KR101539378B1 - 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 이러한 본 발명은 케이스, 상기 케이스 내측에 일정 간격을 가지는 배치되는 다수의 전극부들, 상기 다수의 전극부들 사이에 배치되는 분리막과 설폰계 물질의 적어도 일부가 혼합된 전해액으로 구성된 전해질층을 포함하고, 상기 다수의 전극부들 중 양극은 상기 전해액의 설폰계 물질에 대응한 부반응에 의하여 형성된 피막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법의 구성을 개시한다.

Description

리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법{Lithium-ion battery and Manufacturing Method thereof}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극 수명을 개선시키는 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하다.
종래 4.2V급 리튬 이차 전지를 4.35V 이상의 고용량, 고출력 및 고전압 전지로 제조하기 위해서는 전지내 양극 활물질의 이론적 가용 용량을 증가시켜야 하는 과정이 필요하다. 전술한 양극활물질의 가용 용량을 증가시키는 방법으로는 양극활물질에 전이금속 또는 알루미늄, 마그네슘 등과 같은 비전이금속(non-transition metal)을 사용하여 도핑하거나 또는 전지의 충전 종지 전압을 증가시킬 수 있다. 그러나 리튬 이차 전지의 전압을 4.35V 이상으로 증가시킴에 따라 전지 내 가용 용량은 15% 이상 증가하지만, 양극과 전해액 사이의 반응성 증가에 따라 양극 표면의 분해(degradation) 및 전해액의 산화반응이 일어나게 되며, 따라서 전지의 성능 및 안전성이 저하되는 문제점이 있었다.
따라서 본 발명의 목적은 고전압 충방전 상황에서 보다 안정된 양극 수명을 기대할 수 있는 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
예컨대, 본 발명은 고전압에서 작동 가능한 양극 활물질의 수명 특성 향상을 위하여 설폰계 물질을 포함하는 전해질을 리튬이차전지의 전해질로 사용하여, 전기화학 평가 시, 양극 표면에 폴리카보네이트와 설폰계 물질이 혼합된 피막을 형성하도록 함으로써, 유기계 전해질 및 양극 표면의 접촉을 차단하고 이를 통하여 추가적인 유기계 전해질 부반응의 억제를 통하여 수명 특성 향상에 기인한 리튬이차전지의 전반적인 전기화학적 성능 향상을 도모하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 케이스, 상기 케이스 내측에 일정 간격을 가지는 배치되는 다수의 전극부들, 상기 다수의 전극부들 사이에 배치되는 분리막과 설폰계 물질의 적어도 일부가 혼합된 전해액으로 구성된 전해질층을 포함하고, 상기 다수의 전극부들 중 양극은 상기 전해액의 설폰계 물질에 대응한 부반응에 의하여 형성된 피막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 구성을 개시한다.
여기서 상기 피막은 일정 방향의 배향 특성을 가질 수 있다.
상기 전해액은 EC(ethylene carbonate): EMC(ethyl methyl carbonate)=1:2 + 1M LiPF6에 5중량%의 PS(1,3-propanesultone)을 혼합한 것을 특징으로 한다.
상기 설폰계 물질은 화학식 1로 표기되는 설톤(sultone)류, 화학식 2로 표기되는 설폰(sulfone)류 또는 화학식 3으로 표시되는 설포네이트(sulfonate)류 화합물을 포함한다.
Figure 112013084851116-pat00001
(화학식 1, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알케닐기)
Figure 112013084851116-pat00002
(화학식 2, R2 및 R2′는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 서로 독립적임)
Figure 112013084851116-pat00003
(화학식 3, R2 및 R2′는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 서로 독립적임)
본 발명은 또한, 케이스 내측에 일정 간격을 가지는 다수의 전극부들을 배치하는 과정, 상기 다수의 전극부들 사이에 분리막을 배치하는 과정, 상기 케이스 내측에 설폰계 물질의 적어도 일부가 혼합된 전해액을 주입하여 전해질층을 형성하는 과정을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법의 구성을 개시한다.
