KR20200045843A - 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고,
상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하고,
상기 전해질은 리튬염; 비수계 용매; 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 리튬이차전지가 제시된다:
<화학식 1>
LixNiyM1-yO2-zAz
상기 화학식 1에서,
0.9≤x≤1.2, 0.6<y≤0.98, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
A는 산화수 -1 또는 -2인 원소이다

Description

이소시아네이트계 화합물을 포함하는 리튬이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING ISOCYANATE-BASED ADDITIVE}
이소시아네이트계 화합물을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
상기 리튬이차전지의 양극에 포함되는 양극활물질은 리튬함유 금속산화물이 통상적으로 사용된다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈(Ni) 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물이 사용될 수 있으며, 이중 Ni을 많이 함유한 Ni 고함유 양극활물질의 경우, 기존의 리튬코발트 산화물과 비교하여, 고용량의 전지를 구현할 수 있다는 점에서 최근 많은 연구가 진행되고 있다.
그러나, Ni 고함유 양극활물질의 경우, 양극의 표면 구조가 약해서 수명 특성이 좋지 못하고, 반응성이 증가하여 전해액과의 부반응으로 인해 가스 발생량이 높고, 용량원(Li이온, Mg이온 등)의 비가역이 증대되는 문제점이 있다.
따라서, Ni 고함유 양극활물질을 포함하여, 고용량을 발휘하면서도 수명 특성이 우수하고, 가스 저감 특성이 우수한 리튬이차전지가 요구된다.
한 측면은 Ni 고함유 양극활물질과 함께, 특정한 리튬이차전지용 전해질 첨가제를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고,
상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하고,
상기 전해질은 리튬염; 비수계 용매; 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 리튬이차전지가 제공된다:
<화학식 1>
LixNiyM1-yO2-zAz
상기 화학식 1에서,
0.9≤x≤1.2, 0.6<y≤0.98, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
A는 산화수 -1 또는 -2인 원소이다.
한 측면에 따르면 Ni 고함유 양극활물질과 함께, 특정한 리튬이차전지용 전해질 첨가제를 포함함에 의하여, 전극 표면에 NCO 첨가 반응으로 인해 형성되는 우레탄(-NH-CO-)기를 포함하는 피막을 포함하고, 화성 전후의 저항이 감소하고, 고온 저장에 따른 저항 증가율이 낮아지는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬이차전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬이차전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 파우치 6: 보호 테이프
7: 전극 탭
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서, "탄화수소"이라는 용어는 탄소 및 수소로 이루어진 유기 화합물을 의미한다. 예를 들어, 탄화수소는 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "Ca-Cb"에서 "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에서 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b"의 탄소원자를 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, "C1-C4 알킬기"는 1 내지 4의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CH2CH(CH3)- 및 (CH3)3C-를 의미한다.
소정의 라디칼 명명법은 문맥에 따라 모노-라디칼 또는 디-라디칼을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 치환기가 나머지 분자에서 2개의 연결지점을 요구하는 경우에, 상기 치환기는 디-라디칼인 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 2개의 연결지점을 요구하는 알킬기로 인정되는 치환기는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, 등과 같은 디-라디칼을 포함한다. 다른 라디칼 명명법은 상기 라디칼이 "알킬렌" 또는 "알케닐렌"과 같이 디라디칼임을 명확하게 나타낸다.
본 명세서에서, "알킬기" 또는 "알킬렌기"이라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일구현예에서, 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 다른 구현예에서 선택적으로 치환될 수 있다. 다른 구현예에서, 알킬기는 1 내지 6의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 메틸기. 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기. 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 3-펜틸기, 헥실기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서, "알케닐기"라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로서, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로펜테닐 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 다른 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 알케닐기의 탄소수가 2 내지 40일 수 있다.
본 명세서에서, "알키닐기"라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로서, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 다른 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않은 모작용기(parent group)로부터 유도되며, 여기서 하나 이상의 수소 원자가 다른 원자나 작용기로 치환된다. 다르게 표시되지 않으면, 작용기가 "치환된" 것으로 여겨지면, 이것은 상기 작용기가 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C1-C20 알콕시, 할로겐, 시아노, 하이드록시 및 니트로로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환됨을 의미한다. 하나의 작용기가 "선택적으로 치환된"이라고 기재되면, 상기 작용기는 상술한 치환기로 치환될 수 있다.
