페난트롤린, 1,7-페난트롤린 또는 4,7-페난트롤린인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 4,7-디메톡시-1,10-페난트롤린, 1,10-페난트롤린-5,6-디온 또는 5,6-에폭시-5,6-디히드로-1,10-페난트롤린인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여, 0.001 내지 5중량% 의 양으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 양극; 음극; 및 전해액을 포함하고,
    상기 전해액은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 전해액인 리튬 이차 전지.
  7. 양극; 음극; 및 전해액을 포함하고,
    상기 전해액은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 전해액이고, 상기 양극은 그 표면에 형성된 피막을 포함하고, 상기 피막은 상기 전해액 중 첨가제의 일부 또는 전부로부터 유래한 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 피막은 두께가 1nm 내지 80nm인 리튬 이차 전지.
KR1020100104187A 2010-10-25 2010-10-25 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101228116B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9269953B2 (en) * 2012-03-28 2016-02-23 Sharp Laboratories Of America, Inc. Electrode forming process for metal-ion battery with hexacyanometallate electrode
JP6456282B2 (ja) * 2013-03-11 2019-01-23 パナソニック株式会社 蓄電デバイス用電極活物質および蓄電デバイス
KR101539378B1 (ko) * 2013-09-16 2015-07-27 전자부품연구원 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
WO2017167638A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 Sony Corporation Non-aqueous electrolytes and uses thereof
DE102016209609A1 (de) * 2016-06-01 2017-12-07 Robert Bosch Gmbh Hybridsuperkondensator mit erhöhter Lebensdauer
CN110212243B (zh) * 2019-05-31 2022-04-29 惠州市赛能电池有限公司 一种非水电解液及其在锂电池中的应用
CN116072971B (zh) * 2023-04-03 2023-07-18 宁德新能源科技有限公司 电解液和电化学装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7312000B2 (en) 2001-12-12 2007-12-25 Nec Corporation Electrolytic solution for secondary battery and secondary battery containing the same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09106833A (ja) * 1995-10-09 1997-04-22 Fujitsu Ltd リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池
US20060088763A1 (en) * 2004-05-17 2006-04-27 Wen Li Additives for increasing ion conductivity of molten salt type electrolyte in battery
JP2005347222A (ja) * 2004-06-07 2005-12-15 Sony Corp 電解液および電池
KR100814826B1 (ko) * 2006-11-20 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7312000B2 (en) 2001-12-12 2007-12-25 Nec Corporation Electrolytic solution for secondary battery and secondary battery containing the same

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