CN116936925A - 制备锂离子二次电池的方法及由其制备的锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了制备锂离子二次电池的方法及由其制备的锂离子二次电池。该制备锂离子二次电池的方法包括：步骤S1，将包含氟苯类添加剂、有机溶剂和锂盐的第一电解液注入电池组件中，电池组件包括正极、负极和隔膜；步骤S2，对电池组件进行化成；以及步骤S3，将包含链状氟代酯的第二电解液注入电池组件中。通过本发明的制备锂离子二次电池的方法及由其制备的锂离子二次电池，实现了对电极更好的保护，并且实现优异的高温下循环性能以及较低的循环后阻抗。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，具体而言，涉及制备锂离子二次电池的方法及由其制备的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着电子技术的不断更新，人们对用于支持电子设备的能源供应的电池装置的需求也在不断增加。现如今，需要能够存储更多电量且能够输出高功率的电池。传统铅酸电池以及镍氢电池等已经不能满足诸如智能手机的移动设备、诸如蓄电系统等的固定设备的新型电子制品的需求。因此，锂电池引起了人们的广泛关注。在对锂电池的开发过程中，已经较为有效地提高了其容量和性能。锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、环境污染小等优势，已成为当今世界极具发展潜力的新型绿色高能化学电源。电解液是锂离子电池的重要组成部分，对电池的许多性能如电压、能量密度、功率、寿命、温度适用范围和安全性能等具有重要的影响。
在开发锂离子二次电池的电解液过程中，发现添加电解液添加剂将有利于保护电池的电极不被电解液溶剂腐蚀。在对电池进行化成(首次充放电循环)的过程中，电解液添加剂将优于电解液溶剂进行分解并在正极或负极的表面形成膜，从而保护了电极。添加剂与溶剂在电池中的作用机理有所不同，添加剂在正极成膜时需要具有较高的HOMO能量才越容易在正极失去电子被氧化形成CEI膜(正极电解质界面膜)，在负极成膜时需要具有较低的LUMO能量才越容易在负极得到电子被还原形成SEI膜(固体电解质界面膜)。而溶剂需要具有一定的电化学稳定性，在电池充放电过程中不被氧化或还原导致失效。现有技术中通常使用电解质添加剂、锂盐和溶剂制备电解液，并将该电解液加入到电池组件中的方式制备电池。上述方法在首次循环时可以通过添加剂分解和成膜，从而自电极表面形成固体电解质膜。然而，现有技术中使用的制备锂离子二次电池的方法不能有效地实现对电极的保护，从而使得电池表现出较差的耐氧化性以及耐高温性能。因此为了解决前文中提及的问题，仍需要开发能够有效形成SEI膜且保证锂离子二次电池的电性能的制备锂离子二次电池的方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种制备锂离子二次电池的方法及由其制备的锂离子二次电池，以解决现有技术中的制备锂离子二次电池的方法不能有效地实现对电极的保护，从而使得电池表现出较差的耐氧化性以及耐高温性能问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备锂离子二次电池的方法，包括：步骤S1，将包含氟苯类添加剂、有机溶剂和锂盐的第一电解液注入电池组件中，电池组件包括正极、负极和隔膜；步骤S2，对电池组件进行化成；以及步骤S3，将包含链状氟代酯的第二电解液注入电池组件中。
进一步地，在上述方法中，氟苯类添加剂包括下式1所示的物质：
其中，R1独立地选自取代的或未取代的甲基、乙基、丙基或乙炔基；R2、R3和R4独立地选自H、F、取代的或未取代的甲基、乙基或丙基；并且R5和R6独立地选自取代的或未取代的甲基、H或F，条件是R1至R6中的至少一个基团含F。
进一步地，在上述方法中，R1独立地选自全氟取代的甲基、全氟取代的乙基、全氟取代的丙基或乙炔基；R2、R3和R4独立地选自H、F、全氟取代的甲基、全氟取代的乙基或全氟取代的丙基；并且R5和R6独立地选自H或F。
进一步地，在上述方法中，氟苯类添加剂包括以下物质中的一种或它们的任意组合：
进一步地，在上述方法中，链状氟代酯包括以下物质中的一种或它们的任意组合：氟代乙酸乙酯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二乙酯。
进一步地，在上述方法中，链状氟代酯包括一氟乙酸乙酯、2,2-二氟乙酸乙酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯、三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯、甲基三氟乙基碳酸酯、二(三氟乙基)碳酸酯、二(二氟乙基)碳酸酯或乙基三氟乙基碳酸酯中的一种或它们的任意组合。
