CN113396501A - 有机电解质和包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及有机电解质和包括其的二次电池，有机电解质包括一种或多种环腈化合物；以及一种或多种链腈化合物。

Description

有机电解质和包含其的二次电池
技术领域
本发明涉及有机电解质和包含其的二次电池。
背景技术
锂电池用作包括便携式摄像机、移动电话和膝上型电脑的便携式电子装置的驱动电源。锂二次电池可以高速率再充电并且具有常规的铅蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池和镍-锌电池的能量密度每单位重量约三倍的高能量密度每单位重量。
锂电池在高驱动电压下运作，因而不能使用与锂具有高反应性的水性电解质。对锂电池而言，通常使用非水性电解质，例如，有机电解质。有机电解质通过将锂盐溶解于有机溶剂中来制备。用于有机电解质的适合的有机溶剂在高电压下可为稳定的，并且具有高离子传导性、高介电常数和低粘度。
同时，锂二次电池具有高容量和高电压，因而由有机电解质的分解造成的膨胀带来的是稳定性的重要性与日俱增。另外，有机电解质由有机材料制成，意味着有机电解质在高温和高电压下容易分解，因而对电池性能造成不利影响。因此，在克服这些局限性方面已经进行了研究。
尤其是，对于在高电压设置下表现出优异的容量保持率并且在高温下具有优异的存储特性的适合用于制造锂二次电池的有机电解质的开发存在持续需求。
发明内容
技术问题
一方面提供了新型组分的有机电解质。
另一方面提供了包括该有机电解质的二次电池。
技术方案
一方面提供了新型组分的有机电解质。
另一方面提供了包括该有机电解质的二次电池。
公开的有益效果
根据一方面的有机电解质包括至少一种环状腈类化合物和至少一种链式腈类化合物，从而改善二次电池的高温寿命特性和高温存储特性。
附图说明
图1为示出了根据实施方式的锂二次电池的结构的示意图；
图2(a)至图2(d)为示出了在参比例1至4中制造的正极半电池在3V至4.55V进行5次循环的测量循环伏安法特性的结果的图示；
图3(a)至图3(d)为示出了在参比例5至8中制造的负极半电池在3V至0V进行5次循环的测量循环伏安法特性的结果的图示；
图4为示出了评价在实施例1和2以及对比例1至7中制造的锂电池的室温(25℃)寿命特性的图示；
图5为示出了评价在实施例1和2以及对比例1至7中制造的锂电池的高温(45℃)寿命特性的图示；
图6(a)至图6(c)为示出了在实施例1和2以及对比例1至7中制造的锂电池在高温(60℃)下存储4周时测量的膨胀特性、容量保持率和容量恢复率的图示；并且
图7(a)至图7(c)为示出了在实施例1和2以及对比例1至7中制造的锂电池在高温(60℃下)存储4周时测量的EIS的图示。
<附图的主要组件的编号>
1：锂电池 2：负极
3：正极 4：隔板
5：电池壳体 6：封盖组件
具体实施方式
下面描述的本发明构思可以各种形式进行修改并且具有多种实施方式，并且在附图中说明特定实施方式并且在详细的描述中详细描述特定实施方式。然而，本发明构思不应解释为限于特定实施方式，而是应理解成涵盖本发明构思的技术范围内包括的所有修改、等同方式或替换方式。
本文中使用的术语仅是出于解释特定实施方式的目的而非旨在限制本发明构思。单数形式也包括复数形式，除非上下文另外清楚地指明。应进一步理解，当本文中使用术语“包括”或“包含”时，指定存在规定的特征、数目、步骤、操作、元件、部件、组件、材料或其组合，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、数目、步骤、操作、元件、部件、组件、材料或其组合。下文中使用的“/”根据语境可解释为“和”或者解释为“或”。
在附图中，为了清楚解释，放大或缩小了元件、层和区域的直径、长度和厚度。在全文中相同的附图标记指代相似的元件。当层、膜、区域或板等被称作在另一部件“上”时，其可直接在另一部件上，或者可存在居间部件。在全文中术语“第一”和“第二”等可用于描述各种元件，但是元件不受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件进行区分。在附图中可省略一些元件，但这仅是为了有助于理解本发明的特征，而非旨在排除所省略的元件。
下文将详细描述根据一种示例实施方式的有机电解质和包括其的二次电池。
根据实施方式的有机电解质包括至少一种由下式1表示的环状腈类化合物；以及至少一种链式腈类化合物：
<式1>
Figure BDA0003197529500000031
其中，在上式1中，
CY1为C5-C20碳环基团，
R1选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、硝基、氨基、脒基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C2-C20烯基、取代的或未取代的C2-C20炔基、取代的或未取代的C1-C20烷氧基和取代的或未取代的C3-C10环烷基，
m为选自0至39的整数，并且当m为2或更大时，两个或更多个R1彼此相同或不同，
n为选自1至40的整数；
6≤m+n≤40。
链式腈类化合物在正极的表面上形成具有良好可逆性的SEI膜，但是这种SEI膜在高温下不够稳定，因此，需要使用含有直链腈类化合物的有机电解质改善二次电池的高温寿命特性和高温存储特性。
因此，本发明人出人意料地发现，当向链式腈类化合物中添加环状腈类化合物时，二次电池的高温寿命特性和高温存储特性增强，如此，完成了本发明。