여기서 상기 방법은 상기 다수의 전극부들 중 양극에 전원을 공급하여 상기 전해액의 설폰계 물질에 대응한 부반응에 의하여 피막을 형성하는 과정을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 양극으로 이용할 적어도 하나의 전극부를 전해액에 침전시켜 피막을 형성하는 피막 형성 과정, 상기 피막이 형성된 양극을 포함하는 다수의 전극부들을 케이스 내측에 배치하는 과정, 상기 다수의 전극부들 사이에 분리막을 배치하는 과정, 설폰계 물질의 적어도 일부가 혼합된 전해액을 상기 케이스 내에 주입하여 전해질층을 형성하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법의 구성을 개시한다.
상기 피막 형성 과정에서 상기 전해액은 상기 전해질층 형성을 위해 주입하는 전해액과 동일한 것을 특징으로 하며, 예컨대 상기 전해액은 EC(ethylene carbonate): EMC(ethyl methyl carbonate)=1:2 + 1M LiPF6에 5중량%의 PS(1,3-propanesultone)을 혼합한 것일 수 있다.
상기 피막 형성 과정은 상기 피막이 일정 방향성을 가지도록 배향하는 배향 과정을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 배향 과정은 상기 양극에 전원을 공급하면서 상기 전극부가 침전된 전해액을 일정 유속으로 유동시키는 과정 또는 상기 양극에 전원을 공급하면서 상기 전해액에 침전된 전극부를 운동시키는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법에 따르면, 본 발명은 고전압 상황에서도 양극과 전해액과의 부반응을 억제하여 양극의 수명을 개선할 수 있다.
결과적으로, 본 발명은 보다 안정되고 장기적 수명을 가지는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구성을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예의 물성 평가를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예들의 전기화학적 안정성 평가를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예와 비교예들의 전압 프로파일을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예와 비교예들의 하프셀 수명 특성 평가를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예와 비교예들의 풀셀 수명 특성 평가를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예와 비교예들의 풀셀 수명 특성 평가 후 SEM 분석을 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예와 비교예들의 풀셀 수명 특성 평가 후 FT-IR 분석을 나타낸 도면이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예에 따른 동작을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
또한 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 리튬 이차 전지 제조 방법은 먼저 S101 단계에서 먼저 전극을 집전체 극판 상에 형성한다. 이때 집전체 전후면에 각각 배치되는 전극부 구조물을 다수 개 마련할 수 있다.
S103 단계에서 전극이 극판 형태로 배치되는 다수의 전극부들을 일정 간격을 유지한 상태로 배치시킬 수 있다. 여기서 상기 다수의 전극부들은 본 발명의 리튬 이차 전지를 이용할 목적에 따라 그 개수나 크기 및 형태가 달라질 수 있다.
S105 단계에서 다수의 전극부들 사이에 분리막을 각각 배치한다. S107 단계에서 분리막이 배치된 다수의 전극부들을 케이스 내측에 삽입 배치한다. 그리고 S109 단계에서 본 발명의 실시예에 따라 준비된 전해액을 상기 다수의 전극부들 사이에 함침시킴으로써 다수의 전극부들 사이에 전해질층이 형성되도록 작업하여 풀셀 또는 하프셀 구조를 마련한다.
이때 사용되는 전해액은 리튬염이 포함된 전해액이 이용될 수 있으며, 적절한 리튬염 농도를 가진 전해액이 이용될 수 있다. 여기서 리튬염의 농도는 리튬 이차 전지의 크기나 두께 및 사용 목적 등에 따라 달라질 수 있으며, 실험적으로 채택될 수 있다. 특히 본 발명에서 사용되는 전해액은 설폰계 물질을 전해질 첨가제 또는 전해질로 사용할 수 있다. 이를 보다 상세히 설명하면, 기본 전해질로 EC(ethylene carbonate): EMC(ethyl methyl carbonate)=1:2 + 1M LiPF6를 이용하며, 여기에 5중량%의 PS(1,3-propanesultone)을 혼합하여 전해질을 제조한다.
