KR101431259B1 - 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 전해액에 있어서, 상기 전해액은 실릴 아미드계 화합물을 포함하는 것이 특징인 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 실릴 아미드계 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물을 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극; 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 전해액의 구성 성분으로 실릴 아미드계 화합물을 사용하여, 음극 표면상에 리튬 이온 전도성이 우수할 뿐 아니라 안정한 SEI막을 형성함으로써, 전지의 충방전 효율, 고온 성능 및 수명 성능도 향상시킬 수 있다.

Description

비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지 {ADDITIVE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 이차 전지의 충방전 효율, 고온 성능 및 수명 성능을 향상시킬 수 있는 전해액에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 삽입 및 탈리(intercalation and disintercalation)되면서 충방전이 반복되는 전지로서, 이 때의 산화 환원 반응을 통해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환시킬 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 일반적으로 약 3.6~3.7 V의 평균 방전 전압을 가져, Ni-MH, Ni-Cd 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 점에서 각광받고 있 다. 그러나, 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 전달 매질로서 비수계 전해액을 사용함으로써, 수계 전해액을 사용하는 Ni-MH 또는 Ni-Cd 전지에 비해 현저히 낮은 리튬 이온의 전도도를 갖는다. 이로 인해, 리튬 이차 전지는 낮은 충방전 효율을 가지며, 이는 급속 충방전시 불리한 점으로 작용하기도 한다.
한편, 상기 리튬 이차 전지의 전해액은 일반적으로 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 등의 카보네이트계 유기 용매를 전해액 용매로 사용하고, LiPF6, LiBF4, 등의 리튬염을 전해질염으로 사용하여 제조되는데, 전지가 전술한 바와 같은 높은 구동 전압을 갖기 위해서는 충방전 전압 영역인 0~4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 요구된다.
그러나, 일반적으로 상기 카보네이트계 유기 용매는 충방전 중 전극 표면에서 분해되어 전지 내에서 부반응을 일으킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC) 등 분자량이 큰 전해액 용매는 탄소계 음극에서 흑연 층간에 코인터컬레이션되어, 음극의 구조를 붕괴시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 성능은 충방전이 거듭될수록 저하될 수 있다. 이는 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 환원에 의해 음극 표면에 형성된 고체 전해질 계면(SEI:solid electrolyte interface)막에 의해서 해결될 수 있는 것으로 알려졌으나, 일반적으로 상기의 SEI막은 음극의 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 불충분하여, 음극 표면반응이 지속되면서 전지 용량의 감소가 나타나고, 수명이 저하될 수 있다. 또한, 상기 SEI막 형성 과정 중 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인해 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체가 발생할 수 있다.
또한, 상기 SEI막은 열적으로 안정하지 못하여, 전지가 만충전 상태에서 고온에 방치되는 경우, 시간 경과에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 붕괴되기 쉽다. 이는 음극 표면과 주위의 전해액 사이에 지속적인 부반응 및 전해액 분해를 초래하여, CO2 등의 기체를 계속적으로 발생시킬 수 있다. 이로 인해, 전지의 내압이 상승하여 전지의 두께가 증가될 수 있으며, 이는 핸드폰 및 노트북 등의 셋트에서 문제를 유발할 수 있다. 즉, 전지의 고온 성능에 문제가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, EU 683537호 및 JP 1996-45545호에서는 탄소 음극상에 SEI막을 형성하는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, 이하 VC)를 사용함으로써 음극의 열화를 최소화하는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기 방법은 충방전 초기에는 전지 용량 감소를 줄여주는 효과를 보이지만 사이클이 지속되면서 서서히 용량이 감소하는 결과를 보여, 여전히 수명 저하의 문제가 존재할 뿐 아니라, 상술한 충방전 효율 및 고온 성능의 문제를 해결하지 못했다.
이와 같이, 종래에 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 전해액에 첨가할 경우, 일부 항목의 성능은 향상 되지만 다른 항목의 성능은 감소되거나, 일부 항목만의 향상만 있는 경우가 많았다.
본 발명자들은 전해액의 구성 성분으로 실릴 아미드계 화합물을 사용하는 경우, 음극 표면상에 리튬 이온 전도성이 우수할 뿐 아니라, 안정한 고체 전해질 계 면(SEI)막이 형성되어, 전지의 충방전 효율뿐 아니라, 전지의 고온 성능 및 수명 성능도 향상될 수 있다는 것을 밝혀내었다.
본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 전해액에 있어서, 상기 전해액은 실릴 아미드계 화합물을 포함하는 것이 특징인 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 실릴 아미드계 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물을 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극; 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 전해액의 일 구성 성분으로 실릴 아미드계 화합물을 사용하는 것이 특징이다.