在包括含有由上式1表示的环状腈类化合物的有机电解质的二次电池中，环状腈类化合物在正极的表面上形成钝化膜(固体电解质界面(SEI)膜)，并且这种SEI膜在高温下是稳定，因而可防止活性材料的劣化。结果，二次电池的高温寿命特性和高温存储特性增强。不希望受到理论的束缚，环状腈类化合物的沸点基本上高于链式腈类化合物，并且环状腈类化合物中存在的腈基通过σ键牢固地结合于环，并且通过腈基的孤对电子聚合形成SEI膜，因而，认为即使在高温下也可形成稳定的SEI膜。
环状腈类化合物形成稳定的SEI膜，其可用作Li离子的电阻层，但是当环状腈类化合物与链式腈类化合物组合时，可获得具有改善可逆性以及在高温下稳定的SEI膜。因此，通过使用适合量的环状腈类化合物和链式腈类化合物的组合，能够开发出形成在高温下稳定的SEI膜并且电阻增加最小的电解质。在高温长期寿命评价中，其防止了正极的分解并且使正极结构的坍塌最小，导致改善的容量和充电/放电效率特性，并且在高温存储评价中，减少了气体产生，导致改善的膨胀特性。
根据实施方式，在上式1中，CY1可为C5-C20脂肪族环状基团，并且可为10≤m+n≤40。
在上式1中，CY1可选自环戊烷基、环己烷基、环庚烷基、环辛烷基、环壬烷基、环癸烷基、环十一烷基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十五烷基、环十六烷基、环十七烷基、环十八烷基、环十九烷基和环二十烷基。
例如，在上式1中，CY1可选自环戊烷基、环己烷基、环庚烷基、环辛烷基、环壬烷基和环癸烷基，但不限于此，并且CY1可包括由碳形成的单环和稠环。
例如，在上式1中，CY1可为环戊烷基、环己烷基或环庚烷基。例如，在上式1中，CY1可为环己烷基。
R1可选自：
氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、硝基、氨基、脒基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲戊基、3-戊基和仲异戊基；以及
各自被下述中的至少一种取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲戊基、3-戊基和仲异戊基：氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、硝基、氨基和脒基。
例如，R1可选自：氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、硝基、氨基、脒基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；以及
各自被下述中的至少一种取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基：氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、硝基、氨基和脒基。
例如，R1可选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
例如，R1可为氢。
有机电解质，其中上式1由选自式1-1至1-36中的任一个表示：
Figure BDA0003197529500000051
Figure BDA0003197529500000061
在上式1-1至式1-36中，
R11a至R17a和R11b至R17b分别参考上述R1的描述。
例如，在上式1-1至式1-36中，
R11a至R17a和R11b至R17b可各自独立地选自：
氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、硝基、氨基、脒基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲戊基、3-戊基和仲异戊基；以及
各自被下述中的至少一种取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲戊基、3-戊基和仲异戊基：氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、硝基、氨基和脒基。
例如，R11a至R17a和R11b至R17b可各自独立地选自：氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、硝基、氨基、脒基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；以及
各自被下述中的至少一种取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基：氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、硝基、氨基和脒基。
例如，R11a至R17a和R11b至R17b可各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
例如，R11a至R17a和R11b至R17b各自可为氢。
相对于有机电解质的总重量，环状腈类化合物的含量可为1wt％至2wt％。
例如，相对于有机电解质的总重量，环状腈类化合物的含量可为1wt％。例如，相对于有机电解质的总重量，环状腈类化合物的含量可为2wt％。
当环状腈类化合物的量满足上述范围时，在电极表面上形成稳定的SEI膜，从而改善二次电池的高温寿命和高温存储特性。
链式腈类化合物可由下式2表示。
<式2>
X1-R-X2
在上式2中，
R选自取代的或未取代的C1-C20亚烷基，
X1和X2各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、脒基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C2-C20烯基、取代的或未取代的C2-C20炔基、取代的或未取代的C1-C20烷氧基和取代的或未取代的C3-C10环烷基，并且