상술한 방법으로 제조된 리튬 이차 전지에 대해 양극에 피막에 형성되도록 일정 전압 및 전류 상황 하에서 충전 작업을 수행할 수 있다. 여기서 일정 전압 및 전류의 크기는 충전 작업하는 리튬 이차 전지의 크기나 용량에 따라 실험적으로 변경될 수 있다. 다만 일정 전압 및 전류는 전해액의 부반응에 의하여 양극에 적절한 두께의 피막이 형성되도록 실험적으로 정의될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 리튬 이차 전지 제조 방법은 먼저 S201 단계에서 먼저 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전해액에 양극으로 사용할 전극을 침전시킨다. 여기서 전해액은 분리막 형성 이후에 주입시키는 전해액과 동일한 전해액이될 수 있다. 예컨대, 전해액은 앞서 설명한 바와 같이 기본 전해질로 EC(ethylene carbonate): EMC(ethyl methyl carbonate)=1:2 + 1M LiPF6를 이용하며, 여기에 5중량%의 PS(1,3-propanesultone)을 혼합한 전해액이 될 수 있다.
이후, S203 단계에서 양극에 전원을 공급하여 전해액에 의한 부반응을 발생시킴으로써 양극 표면에 전해액의 부반응에 따른 피막을 형성한다. 이 과정에서 양극에 표면에 형성되는 피막의 두께는 제조할 리튬 이차 전지의 크기와 용량 및 다양한 구성물들의 특성과 배치 환경 등에 따라 실험적으로 다르게 정의될 수 있다. 다만, 양극에 형성되는 피막의 두께는 양극을 통한 리튬 이온의 흡장과 탈리의 저하가 최소화되는 두께가 바람직할 것이다. 한편 양극의 피막 형성 과정에서 양극이 침전된 전해액이 일정 유속을 가지며 유동할 수 있는 환경이 제공될 수 있다. 이에 따라 양극 상에 피막이 형성되는 과정에서 전해액의 유속에 의하여 양극 표면에 전해액의 이동성이 적용될 수 있다. 결과적으로 양극 상에 형성되는 피막은 전해액의 유동에 의하여 일정 방향으로 배향되는 특성을 가질 수 있다. 양극 상에 형성되는 피막이 배향됨에 따라, 추후 전해액과의 부반응은 최소화하면서 이온의 탈리와 흡장 시 보다 균일하고 안정된 특성을 제공할 수 있다.
한편 상술한 설명에서는 전해액이 유동하는 환경을 설명하였으나, 전해액은 정지된 상태를 유지하고 양극이 전해액에 침전된 상황에서 일정 방향으로 운동하는 환경을 제공할 수도 있다. 양극은 극판 형태로 제조될 수도 있으나, 원통형으로 제조된 후, 전해액 내부에서 피막 형성 기간 동안 회전 동작을 수행할 수도 있다. 전해액 침전된 양극이 일정 속도로 회전하면서 피막이 형성되는 경우, 양극의 표면 상에는 균일한 배향 특성을 가지는 나노 구조체가 피막으로 형성될 수 있다.
이후, S205 단계에서 상술한 바와 같은 피막이 형성된 전극을 포함하는 전극부를 집전체 극판 상에 형성한다. 이때 집전체 전후면에 각각 배치되는 전극부 구조물을 다수 개 마련할 수 있다. S207 단계에서 다수의 전극부들 사이에 분리막을 각각 배치한다. S209 단계에서 분리막이 배치된 다수의 전극부들을 케이스 내측에 삽입 배치한다. 그리고 S211 단계에서 본 발명의 실시예에 따라 준비된 전해액을 상기 다수의 전극부들 사이에 함침시킴으로써 다수의 전극부들 사이에 전해질층이 형성되도록 작업하여 풀셀 또는 하프셀 구조를 마련한다. 이때 사용되는 전해액은 앞서 설명한 바와 같이 설폰계 물질을 전해질 첨가제 또는 전해질로 사용할 수 있다.
상술한 제조 방법을 통하여 제조된 리튬 이차 전지는 양극에 피막을 형성하는 과정을 독립적으로 수행함으로써, 피막 형성 과정을 제조자의 의도에 따라 보다 정밀하고 균일하게 형성할 수 있다. 또한 양극의 피막 형성 과정에서 피막 배향 과정을 추가함으로써, 배향 피막을 형성할 수도 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지(100)를 개략적으로 나타낸 도면이다
도 3을 참조하면, 본 발명의 리튬 이차 전지(100)는 제1 전극부(110), 제2 전극부(120), 전해질층(40), 분리막(50), 케이스(70)를 포함하여 구성될 수 있다.