进一步地，在上述方法中，有机溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或它们的组合。
进一步地，在上述方法中，基于100重量份的有机溶剂和锂盐的总重量，氟苯类添加剂的量在0.5重量份至3.0重量份的范围内；优选地，基于100重量份的有机溶剂和锂盐的总重量，氟苯类添加剂的量在0.5重量份至2.0重量份的范围内。
进一步地，在上述方法中，基于100重量份的有机溶剂和锂盐的总重量，第二电解液的量在5重量份至15重量份的范围内；优选地，基于100重量份的有机溶剂和锂盐的总重量，第二电解液的量在5重量份至13重量份的范围内。
根据本发明的又一个方面，提供了一种通过上述方法制备的锂离子二次电池。
通过本发明的制备锂离子二次电池的方法及由其制备的锂离子二次电池，实现了对电极更好的保护，并且实现优异的高温下循环性能以及较低的循环后阻抗。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。以下的实施例仅为示例性的，并不构成对于本发明保护范围的限制。
如背景技术中所说明的，现有技术中的制备锂离子二次电池的方法不能有效地形成SEI膜且不能保证锂离子二次电池的电性能。针对现有技术中的问题，本发明的一个典型的实施方式提供了一种用于制备锂离子二次电池的方法，包括：步骤S1，将包含氟苯类添加剂、有机溶剂和锂盐的第一电解液注入电池组件中，该电池组件包括正极、负极和隔膜；步骤S2，对电池组件进行化成；以及步骤S3，将包含链状氟代酯的第二电解液注入电池组件中。
在现有技术中，在制备锂离子二次电池的过程中，通常在电池的首次循环过程中使电解液添加剂分解并在电极表面形成致密的固体电解质膜。如前文描述的，添加剂在正极成膜时需要具有较高的HOMO能量才越容易在正极失去电子被氧化形成CEI膜，在负极成膜时需要具有较低的LUMO能量才越容易在负极得到电子被还原形成SEI膜。而溶剂需要具有一定的电化学稳定性，在电池充放电过程中不被氧化或还原导致失效。然而，由于现有技术中通常使用的溶剂的稳定性较低，因此其可能被氧化或分解。
本发明的发明人在进行了大量实验之后惊奇地发现，由于氟具有很强的电负性和弱极性，因此氟苯类添加剂具有低熔点、高闪点和高氧化分解电压等优点。物质在反应过程中，发生相互作用的是分子轨道，而优先起作用的就是前线轨道，前线轨道在很大程度上反映了物质的理化性质。分子最高占据轨道能量(HOMO)越高，轨道中的电子越不稳定，越容易失去而被氧化；相反分子最低未占据轨道能量(LUMO)越低，越容易得到电子而被还原。本发明的实施方式中，在第一次注液过程中，将氟苯类添加剂加入到电解液内。由于氟取代后，添加剂具有更低的LUMO能级，因此可先于电解液溶剂在负极表面分解，形成稳定的SEI膜，保护电极材料，防止电解液与电极直接接触。在第一次注液中引入的氟苯类添加剂具有芳环结构。与现有技术中通常使用的链状成膜添加剂相比，本发明的氟苯类添加剂可在电极表面形成致密的SEI膜，更好地隔绝电解液与活性物质，抑制副反应的发生。
在进行化成之后，本发明的方法进一步包括将包含链状氟代酯的第二电解液或者将链状氟代酯作为第二电解液注入电池组件中。与在步骤S1中使用的溶剂相比，氟代溶剂具有与电极材料更好的润湿性。因此，本发明在进行化成之后，进一步将氟代溶剂加入到电池的电解液中，从而提高了电解液的耐氧化性及高温性能。此外，由于在化成过程中，负极表面已经均匀覆盖了SEI膜，因此，在步骤S3中引入的氟代溶剂不会在负极表面发生分解。
此外，发明人还意外的发现，通过本申请的二次注液的方式制备的锂离子二次电池具有优异的高温下循环性能以及较低的循环后阻抗。
在一些实施方式中，本申请的方法中使用的氟苯类添加剂包括下式1所示的物质：
其中，R1独立地选自取代的或未取代的甲基、乙基、丙基或乙炔基；R2、R3和R4独立地选自H、F、取代的或未取代的甲基、乙基或丙基；并且R5和R6独立地选自取代的或未取代的甲基、H或F，条件是R1至R6中的至少一个基团含F。由于在形成SEI膜的过程中，需要氟取代以使得添加剂具有更低的LUMO能力，因此本发明中使用的氟苯类添加剂中至少被一个F原子取代。
在本发明的优选实施方式中，前文中描述的式1所示的氟苯类添加剂中，R1独立地选自全氟取代的甲基、全氟取代的乙基、全氟取代的丙基或乙炔基；R2、R3和R4独立地选自H、F、全氟取代的甲基、全氟取代的乙基、全氟取代的丙基；并且R5和R6独立地选自H或F。在优选实施方式中，采用了尽可能多的氟取代添加剂，从而使得添加剂具有尽可能低的LUMO能力。
在本发明的一些实施方式中，氟苯类添加剂包括以下物质中的一种或它们的任意组合：
在进一步的实施方式中，本发明中使用的氟苯类添加剂包括以下物质中的一种或它们的任意组合：