한 측면에 따른 리튬이차전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고, 상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하고, 상기 전해질은 리튬염; 비수계 용매; 및 이소시아네이트계 화합물을 포함한다:
<화학식 1>
LixNiyM1-yO2-zAz
상기 화학식 1에서,
0.9≤x≤1.2, 0.6<y≤0.98, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
A는 산화수 -1 또는 -2인 원소이다.
상기 이소시아네이트계 화합물이 전해질에 첨가되어 화성 전후의 저항이 감소될 뿐만 아니라, 고온 저장에 따른 저항 증가율이 감소하는 효과를 얻을 수 있다.
이때, 상기 이소시아네이트계 화합물은 이소시아네이트(-N=C=O)기를 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물이 전해액에 첨가되어 리튬이차전지의 성능을 향상시키는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이하 설명의 범위로 한정되는 것은 아니다.
일반적으로, 리튬이차전지의 충방전시에 리튬이차전지용 전해질에 포함된 리튬염의 음이온(예를 들어, PF6 - 음이온) 또는 음이온 부산물(예를 들어, PF5)이 양극 또는 음극 피막에 흡착하여, 전지 특성의 열화가 발생하는 문제점이 있다.
상기 화합물에 포함된 이소시아네이트기에 의해, 전극 표면에 리튬염의 음이온(예를 들어, PF6 - 음이온) 또는 음이온 부산물(예를 들어, PF5)보다 우선적으로 우레탄기가 포함된 피막이 형성되며, 이를 통해 리튬이차전지의 저항 특성이 향상된다.
일 구현예에 따르면, 상기 이소시아네이트계 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
X1-N=C=O
상기 화학식 2 중,
X1은 -Si(R)3, -S(=O)2R, -Si(R)2-O-Si(R)3, -C(=O)OR, 또는 -P(R)2 중에서 선택되고,
R은 서로 독립적으로, 수소, -F, -Cl, -Br, -I, 이소시아네이트(-N=C=O)기, -CF3기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, -Si(Q1)(Q2)(Q3), -N(Q1)(Q2), -B(Q1)(Q2), -C(=O)(Q1), -S(=O)2(Q1) 또는 -P(=O)(Q1)(Q2)이고,
상기 치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환된 C1-C20알킬기, 치환된 C2-C20알케닐기, 치환된 C2-C20알키닐기, 치환된 C1-C20알콕시기의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C10알킬기, C2-C10알케닐기, C2-C10알키닐기, 및 C1-C20알콕시기 중에서 선택되고,
상기 Q1 내지 Q3은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, 및 C1-C20알콕시기 중에서 선택된다.
예를 들어, i) 상기 이소시아네이트 화합물이 이소시아네이트기를 1개 포함하는 경우, 상기 X1은 -S(=O)2R, -Si(R)2-O-Si(R)3 또는 -C(=O)OR이거나, R은 -F이고,
ii) 상기 이소시아네이트 화합물이 이소시아네이트기를 2 내지 3개 포함하는 경우, 상기 X1은 -Si(R)3, -S(=O)2R, -Si(R)2-O-Si(R)3, 및 -C(=O)OR일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 이소시아네이트계 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-5 중에서 선택된 어느 하나로 표시된 그룹일 수 있다:
Figure pat00001
상기 화학식 2-1 내지 2-5 중,
L1 내지 L4 및 L11은 서로 독립적으로, 단일 결합, *-O-*', 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기이고,
a1 내지 a4 및 a11은 서로 독립적으로, 1 내지 5 중에서 선택된 정수이고,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로, -F, -Cl, -Br, -I, 이소시아네이트(-N=C=O)기, -CF3기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, -Si(Q1)(Q2)(Q3), -N(Q1)(Q2), -B(Q1)(Q2), -C(=O)(Q1), -S(=O)2(Q1) 또는 -P(=O)(Q1)(Q2)이고,
상기 치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환된 C1-C20알킬기, 치환된 C2-C20알케닐기, 치환된 C2-C20알키닐기, 치환된 C1-C20알콕시기의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C10알킬기, C2-C10알케닐기, C2-C10알키닐기, 및 C1-C20알콕시기 중에서 선택되고,
상기 Q1 내지 Q3은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, 및 C1-C20알콕시기 중에서 선택되고,
여기서, * 및 *'은 이웃한 원자와의 결합하는 위치를 나타낸다.