X1和X2中的至少一个为氰基。
有机电解质，其中在上式2中R选自下式2-1至式2-5：
Figure BDA0003197529500000081
在上式2-1至式2-5中，
p各自独立地为选自1至20的整数，
r和s各自独立地为选自1至10的整数，
2≤r+s≤19，并且
*和*'为分别与式2中的X1和X2的结合位点。
在上式2中，X1和X2均为氰基。
链式腈类化合物可包括含有两个氰基的链式腈类化合物和含有三个氰基的链式腈类化合物。
含有两个氰基的链式腈类化合物可包括选自丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈和十一烷二腈中的至少一种化合物，但不限于此。
含有三个氰基的链式腈类化合物可包括选自1,2,3-己三腈、1,2,4-己三腈、1,2,5-己三腈、1,2,6-己三腈、1,3,4-己三腈、1,3,5-己三腈、1,3,6-己三腈和1,4,5-己三腈中的至少一种化合物，但不限于此。
相对于有机电解质的总重量，链式腈类化合物的含量可为3wt％至7wt％。例如，相对于有机电解质的总重量，链式腈类化合物的含量可为3wt％至6wt％，3wt％至5wt％，4wt％至7wt％，或5wt％至7wt％。
当链式腈类化合物的量满足上述范围时，在电极界面上形成的SEI膜的可逆性会增强，从而改善二次电池的充电/放电特性和电池性能。
含有两个氰基的链式腈类化合物和含有三个氰基的链式腈类化合物的重量比可为3:2。
有机电解质进一步包括锂盐。有机电解质中锂盐的浓度可为约0.01M至2.0M，但不必限于该范围，并且可在不劣化电池性能的适当浓度范围内使用锂盐。在上述浓度范围内可获得进一步改善的电池特性。
对于有机电解质中使用的锂盐没有特别限制，可使用本领域中用作锂盐的任何锂盐。例如，锂盐可包括选自由下述组成的组中的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20、2≤y≤20)、LiCl、LiI、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)和LiPO2F2。
有机电解质可包括有机溶剂。有机溶剂可包括选自由下述组成的组中的至少一种：碳酸二烷基酯、环状碳酸酯、直链或环状酯、直链或环酰胺，脂肪族腈、直链或环状醚和其衍生物。
具体而言，有机溶剂可包括选自由下述组成的组中的至少一种：碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、碳酸亚丁酯、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸乙酯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、γ-丁内酯和四氢呋喃，但不限于此，可使用本领域中可用于有机电解质的任何有机溶剂。
在一些情况下，出于提高电池寿命特性、防止电池容量降低和提高电池的放电容量的目的，有机电解质可包括丙砜(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)中的至少一种，但不限于此，并且可使用本领域中可添加至有机电解质的任何材料。
有机电解质可为液体或凝胶。有机电解质可通过向上述有机溶剂添加锂盐、环状腈类化合物和链式腈类化合物来制备。
如本文使用的，术语“C5-C20碳环基团”是指仅包括碳作为成环原子的具有5至20个碳原子的单环或多环基团，并且碳环基团的实例包括环戊烷、环己烷、环庚烷和苯。
如本文使用的，术语“C1-C20烷基”是指具有1至20个碳原子的直链或支链脂肪族单价烃基，并且烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。
如本文使用的，术语“C2-C20烯基”是指包括至少一个双键的具有2至20个碳原子的直链或支链的单价烃基，并且烯基的实例包括乙烯基、丙烯基和丁烯基。
如本文使用的，术语“C2-C20炔基”是指包括至少一个三键的具有2至20个碳原子的直链或支链的单价烃基，并且炔基的实例包括乙炔基、丙炔基和丁炔基。
如本文使用的，术语“C1-C20烷氧基”是指由式-OR2(其中，R2为C1-C20烷基)表示的单价基团，并且烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。
如本文使用的，术语“C3-C10环烷基”是指具有3至10个碳原子的单价饱和环状烃基，并且环烷基的实例包括环丙基、环丁基和环戊基。
在本说明书中，取代的C1-C20烷基、取代的C2-C20烯基、取代的C2-C20炔基、取代的C1-C20烷氧基和取代的C3-C10环烷基中的至少一个取代基选自：
氘(-D)、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、硝基、脒基、肼基、腙基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基和C1-C20烷氧基；
被选自下述中的至少一种取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基和C1-C20烷氧基：氘(-D)、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、硝基、脒基、肼基、腙基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基和C1-C20烷氧基；
C3-C10环烷基；以及