일반적으로, 이차 전지의 초기 충전시 전해액 내의 리튬 이온과 카보네이트계 유기 용매에 의해 탄소 음극 표면상에 형성된 SEI 막은 약하며 porous하고 조밀하지 못하여 충방전이 진행됨에 따라 붕괴되기 쉽다. 또한, 상기로 인해 노출된 음극 표면과 주위의 전해액 사이에 지속적인 부반응이 일어나 전지 내 리튬 이온이 지속적으로 소모될 수 있고, 나아가 전지의 용량 및 수명 특성의 저하가 초래될 수 있다. 또한, 상기 SEI막의 붕괴는 일반적으로 고온하에서 더욱 가속화되므로, 전지의 고온 성능, 특히 고온 안정성이 문제될 수 있다. 한편, 상기 카보네이트계 유기 용매에 의해 형성된 SEI막은 계면 저항이 커서, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 원활하게 이루어지지 못하는 문제가 있으며, 이는 전지의 충방전 효율을 감소시킬 뿐 아니라, 전지의 내부 저항을 증가시켜 전지의 기전력을 감소시킬 수 있다.
이에, 본 발명에서는 실릴 아미드계 화합물을 전해액 첨가제로 사용함으로써, 리튬 이온 전도성이 우수할 뿐 아니라, 안정한 SEI막을 형성하여 전지의 충방전 효율, 고온 성능 및 수명 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 전지의 제반 성능 향상 작용은 하기와 같이 추정 가능하나, 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
즉, 상기 실릴 아미드계 화합물은 초기 충전시 전해액 용매에 앞서 음극 표면상에 SEI막을 형성할 수 있는데, 이때, 상기 SEI막에 포함된 실릴기는 친전자체로 작용하므로, 음극과 전해액 간의 리튬 이온의 이동을 보다 효과적으로 증대시킬 수 있다. 따라서, 전술한 물성을 갖는 SEI막으로 인해 전지의 충방전 효율이 향상될 수 있다.
또한, 상기 SEI막의 우수한 리튬 이온 전도성으로 인해 SEI막이 형성된 음극 표면은 낮은 계면 저항을 나타내고, 이는 전지의 내부 저항을 감소시켜, 전지의 기전력 저하를 최소화함으로써, 리튬 이차 전지의 고전압을 도모할 수 있다.
나아가, 상기 실릴 아미드계 화합물의 전기적 환원에 의해 형성되는 SEI막은 질소-규소 결합(N-Si)을 가짐으로써, 전술한 리튬 이온 전도성 증대 효과와 더불어 구조적 또는 열적으로 안정하여 충방전 또는 고온 방치시에도 쉽게 붕괴될 가능성이 적다. 따라서, 본 발명은 SEI막의 붕괴로 노출된 음극과 전해액 간의 부반응 발생에 의해 소모되는 비가역 리튬 이온의 양을 최소화하여 전지의 용량 저하를 방지 할 수 있으며, 전해액 분해로 발생하는 CO2 등의 기체량을 감소시킬 수 있다. 이로 인해, 본 발명에서는 전지의 고온 성능 및 수명 성능이 향상될 수 있다.
본 발명의 전해액 첨가제로 사용될 화합물은 하나 이상의 실릴기를 함유하는 아미드계 화합물이면, 제한없이 사용가능하다. 또한, SEI막 형성에 소모되는 리튬 이온의 보전 또는 가역성 리튬양의 증가를 위해 상기 화합물은 리튬 이온을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 비스트리메틸실릴 아미드 등이 있다.
[화학식 1]
Figure 112007043232689-pat00001
상기 화학식 1에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이다.
본 발명에서 제공하는 전해액에 있어 실릴 아미드계 화합물의 함량은 전지의 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절가능하나, 상기 실릴 아미드계 화합물의 함량은 전해액 100 중량부 당 0.01 내지 10중량부가 바람직하다. 0.01 중량부 미만을 사용하는 경우 원하는 제반 성능의 향상 효과가 미미하며, 10중량부를 초과하는 경우 전해액의 점도 증가로 인해 전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 화합물이 첨가될 이차 전지용 전해액은 당업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함한다.
본 발명에서 제공하는 이차 전지용 전해액에 있어 사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2) (단, x 및 y는 자연수임)의 리튬염이 바람직하다. 또한, 상기 전해질염의 함량은 당 업계에 알려진 통상적인 범위로 사용가능하며, 상기 전해질염의 농도가 0.8 내지 2.0 M 인 것이 바람직하다. 0.8M 미만이면 리튬 이온의 농도가 낮아 전지의 수명 성능이 열악해지고, 2M 초과시에는 전해액의 점도가 증가가 증가되어, 전지 내 이온전도도가 저하될 수 있다.