예를 들어, 상기 화학식 2-1 내지 2-5 중, 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, -F, -Cl, -Br, -I, 메톡시기, 에톡시기, 에테닐기, 이소시아네이트(-N=C=O)기, 및 -CF3기 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이소시아네이트계 화합물은 이소시아네이트(-N=C=O)기를 1 또는 2 개 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이소시아네이트계 화합물은 하기 화합물 1 내지 10 중에서 선택될 수 있다:
Figure pat00002
여기서, -NCO는 -N=C=O를 의미한다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있고, 예를 들어 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 0.01 내지 4 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다. 상기 이소시아네이트계 화합물의 함량이 상기 함량 범위를 벗어나, 전해질 총 중량을 기준으로 10 중량%를 초과할 경우, 전지 수명이 저하되는 문제점이 있으며, 전해질 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 미만일 경우, 본 발명의 소망하는 효과를 발휘하기 어렵다는 문제점이 있다.
예를 들어, 상기 비수계 유기용매가 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트(EP), 프로필프로피오네이트(PP), 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤(GBL) 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 비수계 유기 용매라면 모두 가능하다.
상기 전해질에서 상기 리튬염의 농도는 0.01 내지 5.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 전해질에 사용되는 리튬염은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiBr, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiB10Cl10, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x, y는 1 내지 20 이다), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 전해질은 액체 또는 겔 상태일 수 있다. 상기 전해질은 상술한 비수계 유기용매에 리튬염 및 상술한 이소시아네이트계 화합물을 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 리튬이차전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등을 포함한다.
예를 들어, 상기 리튬이차전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극은 상기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하며, 예를 들어, 상기 화학식 1 중 A는 할로겐 또는 S일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, y는 양극활물질 내 Ni의 함량을 나타낸 것으로, 0.6<y≤0.98일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중, 0.7≤y≤0.98일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중, 0.8≤y≤0.9일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중, 0.8≤y≤0.88일 수 있다. 만약 양극활물질 내 Ni의 함량이 60% 이하이거나, Ni이 포함되지 않은 양극 활물질이 적용된 경우, 4.2V 이하 전압에서의 표면 반응성이 높지 않아 표면 저항의 증가가 크지 않으므로, 화학식 1의 물질로 인한 표면 개질의 효과 발현이 미미하여, 성능의 개선효과가 관찰되지 않고, 고용량을 발휘할 수 없다는 문제점이 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
Lix'Niy'Co1-y'-z'Alz'O2
<화학식 4>
Lix'Niy'Co1-y'-z'Mnz'O2
상기 화학식 3 및 화학식 4에서, 0.9≤x'≤1.2, 0.6<y'≤0.98, 0<z'<0.1, 0<1-y'-z'<0.2이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬이차전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬이차전지는 상기 양극 또는 음극의 표면 상에 우레탄(-NH-C(=O)-)기를 포함하는 피막을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 상기 음극의 표면 상에 우레탄(-NH-CO)-)기를 포함하는 피막을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 양극 또는 음극 표면에 -OH 또는 -H2O기가 포함되고,
상기 우레탄(-NH-C(=O)-)기를 포함하는 피막 중 우레탄기는, 상기 -OH 또는 -H2O기와 이소시아네이트기의 반응으로 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 리튬이차전지용 전해질 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상술한 리튬이차전지용 전해질이 준비된다.
도 1에서 보여지는 바와 같이, 양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치(5)에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다. 이때, 상기 양극(3) 및 음극(2)은 보호 테이프(6)을 통해 부착되고, 파우치(5) 외부로 일부 돌출되도록 배치되는 전극 탭(7)을 각각 가질 수 있다.
또한, 상기 리튬이차전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하고, 상술한 양극, 음극 및 세퍼레이터가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스에 수용될 수 있다. 이어서, 상기 전지케이스에 리튬이차전지용 전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리로 밀봉되어 리튬이차전지가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬이온전지일 수 있다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬이차전지는 45℃에서 200 사이클 충방전 후 DCIR 상승율은 100% 이하일 수 있다.