在本发明的一些实施方式中，在本发明的步骤S3中所使用的链状氟代酯包括以下物质中的一种或它们的任意组合：氟代乙酸乙酯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二乙酯。由于氟代溶剂可以提高电解液的耐氧化性及高温性能，因此在本申请的第二次注液过程中，向电解液中引用了氟代乙酸乙酯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二乙酯。
在进一步的实施方式中，本发明中所使用的链状氟代酯包括一氟乙酸乙酯、2,2-二氟乙酸乙酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯、三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯、甲基三氟乙基碳酸酯、二(三氟乙基)碳酸酯、二(二氟乙基)碳酸酯或乙基三氟乙基碳酸酯中的一种或它们的任意组合。在特别优选的实施方式中，本发明中所使用的链状氟代酯包括二氟乙酸乙酯、甲基三氟乙基碳酸酯或二(三氟乙基)碳酸酯中的一种或它们的任意组合。
在本发明中，在第一次注液(步骤S1)中使用的有机溶剂可以是迄今为止用于非水电解质溶液的任何非水溶剂。本申请可以使用的有机溶剂的实例包括但不限于：直链或环状碳酸酯类，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯；醚类，如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙醚；砜类，如环丁砜、甲基环丁砜；腈类，如乙腈、丙腈、丙烯腈；酯类，如乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯等。可以单独使用这些非水溶剂或组合使用多种溶剂。在本发明的一些实施方式中，优选的有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和/或碳酸二甲酯、以及它们的任意组合。在进一步优选的实施方式中，有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或它们的组合。在一个优选的实施方式中，使用至少一种碳酸酯作为本发明电解液的有机溶剂。在另一些优选实施方式中，可以任意组合使用上述非水溶剂以形成符合特定要求的电解质溶液。
在本发明的一些实施方式中，在第一次注液中，基于100重量份的有机溶剂和锂盐的总重量，氟苯类添加剂的量在0.5重量份至3重量份的范围内；优选地，基于100重量份的有机溶剂和锂盐的总重量，氟苯类添加剂的量在0.5重量份至2重量份的范围内。在上述添加量范围内，氟苯类添加剂将在化成的作用下，在负极电极表面形成致密的固体电解质膜，从而保护电极不被腐蚀，并且使得在二次注液中加入的链状氟代酯不会在负极表面分解。当氟苯类添加剂的量小于0.5重量份时，不能够在正极和负极均形成良好致密的电解质膜，而当氟苯类添加剂的量大于3重量份时，所形成的电解质膜过厚，因此将不利地影响锂离子二次电池的循环效率，并且不利地增大电池阻抗。
在本发明的不同实施方式中，根据有机溶剂和锂盐的不同选择，以及锂离子二次电池的不同性能需要，氟苯类添加剂的量的下限，基于100重量份的有机溶剂与锂盐的总重量，应为0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份或2.0重量份。并且，根据有机溶剂和锂盐的不同选择，以及锂离子二次电池的不同性能需要，氟苯类添加剂的量的上限，基于100重量份的有机溶剂与锂盐的总重量，应为3.0重量份、2.9重量份、2.8重量份、2.7重量份、2.6重量份、2.5重量份、2.4重量份、2.3重量份、2.2重量份、2.1重量份或2.0重量份。
具体而言，基于100重量份的有机溶剂与锂盐的总重量，氟苯类添加剂的量可以在以下范围内：0.5重量份至3.0重量份的范围内、0.6重量份至3.0重量份的范围内、0.7重量份至3.0重量份的范围内、0.8重量份至2.5重量份的范围内、0.9重量份至2.0重量份的范围内、1.0重量份至1.5重量份的范围内、0.5重量份至1.0重量份的范围内、0.5重量份至1.5重量份的范围内、0.5重量份至2重量份的范围内、0.5重量份至2.5重量份的范围内、0.5重量份至3.0重量份的范围内、0.6重量份至2.0重量份的范围内、0.7重量份至2.0重量份的范围内、0.8重量份至2.0重量份的范围内、0.9重量份至2.0重量份的范围内或1.0重量份至2.0重量份的范围内。
本发明对电解液中所包含的锂盐组分没有特殊限制，现有技术中已知可用于锂电池电解液的那些都可以被采用。锂盐的实例包括但不限于：LiCl、LiBr、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4和/或Li2SiF6、以及它们的任意组合。