이와 같은 구성을 가지는 본 발명의 리튬 이차 전지(100)는 전해질층(40)을 설폰계 물질이 적어도 일부가 포함된 전해액을 이용하여 구성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 리튬 이차 전지(100)는 최초 충전 기간 동안 양극에 전해액의 부반응에 의한 피막을 형성함으로써, 추가적인 양극과 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다.
제1 전극부(110)는 제2 전극부(120)와 일정 간격을 가지며 상호 대면되도록 배치되는 구성이다. 이러한 제1 전극부(110)는 중앙에 집전체(10)가 마련되고, 집전체(10)의 전후면에 각각 음극 또는 양극이 형성될 수 있다. 도시된 도면에서는 집전체(10)의 양면에 양극(21, 22)이 형성된 구조를 나타낸 도면이다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 즉 상기 리튬 이차 전지(100)의 제1 전극부(110)는 설계자의 의도에 따라 음극이 형성된 전극부로 구성될 수도 있다. 한편 상기 양극(21, 22)은 제조 공정에 따라 사전에 피막이 형성된 형태로 구성될 수 있다. 또한 양극에 형성된 피막은 배향 특성을 가질 수 있다.
상기 제1 전극부(110)의 중심부에 배치되는 집전체(10)는 다공성을 가지는 금속 재질로 구성될 수 있다. 예를 들어 상기 집전체(10)는 2차원 구조인 확장된 박판(expanded foil), 구멍 뚫린 박판(punched foil) 또는 기공 없는 박판을 집전체로 사용하며, 구체적으로는 알루미늄 혹은 티타늄 박판(aluminium or titanium foil), 확장된 알루미늄 혹은 티타늄 박판(expanded aluminium or titanium foil) 집전체, 그 밖에 타공된 알루미늄 혹은 티타늄 박판(punched aluminium or titanium foil) 등으로 구성될 수 있다. 또한 상기 집전체(10)는 3차원 구조가 채용될 수 있으며, 이때 재질은 니켈(Ni), 구리(Cu), 스테인리스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 금(Au), 루테늄(Ru), 플레티늄(Pt), 이리듐(Ir), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 비스무스(Bi), 안티모니(Sb) 등으로 구성될 수 있다.
상기 양극(21, 22)을 만드는 재료는 양극 활물질 5~20 wt%와, 탄소계 재료 80~95 wt%를 포함하여 구성될 수 있다. 이때 양극 활물질은 리튬을 포함하는 다양한 형태의 금속박막 또는 금속 이온이 첨가된 복합 물질이 될 수 있다. 예를 들어 양극 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4에 금속 이온이 첨가된 복합 물질이 될 수 있다. 본 발명의 실시예에서 상기 양극(21, 22)은 OLO(overlithiatedoxide) 소재의 양극 활물질을 이용하여 구성할 수 있다.
상기 제1 전극부(110)에 형성되는 양극(21, 22)을 제조하기 위해서 양극 활물질과, 도전재 및 결착제 등의 조합에 의하여 슬러리를 구성하고, 이렇게 구성된 슬러리를 기반으로 상기 집전체(10) 상에 일정한 전극 형성 방법에 따라 구성될 수 있다. 이러한 양극(21, 22)은 집전체(10) 상에 극판의 형태로 마련될 수 있다. 추가로 양극 제조 과정에서 앞서 설명한 바와 같이 피막 형성 과정이 추가될 수 있으며, 피막 형성 과정에서는 피막 배향 과정이 적용될 수 있다. 피막 배향 과정은 양극 고정 후 전해액 유동 과정 및 전해액 고정 후 양극 이동 과정 중 어느 하나의 과정을 포함할 수 있다.
여기서 양극 극판의 제작을 위해서 마련되는 슬러리는 양극 활물질의 분말에, 필요에 따라서, 도전재(탄소계 재료), 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전재, 압력 증강제 등이 통상 이용되고 있는 l종 또는 2종 이상의 첨가 성분을 첨가해, 적당한 용매(유기용매)에 의해 마련될 수 있다. 이렇게 얻은 슬러리 또는 페이스트를 전극 지지 기판에 해당하는 집전체에 닥터 플레이드법 등을 이용해 도포 및 건조한 후, 압연 롤 등으로 프레스한 것을 양극 극판으로서 사용한다. 양극 극판을 집전체 상에 도포나 압연하여 형성하는 경우 양극 극판이 형성된 집전체를 전해액에 침전 시킨 후 피막을 형성하는 과정이 적용될 수 있다. 즉 피막 형성 과정은 집전체에 양극 극판이 형성된 이후 과정으로 변경될 수 있다.