또한, 상기 리튬이차전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예, 비교예 및 참고예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(리튬이차전지의 제조)
실시예 1
(양극의 제조)
양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05 97.4 중량%, 도전재로서 Carbon nano tube 및 Carbon black 1.1 중량% 및 바인더로서 PVDF 1.5 중량%가 되도록 선분산 용액의 양을 조절하여, N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 양극활물질 조성물을 제조하였다. 상기 양극활물질 조성물을 코터를 사용하여 두께 12 ㎛의 알루미늄 호일 집전체 상에 단위면적 당 고형분이 약 61㎛ 두께가 되도록 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 집전체상에 양극활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
(음극의 제조)
인조흑연과 천연흑연을 혼합한 후 흑연과 Si 복합체를 포함한 음극 활물질을 97%, CMC를 1%, SBR 고형분이 2%가 되도록 선분산 용액의 양을 조절하여 물 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 음극활물질 조성물을 제조하였다. 상기 음극활물질 조성물을 코터를 이용하여 두께 8㎛의 Cu 집전체 상에 50㎛ 두께로 도포하고 열풍 건조 후 압연하여 집전체 상에 음극활물질 층이 형성된 음극을 제조하였다.
(전해질의 제조)
리튬염으로 1.15M LiPF6를 포함하고, 에틸렌카보네이트(EC): 프로필렌카보네이트(PC): 에틸프로피오네이트(EP):프로필프로피오네이트(PP) 용매를 2:1:2:5로 혼합한 용액에, 화합물 1을 1 중량% 첨가하여 전해질을 제조하였다.
(소재 평가용 단판 파우치 셀의 조립)
상기 양극, 음극 및 상기 실시예 1에서 제조된 전해질과 함께, 12㎛ 두께의 세라믹 코팅된 분리막을 사용하고, 타발 양극 한장과 타발 음극 한장을 사용하여 소재 평가용 단판 파우치 전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 화합물 1 대신 화합물 2를 1 중량% 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소재 평가용 파우치 전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 화합물 1 대신 화합물 3을 1 중량% 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소재 평가용 파우치 전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 화합물 1 대신 화합물 4를 1 중량% 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소재 평가용 파우치 전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 화합물 1 대신 화합물 5를 1 중량% 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소재 평가용 파우치 전지를 제조하였다.
실시예 6
상기 화합물 1 대신 화합물 6을 1 중량% 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소재 평가용 파우치 전지를 제조하였다.
실시예 7
상기 화합물 1 대신 화합물 7을 1 중량% 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소재 평가용 파우치 전지를 제조하였다.
실시예 8
상기 화합물 1 대신 화합물 8을 1 중량% 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소재 평가용 파우치 전지를 제조하였다.
실시예 9
상기 화합물 1 대신 화합물 9를 1 중량% 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소재 평가용 파우치 전지를 제조하였다.
실시예 10
상기 화합물 1 대신 화합물 10을 1 중량% 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소재 평가용 파우치 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 화합물 1을 첨가하지 않고, 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소재 평가용 파우치 전지를 제조하였다.
참고예 1
상기 LiNi0.8Co0.15Al0.05 대신 LiCoO2를 사용하여 양극활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소재 평가용 파우치 전지를 제조하였다.
참고예 2
상기 화합물 1을 첨가하지 않고, 전해질을 제조한 것을 제외하고는 참고예 1과 동일한 방법으로 소재 평가용 파우치 전지를 제조하였다.
참고예 3
양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05 대신 LiNi0.5Co0.2Mn0.3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 소재 평가용 파우치 전지를 제조하였다.
참고예 4
화합물 1을 첨가하지 않고, 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 참고예 3과 동일한 방법으로 소재 평가용 파우치 전지를 제조하였다.