被下述中的至少一种取代的C3-C10环烷基：氘(-D)、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、硝基、脒基、肼基、腙基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基和C3-C10环烷基。
根据另一方面的二次电池包括正极；负极；和上述有机电解质。二次电池可为锂二次电池。对锂二次电池的形式没有特别限制，并且包括比如锂离子电池、锂离子聚合物电池、锂硫电池和锂空气电池的锂二次电池，以及锂原电池。
在45℃下进行300次充电/放电的循环之后，锂二次电池的容量保持率可为88％或更大。例如，在45℃下进行300次充电/放电的循环之后，锂二次电池的容量保持率可为89％或更大。
例如，可通过以下方法来制造二次电池。
首先，制备正极。
例如，制备其中混合了正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的正极活性物质组合物。将正极活性物质组合物直接施加在金属集电器上以制备正极板。可替代地，可将正极活性物质组合物浇注在单独的载体上以形成膜，然后可将其与载体分离并层压在金属集电器上以制备正极板。正极不限于上面列出的形式，并且但是可具有不同于上面形式的形式。
正极活性物质为含锂金属氧化物，并且可使用本领域常用的任意一种而无限制。例如，可使用锂与选自钴、锰、镍及其组合中的金属的至少一种复合氧化物。正极活性物质的具体示例可为由下式中任一种表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b- cCobBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.10)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A为Ni、Co、Mn或其组合；B为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D为O、F、S、P或其组合；E为Co、Mn或其组合；F为F、S、P或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q为Ti、Mo、Mn或其组合；I为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
例如，其可为LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1、2)、LiNi1-xMnxO2x(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)、LiFePO4等。
可使用在其表面上具有涂层的化合物，并且可使用该化合物和具有涂层的化合物的混合物。涂层可包括涂布元素化合物，比如涂布元素的氧化物、氢氧化物、涂布元素的羟基氧化物、涂布元素的碳酸氧化合物或涂布元素的羟基碳酸酯。形成涂层的化合物可为无定形的或结晶的。涂层中包含的涂布元素可为Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。可通过不会不利地影响正极活性物质的物理性质的任何方法(例如，喷涂、浸渍等)来进行涂层的形成，本领域普通技术人员可很好地理解使用化合物中的元素以及涂布方法，因此，将省略其详细描述。
作为导电材料，可使用炭黑、石墨微粒等，但实施方式不限于此，并且可使用本领域中可用作导电材料的任何导电材料。
粘结剂的实例可包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和其混合物或苯乙烯丁二烯橡胶类聚合物，但不限于此，并且可使用本领域中可用作粘结剂的任何粘结剂。
作为溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，但实施方式不限于此，并且可使用本领域中使用的任何溶剂。
正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂为锂电池中通常使用的含量。取决于锂电池的用途和配置，可省略导电材料、粘结剂和溶剂中的至少一种。
接下来，制备负极。
例如，制备其中混合了负极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的负极活性物质组合物。可将负极活性物质组合物直接施加在金属集电器上并干燥以制备负极板。可替代地，可将负极活性物质组合物浇注在单独的载体上以形成膜，然后可将其与载体分离并层压在金属集电器上以制备负极板。
负极活性物质可为本领域中可用作锂电池的负极活性物质的任何材料。例如，负极活性物质可包括选自由下述组成的组中的至少一种：锂金属、可与锂形成合金的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳类材料。
例如，可与锂形成合金的金属可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中，Y为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或其元素的组合，但不为Si)、Sn-Y合金(其中，Y为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或其元素的组合，但不为Sn)等。元素Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或其组合。
例如，过渡金属氧化物可为氧化锂钛、氧化钒、氧化锂钒等。
例如，非过渡金属氧化物可为SnO2、SiOx(0<x<2)等。