이때 필요에 따라 사용되는 도전재(탄소계 재료)로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, Ketjen Black, 탄소섬유, 금속가루 등이 사용될 수 있다. 이를 보다 상세히 설명하면, 상기 리튬 이차 전지용 제1 전극부(110) 및 제2 전극부(120) 형성에 사용하는 도전재는, 도전성을 갖고, 전기 이중층을 형성할 수 있는 세공을 갖지 않는, 입자 형상의 탄소의 동소체로 이루어지고, 구체적으로는, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 및 퍼네이스 블랙이 바람직하다.
결착제로는 PVdF, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다. 이를 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 리튬 이차 전지용 결착제는 전극 활물질 및 도전재를 서로 결착시킬 수 있는 화합물로서 다양한 재료들이 이용될 수 있다. 특히 상기 결착제는 용매에 분산되는 성질이 있는 분산형 결착제가 될 수 있다. 이러한 분산형 결착제는 예를 들어, 불소 중합체, 디엔 중합체, 아크릴레이트 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 중합체 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 불소 중합체, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가 바람직하고, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체 등이 될 수 있다. 이러한 결착제는 리튬 이차 전지의 내전압 및 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 이점을 제공한다.
여기서 디엔 중합체는 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 단독 중합체, 카르복시 변성되는 스티렌ㅇ부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐ㅇ공액 디엔 공중합체, 아크릴로니트릴ㅇ부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화 비닐ㅇ공액 디엔 공중합체, 수소화 SBR, 수소화 NBR 등이 될 수 있다. 그리고 아크릴레이트 중합체는 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-핵실, 아크릴산2-에틸핵실, 아크릴산핵실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴레이트, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-핵실, 메타크릴산2-에틸핵실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴 등의 메타아크릴레이트 등이 될 수 있다.
상기 제2 전극부(120)는 제1 전극부(110)와 일정 간격을 가지며 제1 전극부(110)에 대면되도록 배치된다. 특히 제2 전극부(120)는 제1 전극부(110)와 대면되는 면에 제1 전극부(110)에 형성된 전극과 극성이 다른 전극이 배치될 수 있다. 예를 들어 앞서 설명한 바와 같이 제1 전극부(110)에 양극(21, 22)이 형성된 경우, 제2 전극부(120)에는 음극(31, 32)이 배치될 수 있다. 이러한 제2 전극부(120)는 제1 전극부(110)와 유사하게 중심부에 집전체(10)가 배치되고, 집전체(10)의 전후면에 각각 일정 극성의 전극이 배치될 수 있다.
제2 전극부(120)에 형성되는 음극(31, 32)은 음극 활물질과, 도전재 및 결착제 등의 조합에 의하여 슬러리를 구성하고, 이렇게 구성된 슬러리를 기반으로 상술한 집전체(10) 상에 일정 전극 형성 방법에 따라 형성될 수 있다. 음극 활물질은 탄소계 재료인 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소 등의 결정질이나 비정질 탄소로 이루어진 물질 중에서 적어도 하나가 사용될 수 있다.
상기 전해질층(40)은 전해액과 용매로 구성된다. 예를 들어 전해질층(40)은 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액, 무기 고체 전해질, 무기 고체 전해질의 복합재 등을 사용할 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
여기서 비수계 전해액의 용매로서는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있다. 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 비수계 전해액은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예와 비교예에 사용되는 전해액은 앞서 설명한 바와 같이 일정 비율의 에틸메틸 카보네이트와 에틸렌 카보네이트가 사용될 수 있다.
비수계 전해액의 리튬염의 예로서는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 본 발명의 전해액은 1M의 LiPF6가 적용될 수 있다. 그리고 본 발명의 전해액은 양극의 피막 형성을 위하여 설폰계 물질인 5중량% PS(1,3propanesultone)를 혼합할 수 있다.
여기서 설폰계 물질은 설톤(sultone)류, 설폰(sulfone)류, 설포네이트(sulfonate)류 화합물 또는 이들의 혼합물 등이 될 수 있다.