평가예
상기 실시예 1 내지 10, 비교예 1 및 참고예 1 내지 4에서 제조된 소재 평가용 파우치 전지 중 양극 표면에서의 저항 만을 분리하기 위해, 양극 만을 이용해 코인 하프셀을 제조하여, EIS(electrochemical impedance spectroscopy)법을 사용하여 저항을 측정하였다. 또한, 상술한 소재 평가용 단판 파우치 전지를 제조하여, 수명 및 저장 특성에 대하여, 초기 1C 용량, 전하 이동 저항(Rct)를 측정한 뒤, 각각 상온(25℃)과 고온(45℃)에서, 0.7C의 속도(rate)로 4.2V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.2V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하는 충방전 사이클을 200회 반복한 후, 방전 용량을 측정하여, 수명을 비교한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
수명은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
수명[%]= [200th 사이클 후 방전용량 / 표준용량] × 100 (상기 표준용량은 2nd 사이클에서의 방전용량이다)
하프셀 저항
EIS(Ω)		 초기 1C 용량
(mAh)		 전하 이동 저항(Rct)
(Ω)		 상온 수명
(%)		 고온 수명
(%)
1C 0.2C 1C 0.2C
실시예 1 62 31.4 0.998 72.7 74.5 56.0 63.4
실시예 2 40 27.8 0.930 74.9 76.2 63.4 72.5
실시예 3 75 31.7 1.073 74.3 76.6 58.3 71.6
실시예 4 73 27.7 1.145 77.0 79.7 63.4 74.6
실시예 5 78 31.9 1.158 74.9 77.0 63.3 75.3
실시예 6 77 31.9 1.166 76.1 79.4 64.1 73.7
실시예 7 70 31.9 1.130 77.7 79.2 67.0 74.8
실시예 8 53 31.9 1.120 73.3 78.3 59.4 72.9
실시예 9 62 32.1 1.033 72.0 74.1 67.3 80.1
실시예 10 68 32.1 1.169 75.5 78.0 63.4 72.6
비교예 1 120 32.5 1.330 69.5 78.5 53.0 68.7
참고예 1 - 38.0 1.62 81.54 - 78.57 -
참고예 2 - 38.9 1.51 81.81 - 78.39 -
참고예 3 - 36.6 0.90 87.75 - 85.59 -
참고예 4 - 36.8 0.93 88.02 - 85.68 -
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 이소시아네이트 화합물을 첨가한 실시예 1 내지 10은 이소시아네이트 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1에 비해, 저항 특성과 고율 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 참고예 1 및 2와, 참고예 3 및 4를 각각 함께 참조하면, 이소시아네이트 화합물을 첨가한 참고예 1 및 3은, 이소시아네이트 화합물을 첨가하지 않은 참고예 2 및 4보다 오히려 용량 특성, 저항 특성 또는 수명 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 즉, LCO 양극활물질이나 Ni의 함량이 적은 양극활물질을 사용할 경우, 본 발명의 이소시아네이트계 화합물을 전해액에 첨가하더라도, 효과가 좋아지지 않을 뿐만 아니라, 오히려 저항, 용량 또는 수명 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 이소시아네이트 화합물은 본 발명에서 정의된 일정 함량의 Ni을 포함하는 리튬 전이금속 층상 양극활물질과 함께 사용될 때, 현저히 좋은 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다.
이어서, 14일이 지난 후의 Rct, 1C 용량의 초기 Rct 및 1C 용량에 대한 비율 및 7일이 지난 후의 deltaV 및 delta E를 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
14일 후 Rct/초기 Rct
(%)		 14일 후 1C 용량/초기 1C 용량(%) delta V
(ml)		 delta E
(V)
실시예 1 16.86 78.99 0.075 0.229
실시예 2 61.77 87.10 0.160 0.178
실시예 3 40.98 84.60 0.220 0.188
실시예 4 39.56 85.10 0.190 0.184
실시예 5 48.49 85.80 0.240 0.181
실시예 6 49.89 85.80 0.220 0.182
실시예 7 63.97 83.70 0.210 0.182
실시예 8 67.46 85.70 0.400 0.181
실시예 9 53.87 86.70 0.280 0.181
실시예 10 53.51 84.90 0.190 0.185
비교예 1 99.72 85.40 0.150 0.180
참고예 1 107.6 92.4 N/A 0.097
참고예 2 103.4 91.4 N/A 0.097
참고예 3 98 93 N/A N/A
참고예 4 95 91 N/A N/A
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 본 발명의 하프셀은 비교예 1 및 참고예 1 내지 4의 하프셀에 비하여 저항 특성이 우수하였다.

Claims (20)

  1. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고,
    상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하고,
    상기 전해질은 리튬염; 비수계 용매; 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 리튬이차전지:
    <화학식 1>
    LixNiyM1-yO2-zAz
    상기 화학식 1에서,
    0.9≤x≤1.2, 0.6<y≤0.98, 0≤z<0.2이고,
    M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    A는 산화수 -1 또는 -2인 원소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 이소시아네이트(-N=C=O)기를 하나 이상 포함하는, 리튬이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 하기 화학식 2로 표시된, 리튬이차전지:
    <화학식 2>
    X1-N=C=O
    상기 화학식 2 중,
    X1은 -Si(R)3, -S(=O)2R, -Si(R)2-O-Si(R)3, -C(=O)OR, 또는 -P(R)2 중에서 선택되고,
    R은 서로 독립적으로, 수소, -F, -Cl, -Br, -I, 이소시아네이트(-N=C=O)기, -CF3기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, -Si(Q1)(Q2)(Q3), -N(Q1)(Q2), -B(Q1)(Q2), -C(=O)(Q1), -S(=O)2(Q1) 또는 -P(=O)(Q1)(Q2)이고,
    상기 치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환된 C1-C20알킬기, 치환된 C2-C20알케닐기, 치환된 C2-C20알키닐기, 치환된 C1-C20알콕시기의 치환기 중 적어도 하나는,
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C10알킬기, C2-C10알케닐기, C2-C10알키닐기, 및 C1-C20알콕시기 중에서 선택되고,
    상기 Q1 내지 Q3은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, 및 C1-C20알콕시기 중에서 선택된다.