在本发明的一些实施方式中，在第二次注液时，基于有机溶剂和锂盐的总重量，第二电解液的量在5重量份至15重量份的范围内；优选地，基于100重量份的有机溶剂和锂盐的总重量，第二电解液的量在5重量份至13重量份的范围内。在上述重量范围内，第二电解液可以有效浸润电极材料，并显著提高锂离子二次电池的耐氧化性和高温性能。
在本发明的不同实施方式中，基于100重量份的有机溶剂和锂盐的总重量，第二电解液的下限应为5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份或10重量份。并且，基于100重量份的第一电解液与第二电解液的总重量，第二电解液的上限应为15重量份、14.5重量份、14重量份、13.5重量份、13重量份、12.5重量份、12重量份、11.5重量份、11重量份、10.5重量份或10重量份。
具体而言，基于100重量份的有机溶剂和锂盐的总重量，第二电解液的量可以在以下范围内：在5重量份至15重量份的范围内、在5.5重量份至14.5重量份的范围内、在6重量份至14重量份的范围内、在6.5重量份至13.5重量份的范围内、在7重量份至13重量份的范围内、在7.5重量份至12.5重量份的范围内、在8重量份至12重量份的范围内、在8.5重量份至11.5重量份的范围内、在9重量份至11重量份的范围内、在9.5重量份至10.5重量份的范围内、在5重量份至13重量份的范围内、在5重量份至12重量份的范围内、在5重量份至11重量份的范围内、在5重量份至10重量份的范围内、在5重量份至9重量份的范围内、在5重量份至8重量份的范围内、在5重量份至7重量份的范围内、在5重量份至6重量份的范围内、在6重量份至10重量份的范围内、在7重量份至10重量份的范围内、在8重量份至10重量份的范围内或在9重量份至10重量份的范围内。
在本发明的又一典型的实施方式中，提供了一种通过本发明的锂离子二次电池的制备方法制备的锂离子二次电池。由于该电池通过本发明的制备锂离子二次电池的方法制备得到，因此具有优异的耐氧化性以及耐高温性能。
本发明的正极片包括正极集电体和含有正极活性物质的正极活性物质层。在正极集电体的两个表面上形成正极活性物质层。可使用诸如铝箔、镍箔和不锈钢箔的金属箔作为正极集电体。
正极活性物质层含有作为正极活性物质的能够吸收和释放锂离子的正极材料中的一种或两种或更多种，并且必要时可以含有另外的材料，例如正极粘结剂和/或正极导电剂。
优选地，正极材料是含锂化合物。这种含锂化合物的实例包括锂-过渡金属复合氧化物，锂-过渡金属磷酸盐化合物等等。锂-过渡金属复合氧化物是含有Li和一种或两种以上的过渡金属元素作为组成元素的氧化物，并且锂-过渡金属磷酸盐化合物是含有Li和一种或两种以上的过渡金属元素作为组成元素的磷酸盐化合物。在它们中，过渡金属元素有利地是Co、Ni、Mn、Fe等中的任一种或两种或更多种。
锂-过渡金属复合氧化物的实例包括例如LiCoO2、LiNiO2等。锂-过渡金属磷酸盐化合物的实例包括例如LiFePO4、LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)等。
在本申请的一些实施方式中，正极材料可以是三元正极材料，例如镍钴铝酸锂(NCA)或镍钴锰酸锂(NCM)。具体例子可为NCA，LixNiyCozAl1-y-zO2(1≤x≤1.2，0.5≤y≤1，且0≤z≤0.5)；以及NCM，LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1)。正极材料的具体实例可以包括但不限于以下材料：LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2和Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2、LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4和LiFe0.3Mn0.7PO4。
此外，正极材料可以例如是氧化物、二硫化物、硫族元素化物、导电聚合物、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料等中的任一种或两种或更多种。氧化物的实例包括例如氧化钛、氧化钒、二氧化锰等。二硫化物的实例包括例如二硫化钛、硫化钼等。硫族元素化物的实例包括例如硒化铌等。导电聚合物的实例包括例如硫、聚苯胺、聚噻吩等。然而，正极材料可以是与如上那些不同的材料。
正极导电剂的实例包括碳材料，例如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑(Ketjenblack)。这些可以单独使用，或者可以将它们中的两种或多种混合使用。需要时注意的是，正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物或类似物，只要其具有导电性即可。