전해액 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 유기 용매, 예컨대 환형 또는 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤계 유기 용매가 사용 가능하다. 상기 전해액 용매의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 부티로락톤, 감마 부티로락톤(GBL), 발레로락톤, 카프로락톤, 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 부틸 또는 이들의 할로겐 유도체 등이 있다. 이들 전해액 용매는 단독 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 실릴 아미드계 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물을 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 제공한다. 상기 전극은 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조된 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 실릴 아미드계 화합물이 첨가된 전해액을 투입한 후 1회 이상 충방전을 진행하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 전극은 전지부 조립 이전에, 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극을 실릴 아미드계 화합물이 첨가된 전해액에 함침된 상태로 전기적으로 환원시켜 SEI막이 기형성된 전극을 제조할 수 있다.
상기 SEI막이 형성되기 이전의 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 일 실시예를 들면 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조된다. 이 때, 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.
음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있다. 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등 이 있다.
나아가, 본 발명은 실릴 아미드계 화합물을 포함하는 전해액, 및/또는 실릴 아미드계 화합물 또는 이의 화학반응 결과물을 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 이차 전지는 분리막, 양극, 실릴 아미드계 화합물 또는 이의 화학반응 결과물을 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 음극; 및/또는 실릴 아미드계 화합물을 포함하는 전해액을 포함한다.
상기 이차 전지는 특히 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 이차 전지에 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 양극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명에 따른 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 음극과 양극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 본 발명에 따라 제조된 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기의 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC) 1:2 부피비를 갖는 1M LiPF6 용액에 리튬 비스트리메틸실릴 아미드 (Lithium bis(trimethylsilyl)amide)을 0.01 중량부 첨가하여 전해액을 제조하였다.
양극으로 LiCoO2, 음극으로 MAG-E를 사용하여 polymer cell을 제조하고, 이에 상기에서 제조된 전해액을 주입하여 통상적인 방법으로 리튬 폴리머 전지를 제조한 후, 실온(RT)에서 2 일간 aging, 및 0.2C-rate조건으로 50분간 formation을 수행하였다.
실시예 2
리튬 비스트리메틸실릴 아미드를 0.01 중량부 대신 0.5 중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 3
리튬 비스트리메틸실릴 아미드를 0.01 중량부 대신 1 중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 4
리튬 비스트리메틸실릴 아미드를 0.01 중량부 대신 5 중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 5
리튬 비스트리메틸실릴 아미드를 0.01 중량부 대신 10 중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 1
전해액에 어떤 화합물도 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
본 발명은 실릴 아미드계 화합물을 전해액 첨가제로 사용함으로써, 음극 표면상에 리튬 이온 전도성이 우수한 SEI막을 형성하여 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 구조적 또는 열적으로 안정한 SEI막을 형성하여, 충방전 또는 고온 방치시 SEI막의 붕괴 가능성을 낮출 수 있다. 따라서, 본 발명은 음극과 전해액 사이의 부반응에 의한 비가역 리튬 이온의 양의 감소 및 전해액 분해에 의한 기체 발생을 최소화할 수 있으며, 나아가 전지의 고온 성능 및 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
청구범위에 기술된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 아니하는 범위 내에서 다양한 보완이 행해질 수 있다.

Claims (11)

  1. 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 실릴 아미드계 화합물을 포함하고,
    상기 실릴 아미드계 화합물은 전기적 환원에 의해 이차 전지의 음극상에 고체 전해질 계면(SEI)막을 형성할 수 있는 것이 특징인 전해액.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 실릴 아미드계 화합물은 하나 이상의 실릴기를 함유하는 것이 특징인 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실릴 아미드계 화합물은 리튬 이온을 함유하는 것이 특징인 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실릴 아미드계 화합물은 하기 화학식 1의 화합물인 것이 특징인 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112007043232689-pat00002
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실릴 아미드계 화합물의 함량은 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부인 것이 특징인 전해액.
  7. 양극, 음극 및 제1항의 전해액을 포함하고,
    상기 음극은 표면의 일부 또는 전부에 실릴 아미드계 화합물 또는 이의 전기적 환원에 의해 형성되는 결과물을 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 형성되는 것이 특징인 이차 전지.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, 상기 실릴 아미드계 화합물은 하나 이상의 실릴기를 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
  10. 제7항에 있어서, 상기 실릴 아미드계 화합물은 하기 화학식 1의 화합물인 것이 특징인 이차 전지:
    [화학식 1]
    Figure 112014038807960-pat00004
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이다.
  11. 제7항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 것이 특징인 이차 전지.
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