碳类材料可为结晶碳、无定形碳或其混合物。结晶碳可为石墨，比如无定形、板状、薄片、球形或纤维型天然石墨或人造石墨，并且无定形碳为软碳(低温烧制碳)或硬碳、中间相碳化沥青、烧制焦炭等。
在负极活性物质组合物中，导电材料和粘结剂可与正极活性物质组合物的导电材料和粘结剂相同。
负极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂为锂电池中通常使用的含量。取决于锂电池的用途和配置，可省略导电材料、粘结剂和溶剂中的至少一种。
接下来，制备插入到正极和负极之间的隔板。
隔板可为常用于锂电池的任何隔板。可使用对电解质的离子迁移具有低抗性和优异的电解质润湿性的隔板。例如，隔板可选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或其组合，并且可为非织或织物的形式。例如，可卷绕的隔板比如聚乙烯和聚丙烯可用于锂离子电池，并且具有优异的有机电解质溶液保持能力的隔板可用于锂离子聚合物电池。例如，可通过下述方法来制备隔板。
将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔板组合物。可将该隔板组合物直接施加于电极上并干燥以形成隔板。可替代地，可将该隔板组合物浇注在载体上然后干燥以形成隔板膜，然后可将其与载体分离并层压在电极上以形成隔板。
对于在形成隔板中使用的聚合物树脂没有特别限制，其可为用作电极板粘结剂的各种材料中的任一种。聚合物树脂的示例可包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
接下来，制备上述有机电解质。
如图1中所示，锂电池1包括正极3、负极2和隔板4。将上述正极3、负极2和隔板4卷绕或折叠以置于电池壳体5中。然后，用有机电解质填充电池壳体5并用封盖组件6密封，从而完成锂电池1的制造。电池壳体5可为圆柱形类型、矩形类型或薄膜类型。例如，锂电池可为大的薄膜类型电池。锂电池可为锂离子电池。
隔板位于正极和负极之间从而可形成电池组件。可将数个电池组件堆叠以形成二分电池结构并且然后用有机电解质浸渍，并且将所得的产品置于袋中，随后密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。
另外，可堆叠多个电池组件以形成电池组，并且电池组可用于任何高容量和高输出装置。例如，电池组可用于笔记本电脑、智能手机或电动汽车。
另外，锂电池由于其寿命特性和高倍率特性可用于电动汽车(EV)中。例如，锂电池可用于混合动力汽车比如插电混合动力汽车(PHEV)中。另外，锂电池可用于需要大量电力储存的领域。另外，锂电池可用于电动自行车、电动工具等。
下面实施例和对比例用于本发明的更详细的描述。然而，实施例仅用于描述本发明的说明性目的而非旨在限制本发明的范围。
(有机电解质的制备)
制备例1
将作为锂盐的1.3M LiPF6、作为环状腈类化合物的1wt％的1,3,5-环己三腈、作为链式腈类化合物的3wt％的1,3,6-己三腈和2wt％的丁二腈添加至EC/PC/EP/PP(体积比：EC/PC/EP/PP＝15/15/25/45)的混合溶液，从而制备有机电解质。
制备例2
除了以2wt％而不是1wt％的量添加1,3,5-环己三腈之外，以与制备例1中相同的方式制备有机电解质。
制备例3
将作为锂盐的1.3M LiPF6添加至EC/PC/EP/PP(体积比：EC/PC/EP/PP＝15/15/25/45)的混合溶液，从而制备有机电解质。
制备例4
将作为锂盐的1.3M LiPF6和1wt％的1,3,5-环己三腈添加至EC/PC/EP/PP(体积比：EC/PC/EP/PP＝15/15/25/45)的混合溶液，从而制备有机电解质。
制备例5
将作为锂盐的1.3M LiPF6和3wt％的1,3,6-己三腈添加至EC/PC/EP/PP(体积比：EC/PC/EP/PP＝15/15/25/45)的混合溶液，从而制备有机电解质。
制备例6
将作为锂盐的1.3M LiPF6和2wt％的丁二腈添加至EC/PC/EP/PP(体积比：EC/PC/EP/PP＝15/15/25/45)的混合溶液，从而制备有机电解质。
制备例7
将作为锂盐的1.3M LiPF6、作为链式腈类化合物的3wt％的1,3,6-己三腈和2wt％丁二腈添加至EC/PC/EP/PP(体积比：EC/PC/EP/PP＝15/15/25/45)的混合溶液，从而制备有机电解质。
制备例8
除了以3wt％而不是2wt％的量添加丁二腈之外，以与制备例7中相同的方式制备有机电解质。
制备例9
除了以4wt％而不是2wt％的量添加丁二腈之外，以与制备例7中相同的方式制备有机电解质。
制备例10
除了以5wt％而不是2wt％的量添加丁二腈之外，以与制备例7中相同的方式制备有机电解质。
制备例11
除了以5wt％而不是3wt％的量添加1,3,6-己三腈之外，以与制备例1中相同的方式制备有机电解质。
制备例12
将作为锂盐的1.3M LiPF6和作为环状腈类化合物的0.5wt％的环丁烷1,2-腈化合物添加至EC/PC/EP/PP(体积比：EC/PC/EP/PP＝15/15/25/45)的混合溶液，从而制备有机电解质。
制备例13
将作为锂盐的1.3M LiPF6、作为链式腈类化合物的3wt％的1,3,6-己三腈和作为添加剂的1wt％的二乙烯砜化合物添加至EC/PC/EP/PP(体积比：EC/PC/EP/PP＝15/15/25/45)的混合溶液，从而制备有机电解质。
(正极半电池的制备)
参比例1
通过以下制造正极半电池：使用含有氧化锂钴的正极和作为对电极的锂箔，将作为隔板的多孔聚乙烯膜置于正极和对电极之间，并注入制备例3中获得的有机电解质，从而制备正极半电池。
参比例2至4
除了分别使用制备例4至6中获得的有机电解质而不是制备例3中获得的有机电解质之外，以与参比例1中相同的方式制备正极半电池。