설톤(sultone) 화합물은 하기 화학식 1로 표기되는 포화탄화수소 또는 불포화탄화수소 설톤이며, 예컨대 프로판 설톤(propane sultone: PS), 프로펜 설톤, 에틸설톤, 부텐설톤 등이 있다.
Figure 112013084851116-pat00004
화학식 1에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알케닐기이다.
설폰(sulfone) 화합물은 하기 화학식 2로 표기되며, 예컨대 디메틸 설폰(dimethyl sulfone), 디페닐 설폰(dimethyl sulfone) 또는 디비닐 설폰(divinyl sulfone) 등이 있다.
Figure 112013084851116-pat00005
화학식 2에 있어서, R2 및 R2′는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 서로 독립적이다.
그리고 설포네이트(sulfonate) 화합물은 하기 화학식 3으로 표기되며, 예컨대 메틸 메탄 설포네이트, 에틸 메탄 설포네이트 등이 있다.
Figure 112013084851116-pat00006
화학식 3에 있어서, R2 및 R2′는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 서로 독립적이다.
상기 분리막(50)은 리튬 이차 전지용 전극부들(110, 120)의 사이를 절연할 수 있고, 양이온 및 음이온을 통과시킬 수 있는 재료로 마련될 수 있다. 이러한 분리막(50)은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 레이온 혹은 유리 섬유제의 미공막 또는 부직포, 일반적으로 전해 콘덴서지로 불리는 펄프를 주원료로 하는 다공질막 등으로 구성될 수 있다. 분리막(50)의 두께는 사용 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.
케이스(70)는 상술한 각 구성들 즉 전극부들(110, 120)과, 전해질층(40) 및 분리막(50)을 감싸며, 전극부들(110, 120)을 전기적으로 연결하는 신호 라인을 포함하는 구성이다. 이러한 케이스(70)는 상술한 구성들을 밀봉하는 구조로 제작될 수 있으며, 전해질층(40)의 전해액 등에 의한 부식 방지를 위하여 내부식성을 가지는 물질로 구성될 수 있다. 상기 케이스(70)는 본 발명의 리튬 이차 전지(100)가 적용되는 제품의 형태에 따라 다양한 형태로 가공될 수 있다.
한편 본 발명의 리튬 이차 전지(100)는 필요에 따라 권취시키거나 적층하거나 또는 접는 등의 형태 마련 작업을 수행한 후 전해액을 충진할 케이스(70)에 넣고, 상기 케이스(70)에 전해액을 주입하여 입구를 막아 제조할 수 있다. 또는 상기 리튬 이차 전지(100)는 상기 구조물들을 미리 전해액에 함침시켜 전해질층(40)을 형성한 후, 전해질층(40)이 형성된 구조물을 케이스(70)에 수납하여 제조할 수 도 있다. 여기서 케이스(70)는 코인형, 원통형, 각형, 버튼, 시트, 파우치형 등 다양한 형태의 어느 하나로 구성될 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예의 물성 평가를 나타낸 도면이고, 도 5는 본 발명의 실시예와 비교예들의 전기화학적 안정성 평가를 나타낸 도면이다.
본 발명에서는 설폰계 물질을 전해질 첨가제 또는 전해질로 사용하여 리튬이차전지의 적용을 진행하였다. 좀 더 상세하게는 기본 전해질로 EC (ethylene carbonate): EMC (ethyl methyl carbonate)=1:2 + 1M LiPF6를 선정하였으며 여기에 5중량%의 PS (1,3-propanesultone)을 혼합하여 전해질을 제조하였다. 또한 비교예로서 첨가제를 포함하지 않는 전해질 및 5 중량%의 VC(vinylene carbonate), SN (succinonitrile)을 기본 전해액에 첨가한 전해질을 제조하였다. 전기화학 평가 전 첨가제가 포함된 전해질 및 비교예에 대한 물리화학적 성능을 확인하기 위하여 점도, 이온 전도도를 측정하였으며 전기화학적 성능을 확인하기 위하여 이온 전도도 및 LSV(linear sweep voltammetry)를 측정하였다.