正极粘结剂的实例包括例如合成橡胶和聚合物材料，合成橡胶可以是例如苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和乙烯丙烯二烯，聚合物材料可以是例如聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸锂、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM和聚酰亚胺。这些可以单独使用，或者可以将它们中的两种或多种混合使用。
本发明的负极片包括负极集电体和含有负极活性物质的负极活性物质层。在负极集电体的两个表面上形成负极活性物质层。可使用诸如铜(Cu)箔、镍箔和不锈钢箔的金属箔作为负极集电体。
负极活性物质层含有作为负极活性物质的能够吸收和释放锂离子的材料，并且必要时可以含有另外的材料，例如负极粘结剂和/或负极导电剂。负极粘结剂和负极导电剂的细节例如与正极粘结剂和正极导电剂的那些相同。
负极的活性材料选自锂金属、锂合金、碳材料、硅或锡及其氧化物中的任一种或多种的组合。
因为碳材料当吸收锂离子时具有低的电势，可以获得高的能量密度，并且可以增加电池容量。另外，碳材料还起到作为导电剂的功能。这种碳材料例如是天然石墨、人工石墨、通过用无定形碳对它们进行涂覆而获得的材料或类似物。应注意，碳材料的形状是纤维状的、球状的、颗粒状的、鳞片状的或类似形状的。硅基材料包括纳米硅、硅合金、SiOw(1<w<2)与石墨复合而成的硅碳复合材料，优选地，SiOw(1<w<2)为氧化亚硅、氧化硅或者其他硅基材料。
除此以外，负极材料可以是，例如，易石墨化的碳、难石墨化的碳、金属氧化物、聚合物化合物等中的一种或两种以上。金属氧化物的实例包括例如氧化铁、氧化钌、氧化钼等。聚合物化合物的实例包括例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。然而，负极材料可以是与如上描述的那些不同的另外的材料。
本发明的隔膜用于将在电池中的正极片和负极片分开，并且使得离子穿过，同时防止由于两个电极片之间的接触而导致的电流短路。隔膜例如是由合成树脂、陶瓷或类似物质形成的多孔膜，并且可以是其中将两种或更多种多孔膜层压的层压膜。合成树脂的实例包括例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素等。
在本发明的实施方案中，当进行充电时，例如，锂离子从正极上释放并且通过浸渍在隔膜中的非水性电解液吸收在负极中。当进行放电时，例如，锂离子从负极上释放并且通过浸渍在隔膜中的非水性电解液而吸收在正极中。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
负极的制备
在真空且完全干燥的条件下，在20℃的温度下，称取94.0g的氧化亚硅(SiOx，1<x<2)与石墨粉末混合物(其中氧化亚硅的量为9.4g)、1.9g的Super-P导电剂和3.15g的CMC粘结剂(羧甲基纤维素钠)和丁苯橡胶SBR(其中CMC与SBR的重量比为1：1)加入到水中，搅拌均匀，从而得到负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂覆在铜箔上以获得负极活性物质层，干燥负极活性物质层，并利用冲压成型工艺形成负极极片。
正极的制备
在真空且完全干燥的条件下，在20℃的温度下，将93.0g的正极活性物质镍钴铝酸锂、4.0g的导电炭黑和3.0g的聚偏氟乙烯混合以获得正极混合物，并将所获得的正极混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。随后，将正极混合物浆料涂布到铝箔上以获得正极活性物质层，干燥正极活性物质层，并利用冲压成型工艺形成正极极片。
电解液的制备
将20.0g的碳酸乙烯酯、62.0g的碳酸二甲酯与18.0g的六氟磷酸锂混合以制备基础电解液。将1.0g的五氟三氟甲苯加入到基础电解液中以得到电池的电解液。
电池的组装
在干燥实验室内组装CR2016扣式电池。将上述步骤制作得到的正极极片作为正电极，负极极片作为负电极。将正电极、负电极、隔膜与扣式电池的电池壳组装并注入电解液。将正电极、负电极、隔膜与扣式电池的电池壳组装。电池组装完毕后，静置大约24h陈化，从而得到镍钴铝酸锂纽扣电池。
电池的化成
将前文描述的组装好的镍钴铝酸锂纽扣电池首先在23℃的温度下静置12小时，之后在23℃的温度下进行1次充放电循环，电流大小均为0.1C倍率。
二次注液
将化成后的镍钴铝酸锂纽扣电池的电池壳打开，然后将10.0g的二氟乙酸乙酯作为第二电解液加入到电池壳中，并将电池壳封装从而得到本申请的镍钴铝酸锂纽扣电池。
实施例2-48
根据与实施例1相同的方法制备实施例2-48以及比较例1-7的镍钴铝酸锂纽扣电池，区别在下表中示出：