(负极半电池的制备)
参比例5
通过以下制备负极半电池：使用含有石墨的负极和作为对电极的锂金属，将作为隔板的多孔聚乙烯膜置于负极和对电极之间，并注入制备例3中获得的有机电解质，从而制备负极半电池。
参比例6至8
除了分别使用制备例4至6中获得的有机电解质而不是制备例3中获得的有机电解质之外，以与参比例5中相同的方式制备负极半电池。
评价例1：正极半电池的电化学分解评价
使用参比例1至4中制备的正极半电池评价在3V至4.55V进行5次循环的循环伏安法特性。在图2(a)至图2(d)中示出了结果。
参见图2(a)至图2(d)，能够看出，含有1,3,5-环己三腈(图2(b))的有机电解质比含有1,3,6-己三腈(图2(c))或丁二腈(图2(d))的有机电解质具有低的正极氧化-还原反应可逆性。尤其是，参见图2(b)，能够看出，在含有1,3,5-环己三腈的有机电解质中，在4V下难以发生初始还原反应。认为这是由于含有1,3,5-环己三腈的有机电解质在正极表面上形成膜从而使电阻增加造成的。
评价例2：负极半电池的电化学分解评价
使用参比例5至8中制备的负极半电池评价在3V至0V进行5次循环的循环伏安法特性。在图3(a)至图3(d)中示出了结果。
参见图3(a)至图3(d)，考虑到图3(a)中的初始还原峰与图3(b)至图3(d)中的初始还原峰之间不存在显著差异，则可解释为环状和链式腈类化合物不直接在负极上形成膜。另外，考虑到图3(b)和图3(c)中的峰强度比仅含有有机溶剂的图3(a)中的峰强度高，则能够看到添加1,3,5-环己三腈(图3(b))或1,3,6-己三腈(图3(c))有助于负极可逆性。
(全电池的制备)
实施例1
(负极的制备)
将98wt％的人工石墨(BSG-L，Tianjin BTR New Energy Technology Co.，Ltd.)、1.0wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)粘结剂(ZEON)和1.0wt％的羧甲基纤维素(CMC，NIPPONA&L)混合并将该混合物添加至蒸馏水中，并且使用机械搅拌器搅拌60分钟，从而制备负极活性物质料浆。使用刮刀以约60μm的厚度将该料浆施加至10μm厚的铜集电器上，在热风干燥器中100℃干燥0.5小时，在真空下120℃再干燥4小时，并且之后进行辊压，从而制备负极板。
(正极的制备)
将97.45wt％的LiNi1/3Co1/3Al1/3O2、作为导电材料的0.5wt％的人工石墨(SFG6，Timcal)粉末、0.7wt％的炭黑(科琴黑，ECP)、0.25wt％的改性的丙烯腈橡胶(BM-720H，ZeonCorporation)、0.9wt％的聚偏二氟乙烯(PVdF，S6020，Solvay)、0.2wt％的聚偏二氟乙烯(PVdF，S5130，Solvay)混合，并将该混合物添加至N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂并使用机械搅拌器搅拌30分钟，从而制备正极活性物质料浆。使用刮刀以约60μm的厚度将该料浆施加于20μm厚的铝集电器上，在热风干燥器中100℃干燥0.5小时，在真空下120℃再干燥4小时，并且之后进行辊压，从而制备正极板。
使用涂布有陶瓷的14μm厚的聚乙烯隔板在正极侧上作为隔板和在制备例1中制备的有机电解质作为电解质来制造锂电池。
实施例2
除了使用在制备例2中制备的有机电解质而不是制备例1中制备的有机电解质之外，以与实施例1中相同的方式制造锂电池。
对比例1至7
除了分别使用制备例7至13中制备的有机电解质而不是制备例1中制备的有机电解质之外，以与实施例1中相同的方式制造锂电池。
评价例3：室温(25℃)下的初始DC电阻(DC-IR)评价
对实施例1和2以及对比例1至7中制造的锂电池，在25℃以0.7C倍率的恒定电流进行恒定电流充电达到4.47V(vs.Li)，并且在恒定电压模式中保持电压为4.47V的同时以25C倍率的电流截止充电。然后，以0.2C倍率的恒定电流进行放电达到3V(vs.Li)，在放电时测量标准容量。
标准容量是指在以下时获得的容量：以0.7C的倍率进行恒定电流充电达到4.47V，并且在以恒定电压模式保持4.47V的电压的同时以0.025C倍率的电流截止充电，然后以0.2C倍率截止3V放电。
然后，在与标准容量相同的条件下进行充电，并且以0.1C倍率的恒定电流进行放电在放电时达到3.4V(vs.Li)。此后，通过以下方法测量直流内电阻(DC-IR)。
基于使用的容量，以0.7C的倍率进行恒定电流充电达到4.47V，并且然后在以恒定电压模式保持4.47V的电压的同时以0.025C倍率的电流截止充电。此后，基于使用的容量以0.1C倍率进行放电3小时、5小时和1小时，并且分别在70％、20％和10％的SOC下基于标准容量以1C倍率的电流进行放电1秒。测量在以1C倍率进行1秒放电期间施加的电流，以及在该点的电压改变，并且基于下面方程式1计算DC-IR。
<方程式1>
DC-IR＝(V2-V1)/I
V1为标准容量1C倍率的1秒放电期间的最终电压，V2为标准容量1C倍率的1秒放电开始之前的电压，且I为标准容量1C倍率和使用的容量0.1C倍率之间的电流差。
评价例4：室温(25℃)下充电/放电特性的评价
在25℃以0.7C倍率的恒定电流对实施例1和2以及对比例1至7中制造的锂电池进行恒定电流充电达到4.47V(vs.Li)，并且在恒定电压模式中保持电压为4.47V的同时以0.025C倍率的电流截止充电。之后，在放电时以0.2C倍率的恒定电流进行放电达到3V(vs.Li)，从而完成化成过程。
在25℃以0.7C倍率的恒定电流对经过化成过程的锂电池充电达到4.47V(vs.Li)，并在恒定电压模式中保持电压为4.47V的同时以0.025C倍率的电流截止充电。之后，在放电时以1.0C倍率的恒定电流进行放电达到3V(vs.Li)。重复进行300次该充电/放电的循环。