도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 이온 전도도 측정 결과 첨가제의 유-무에 따른 큰 성능 차이를 보이지는 않았으나 음극 첨가제로 알려진 VC를 혼합한 경우 이온 전도도가 다소 상승하는 결과가 나타남을 확인할 수 있었다. 그러나 이에 비하여 양극 첨가제로 적용된 SN 및 PS가 포함된 전해질의 이온 전도도는 다소 감소하였으며 PS의 경우 제일 낮은 이온 전도도를 나타냄을 확인하였다.
비교예 및 실시예의 전기화학적 안정성을 확인하기 위하여 glassy carbon을 작동 전극으로 리튬 메탈을 기준 및 상대 전극으로 사용하여 제조된 전해질의 LSV를 측정하였다. 측정 결과 0.001 mA/cm2로 전류를 끊어 주었을 때 비교예시 대비 실시예의 경우 3.95(V)에서 전해질의 부반응이 나타나는 것을 확인하였으며 이를 통하여 PS의 부반응에 의한 표면 피막 형성 반응이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 고전압 양극의 작동 시 전기화학적 활성화가 일어나기 전에 전해액의 피막 형성 반응을 통하여 추가적인 부반응을 억제할 수 있음을 시사하는 것으로 볼 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예와 비교예들의 전압 프로파일을 나타낸 도면이고, 도 7은 본 발명의 실시예와 비교예들의 하프셀 수명 특성 평가를 나타낸 도면이다.
제조된 비교예 및 실시예의 전기화학적 평가를 위하여 본 발명에서는 OLO(overlithiated oxide) 소재를 양극 활물질로 사용하였으며 비교예 및 실시예를 기반으로 한 전기화학적 평가 실험을 진행하였다. 전기화학 평기는 코인셀을 이용하여 평가하였으며 평가는 2.0~4.6V, 0.5C-rate, 상온에서 진행하였다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 비교예와 실시예의 전기화학 특성 결과 중 voltage profile을 비교한 것으로 충-방전 전류는 0.5C-rate로 고정하고 2.0-4.6 V vs. Li/Li+ 영역에서 전기화학 평가를 진행하였다. 그 결과 실시예는 비교예 대비 첫 싸이클에서의 방전 용량은 비슷하였으나 이후 용량 유지율 적 측면에서 우수한 방전 용량을 나타내는 것을 확인하였다. 수명 특성 평가 시 실시예는 40 싸이클 이후에도 초기 방전 용량이 유지되는 반면 비교예의 경우 SN < None < VC의 순서대로 수명 특성이 빠르게 감소하는 현상을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과는 LSV 결과로부터 유추할 때 OLO 전극 표면 위에 설폰 계열의 피막을 형성함으로서 수명 특성 평가 결과가 향상되는 것으로 볼 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예와 비교예들의 풀셀 수명 특성 평가를 나타낸 도면이다.
실제 리튬이차전지에서의 전기화학적 성능을 추가적으로 확인하기 위하여 양극으로 OLO소재를 선정하고 음극으로는 graphite 소재를 선정하였으며 비교예 및 실시예 기반의 전기화학적 평가 실험을 진행하였다. 전기화학 평가는 3450 크기의 파우치 셀을 제조하여 진행하였으며 평가는 2.0~4.5V, 0.5C-rate, 상온에서 진행하였다.
도 8을 참조하면, 비교예와 실시예의 전기화학 특성 결과 중 voltage profile을 비교한 것으로 충-방전 전류는 0.5C-rate로 고정하고 2.0-4.5 V vs. Li/Li+ 영역에서 전기화학 평가를 진행하였다. 그 결과 실시예는 비교예 대비 첫 싸이클에서의 방전 용량이 우수하였으며 이후 수명 특성 평가 진행 시 비교예 대비 우수한 방전 용량의 유지율을 확인할 수 있었다. 이는 설폰계 전해질의 경우 포함된 PS의 양극 및 음극 표면 위 피막 형성을 통한 계면의 안정화 및 추가적인 전해질의 전기화학적 부반응의 억제에 기인한 것으로 볼 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예와 비교예들의 풀셀 수명 특성 평가 후 SEM 분석을 나타낸 도면이고, 도 10은 본 발명의 실시예와 비교예들의 풀셀 수명 특성 평가 후 FT-IR 분석을 나타낸 도면이다.