表1
电池性能的测试
高温下循环保持率和循环后阻抗
在室温下，在3.0V至4.2V之间的电压下对实施例1-48以及比较例1-7的镍钴铝酸锂纽扣电池进行充放电测试和阻抗测试。将上述实施例及比较例中的电池首先在25℃下进行0.1C的循环测试1次，然后在60℃的条件下进行1C的充电和放电的循环测试100次，从而确定电池的循环保持率和阻抗。实验结果在下表2中示出。
表2
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从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
通过以上实施例1-48以及比较例1可以看出，在与未添加任何氟苯类添加剂以及未使用链状氟代酯进行二次注液所获得的比较例1的电池相比，本申请的实施例1-48的电池均表现出改善的循环保持率以及降低的循环后阻抗。
通过比较例2-7与实施例1-18的比较可以看出，当使用的氟苯类添加剂的含量超过上限(3wt％)时，由于在化成过程中在负极表面形成过厚的电解质膜，从而将导致循环保持率不利的降低，并且循环后阻抗也将不利的增大。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于制备锂离子二次电池的方法，其特征在于，包括：
步骤S1，将包含氟苯类添加剂、有机溶剂和锂盐的第一电解液注入电池组件中，所述电池组件包括正极、负极和隔膜；
步骤S2，对所述电池组件进行化成；以及
步骤S3，将包含链状氟代酯的第二电解液注入所述电池组件中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟苯类添加剂包括下式1所示的物质：
其中，R1独立地选自取代的或未取代的甲基、乙基、丙基或乙炔基；
R2、R3和R4独立地选自H、F、取代的或未取代的甲基、乙基或丙基；并且
R5和R6独立地选自取代的或未取代的甲基、H或F，
条件是R1至R6中的至少一个基团含F。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，R1独立地选自全氟取代的甲基、全氟取代的乙基、全氟取代的丙基或乙炔基；
R2、R3和R4独立地选自H、F、全氟取代的甲基、全氟取代的乙基或全氟取代的丙基；并且
R5和R6独立地选自H或F。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氟苯类添加剂包括以下物质中的一种或它们的任意组合：
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述链状氟代酯包括以下物质中的一种或它们的任意组合：氟代乙酸乙酯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二乙酯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述链状氟代酯包括一氟乙酸乙酯、2,2-二氟乙酸乙酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯、三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯、甲基三氟乙基碳酸酯、二(三氟乙基)碳酸酯、二(二氟乙基)碳酸酯或乙基三氟乙基碳酸酯中的一种或它们的任意组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜；腈类，如乙腈、丙腈、丙烯腈；酯类，如乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯或它们的组合；优选地，所述有机溶剂包含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或它们的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于100重量份的所述有机溶剂和所述锂盐的总重量，所述氟苯类添加剂的量在0.5重量份至3.0重量份的范围内；优选地，基于100重量份的所述有机溶剂和所述锂盐的总重量，所述氟苯类添加剂的量在0.5重量份至2.0重量份的范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于100重量份的所述有机溶剂和所述锂盐的总重量，所述第二电解液的量在5重量份至15重量份的范围内；优选地，基于100重量份的所述有机溶剂和所述锂盐的总重量，所述第二电解液的量在5重量份至13重量份的范围内。
10.一种通过权利要求1至9中任一项所述的方法制备的锂离子二次电池。
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