在所有上面充电/放电循环中的一次充电/放电的循环之后给出10分钟的休止期。
下面表1和图4中示出了充电/放电实验的结果。在第300次循环时的容量保持率由下面方程式2定义。
<方程式2>
容量保持率＝(第300次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量)×100
连同室温下的充电/放电特性，还测量了锂电池单元在300次充电/放电循环之后的厚度变化，以计算溶胀比。溶胀比指示与初始锂电池的厚度相比，在300次充电/放电循环之后锂电池的厚度变化。
参见表1和图4，实施例1和2显示出比对比例2至7高的放电容量保持率，并且展示出比对比例1好的膨胀特性。
评价例5：在高温(45℃)下的充电/放电特性
在45℃以0.7C倍率的恒定电流对实施例1和2以及对比例1至7中制造的锂电池进行恒定电流充电达到4.47V(vs.Li)，并且在恒定电压模式中保持电压为4.47V的同时以0.025C倍率的电流截止充电。然后，在放电时以0.2C倍率的恒定电流进行放电达到3V(vs.Li)，从而完成化成过程。
在25℃以0.7C倍率的电流对经过化成过程的锂电池充电达到4.47V(vs.Li)，并且在恒定电压模式中保持电压为4.47V的同时以0.025C倍率的电流截止充电。然后，在放电时以1.0C倍率的恒定电流进行放电达到3V(vs.Li)。重复进行300次该充电/放电的循环。
在所有上面充电/放电循环中的一次充电/放电的循环之后给出10分钟的休止期。
下面表1和图5中示出了充电/放电实验的结果。
连同在高温下的充电/放电特性，还测量了锂电池单元在300次充电/放电的循环之后的厚度变化，以计算溶胀比。
参见表1和图5，能够看出，实施例1和2在高温下的放电容量和寿命趋势方面是最好的。溶胀特性没有显著差异。不同于室温寿命评价，在高温寿命评价中，实施例1和2具有比对比例1至7好的放电容量和寿命趋势，并且认为这是因为高温寿命主要受活性物质的劣化和膜特性的影响。也就是，实施例1和2中添加的环状腈类化合物在高温下在正极上形成稳定的膜以抑制活性物质的劣化，因而认为实施例1和2具有比对比例1至7好的放电容量和高温寿命趋势。
评价例6：高温(60℃)下的稳定性评价
在45℃以0.7C倍率的电流对实施例1和2以及对比例1至7中制造的锂离子电池进行恒定电流充电达到4.47V(vs.Li)，并在恒定电压模式中保持电压为4.47V的同时以0.025C倍率的电流截止充电。然后，在放电时以0.2C倍率的恒定电流进行放电达到3V(vs.Li)，从而完成化成过程。
在第2次循环时，以0.7C的倍率进行恒定电流充电达到4.47V，并且然后在保持电压为4.47V的同时进行恒定电压充电达到0.025C，并且以0.2C的倍率进行恒定电流放电达到3V。在第2次循环时的放电容量被认为是标准容量。
在第3次循环时，以0.7C的倍率进行恒定电流充电达到4.47V，并且然后在保持电压为4.47V的同时进行恒定电压充电达到0.025C。
将充电的锂电池在60℃烘箱中存储4周，然后取出在第3次循环时以0.2C的倍率放电达到3V。
在第4次循环时，以0.7C的倍率进行恒定电流充电达到4.47V，并且然后在保持电压为4.47的同时进行恒定电压充电达到0.025C V，并且以0.2C的倍率进行恒定电流放电达到3V。
表1和图6(a)至图6(c)中示出了充电/放电评价的结果。高温存储后的容量保持率由下面方程式3定义。另外，通过在高温存储4周后的第4次充电/放电的循环来计算容量恢复率。容量恢复率由下面方程式4定义。
<方程式3>
容量保持率[％]＝[高温下第3次循环后的放电容量/标准容量]×100(标准容量为第2次循环时的放电容量)
<方程式4>
容量恢复率＝(第4次循环时的放电容量/高温下第3次循环后的放电容量)×100
参见表1和图6(a)至图6(c)，能够看出，在高温下存储4周后，实施例1和2的膨胀特性最好。尤其是，考虑到实施例2具有比实施例1改善的膨胀特性，认为膨胀特性会随着环状腈类化合物的含量增加而改善。另外，在实施例和对比例中，高温存储之后的容量保持率和容量恢复率显示出相似的数值，并且考虑到实施例1具有比实施例2高的容量保持率，认为容量保持率会随着环状腈类化合物的含量增加而提高。
评价例7：在高温(60℃)下存储之后的稳定性评价
在25℃以0.7C倍率的电流对实施例1和2以及对比例1至7中制造的锂电池进行恒定电流充电达到4.47V(vs.Li)，并且在恒定电压模式中保持电压为4.47V的同时以0.025C倍率截止充电直到100％的充电状态(SOC)。
充电的锂电池的直流内电阻(DC-IR)评价和在60℃烘箱中存储1周和4周然后取出的充电的锂电池的高温存储EIS评价。
图7(a)至图7(c)中示出了结果。
参见图7(a)，证实了实施例1和2具有类似于或大于对比例1至7的初始Rct值(ΔR)，这表明环状腈类化合物被分解以在正极的表面上形成膜。另外，参见图7(b)和图7(c)，能够看出，对于在高温下存储4周后取出的电池，实施例1和2的Rct值变化小于对比例1至7。也就是，因为存在于正极表面上的膜抑制了活性物质的劣化，所以实施例1和2中高温存储后的电阻比对比例1至7中的增加较少。
【表1】
Figure BDA0003197529500000201
本发明构思中公开的实施方式并非旨在限制本发明构思的技术精神，而是为了帮助理解，本发明的范围由所附权利要求限定，并且本发明的等同方式的所有技术精神应被解释为包括在本发明的范围内。

Claims (18)

1.一种有机电解质，包含至少一种由下式1表示的环状腈类化合物；以及至少一种链式腈类化合物：
<式1>
Figure FDA0003197529490000011