실시예의 우수한 전기화학적 성능의 원인을 밝혀내기 위하여 50 싸이클 이후 열화 전극의 SEM 및 FT-IR 분석을 통하여 어떠한 형태의 피막이 형성되어 있는지 보고자 실험을 진행하였다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 비교예 (SN) 및 실시예 (PS)의 풀셀 수명 특성 평가 후 열화된 양극 및 음극 소재를 SEM을 통해 분석한 것으로 실시예의 경우 양극 및 음극 표면에 얇은 피막이 고르게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나 비교예의 경우 SN에 의한 피막이 매우 두껍게 형성되어 있으며 이와 같은 두꺼운 피막은 셀의 전체적인 저항을 증가시켜 전반적인 셀 성능의 저하에 원인이 되었을 것이라 판단된다. 열화된 양극 및 음극 소재의 FT-IR 분석 결과 실시예의 경우 전극 위에 RSO2R 및 S-O 기반의 피막이 형성되는 것을 확인하였으며 이와 같은 분석 결과를 토대로 PS의 전극 위 적정한 수준의 피막 형성을 통하여 고전압 양극 소재의 안정적인 전기화학적 성능이 발현되는 것으로 볼 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100 : 리튬 이차 전지 110 : 제1 전극부
120 : 제2 전극부 10 : 집전체
21, 22 : 양극 31, 32 : 음극
40 : 전해질층 50 : 분리막
70 : 케이스

Claims (7)

  1. 케이스;
    상기 케이스 내측에 일정 간격을 가지는 배치되며, 양극을 구비하는 제1 전극부와, 음극을 구비하는 제2 전극부를 포함하는 다수의 전극부들;
    상기 다수의 전극부들 사이에 배치되는 분리막과 설폰계 물질의 적어도 일부가 혼합된 전해액으로 구성된 전해질층;
    상기 다수의 전극부들 중 양극은 상기 전해액의 설폰계 물질에 대응한 부반응에 의하여 형성된 피막;을 포함하며,
    상기 양극은 OLO(overlithiated oxide) 소재의 양극 활물질 5~20 wt%와 탄소계 재료 80~95 wt%를 포함하고,
    상기 음극은 그라파이트(graphite) 소재를 포함하고,
    상기 전해액은 EC(ethylene carbonate): EMC(ethyl methyl carbonate)=1:2 + 1M LiPF6에 5중량%의 PS(1,3-propanesultone)을 혼합한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피막은
    일정 방향의 배향 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 설폰계 물질은 화학식 1로 표기되는 설톤(sultone)류, 화학식 2로 표기되는 설폰(sulfone)류 또는 화학식 3으로 표시되는 설포네이트(sulfonate)류 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    Figure 112013084851116-pat00007
    (화학식 1, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알케닐기)
    Figure 112013084851116-pat00008
    (화학식 2, R2 및 R2′는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 서로 독립적임)
    Figure 112013084851116-pat00009
    (화학식 3, R2 및 R2′는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 서로 독립적임)
  5. 케이스 내측에 일정 간격을 가지는 다수의 전극부들을 배치하는 과정;
    상기 다수의 전극부들 사이에 분리막을 배치하는 과정;
    상기 케이스 내측에 설폰계 물질의 적어도 일부가 혼합된 전해액을 주입하여 전해질층을 형성하는 과정;
    상기 다수의 전극부들 중 양극에 전원을 공급하여 상기 전해액의 설폰계 물질에 대응한 부반응에 의하여 피막을 형성하는 과정;을 포함하고,
    상기 다수의 전극부는 양극을 구비하는 제1 전극부와, 음극을 구비하는 제2 전극부를 포함하되, 상기 양극으로 OLO(overlithiated oxide) 소재의 양극 활물질 5~20 wt%와 탄소계 재료 80~95 wt%를 포함하고, 상기 음극으로 그라파이트(graphite) 소재를 포함하고,
    상기 전해액은 EC(ethylene carbonate): EMC(ethyl methyl carbonate)=1:2 + 1M LiPF6에 5중량%의 PS(1,3-propanesultone)을 혼합한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 피막 형성 과정은
    상기 피막이 일정 방향성을 가지도록 배향하는 배향 과정;
    을 더 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 배향 과정은
    상기 양극에 전원을 공급하면서 상기 전극부가 침전된 전해액을 일정 유속으로 유동시키는 과정;을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
KR1020130111434A 2013-09-16 2013-09-16 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법 KR101539378B1 (ko)

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