其中在上式1中，
CY1为C5-C20碳环基团，
R1选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、硝基、氨基、脒基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C2-C20烯基、取代的或未取代的C2-C20炔基、取代的或未取代的C1-C20烷氧基和取代的或未取代的C3-C10环烷基，
m为选自0至39的整数，并且当m为2或更大时，两个或更多个R1彼此相同或不同，
n为选自1至40的整数；
6≤m+n≤40。
2.根据权利要求1所述的有机电解质，其中
在上式1中，CY1选自环戊烷基、环己烷基、环庚烷基、环辛烷基、环壬烷基、环癸烷基、环十一烷基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十五烷基、环十六烷基、环十七烷基、环十八烷基、环十九烷基和环二十烷基。
3.根据权利要求1所述的有机电解质，其中
R1选自：
氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、硝基、氨基、脒基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲戊基、3-戊基和仲异戊基；以及
各自被下述中的至少一种取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲戊基、3-戊基和仲异戊基：氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、硝基、氨基和脒基。
4.根据权利要求1所述的有机电解质，其中
上式1由选自式1-1至式1-36中的任一个表示。
Figure FDA0003197529490000021
Figure FDA0003197529490000031
其中，在上式1-1至式1-36中，
R11a至R17a和R11b至R17b分别参考权利要求1中R1的描述。
5.根据权利要求4所述的有机电解质，其中
在上式1-1至式1-36中，
R11a至R17a和R11b至R17b各自独立地选自：
氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、硝基、氨基、脒基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲戊基、3-戊基和仲异戊基；以及
各自被下述中的至少一种取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲戊基、3-戊基和仲异戊基：氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、硝基、氨基和脒基。
6.根据权利要求4所述的有机电解质，其中
在上式1-1至1-36中，
R11a至R17a和R11b至R17b各自为氢。
7.根据权利要求1所述的有机电解质，其中
相对于所述有机电解质的总重量，所述环状腈类化合物的含量为1wt％至2wt％。
8.根据权利要求1所述的有机电解质，其中
所述链式腈类化合物由下式2表示：
<式2>
X1-R-X2
其中，在上式2中，
R选自取代的或未取代的C1-C20亚烷基，
X1和X2各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、脒基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C2-C20烯基、取代的或未取代的C2-C20炔基、取代的或未取代的C1-C20烷氧基和取代的或未取代的C3-C10环烷基基团，并且
X1和X2中的至少一个为氰基。
9.根据权利要求8所述的有机电解质，其中
在上式2中，R选自下式2-1至式2-5：
Figure FDA0003197529490000041
其中，在上式2-1至式2-5中，
p为选自1至20的整数，
r和s各自独立地为选自1至10的整数，
2≤r+s≤19，并且
*和*'为分别与式2中的X1和X2的结合位点。
10.根据权利要求8所述的有机电解质，其中
X1和X2均为氰基。
11.根据权利要求1所述的有机电解质，其中
所述链式腈类化合物包括含有两个氰基的链式腈类化合物和含有三个氰基的链式腈类化合物。
12.根据权利要求11所述的有机电解质，其中
所述含有两个氰基的链式腈类化合物包括选自丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈和十一烷二腈中的至少一种化合物。
13.根据权利要求11所述的有机电解质，其中
所述含有三个氰基的链式腈类化合物包括选自1,2,3-己三腈、1,2,4-己三腈、1,2,5-己三腈、1,2,6-己三腈、1,3,4-己三腈、1,3,5-己三腈、1,3,6-己三腈和1,4,5-己三腈中的至少一种化合物。
14.根据权利要求1所述的有机电解质，其中
相对于所述有机电解质的总重量，所述链式腈类化合物的含量为3wt％至7wt％。
15.根据权利要求1所述的有机电解质，其中
所述环状腈类化合物和所述链式腈类化合物的重量比为1:5至2:5。
16.一种二次电池，包括：
正极；
负极；和
根据权利要求1至15中任一项所述的有机电解质。
17.根据权利要求16所述的二次电池，其中
在45℃下进行300次充电/放电的循环之后，容量保持率为88％或更高。
18.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述二次电池为锂离子聚合物电池。
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