  4. 제3항에 있어서,
    i) 상기 이소시아네이트 화합물이 이소시아네이트기를 1개 포함하는 경우, 상기 X1은 -S(=O)2R, -Si(R)2-O-Si(R)3 또는 -C(=O)OR이거나, R은 -F이고,
    ii) 상기 이소시아네이트 화합물이 이소시아네이트기를 2 내지 3개 포함하는 경우, 상기 X1은 -Si(R)3, -S(=O)2R, -Si(R)2-O-Si(R)3, 및 -C(=O)OR인, 리튬이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-5 중에서 선택된 어느 하나로 표시된 그룹인, 리튬이차전지:
    Figure pat00003

    상기 화학식 2-1 내지 2-5 중,
    L1 내지 L4 및 L11은 서로 독립적으로, 단일 결합, *-O-*', 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기이고,
    a1 내지 a4 및 a11은 서로 독립적으로, 1 내지 5 중에서 선택된 정수이고,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로, -F, -Cl, -Br, -I, 이소시아네이트(-N=C=O)기, -CF3기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, -Si(Q1)(Q2)(Q3), -N(Q1)(Q2), -B(Q1)(Q2), -C(=O)(Q1), -S(=O)2(Q1) 또는 -P(=O)(Q1)(Q2)이고,
    상기 치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환된 C1-C20알킬기, 치환된 C2-C20알케닐기, 치환된 C2-C20알키닐기, 치환된 C1-C20알콕시기의 치환기 중 적어도 하나는,
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C10알킬기, C2-C10알케닐기, C2-C10알키닐기, 및 C1-C20알콕시기 중에서 선택되고,
    상기 Q1 내지 Q3은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, 및 C1-C20알콕시기 중에서 선택되고,
    여기서, * 및 *'은 이웃한 원자와의 결합하는 위치를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, -F, -Cl, -Br, -I, 메톡시기, 에톡시기, 에테닐기, 이소시아네이트(-N=C=O)기, 및 -CF3기 중에서 선택된, 리튬이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 이소시아네이트(-N=C=O)기를 1 또는 2 개 포함하는, 리튬이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 하기 화합물 1 내지 10 중에서 선택된, 리튬이차전지:
    Figure pat00004

    여기서, -NCO는 -N=C=O를 의미한다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 이상 10 중량% 이하로 포함되는, 리튬이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하로 포함되는, 리튬이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 유기용매가 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트(EP), 프로필프로피오네이트(PP), 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤(GBL) 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiBr, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiB10Cl10, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x, y는 1 내지 20 이다), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도가 0.01 내지 5.0 M인 리튬이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 0.6≤y≤0.98인, 리튬이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는, 리튬이차전지:
    <화학식 3>
    Lix'Niy'Co1-y'-z'Alz'O2
    <화학식 4>
    Lix'Niy'Co1-y'-z'Mnz'O2
    상기 화학식 3 및 화학식 4에서, 0.9≤x'≤1.2, 0.6<y'≤0.98, 0<z'<0.1, 0<1-y'-z'<0.2이다.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 음극이 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료 중 하나 이상을 포함하는 리튬이차전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 양극 또는 음극의 표면 상에 우레탄(-NH-C(=O)-)기를 포함하는 피막을 포함하는 리튬이차전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 음극의 표면 상에 우레탄(-NH-CO)-)기를 포함하는 피막을 포함하는 리튬이차전지.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 양극 또는 음극 표면에 -OH 또는 -H2O기가 포함되고,
    상기 우레탄(-NH-C(=O)-)기를 포함하는 피막 중 우레탄기는, 상기 -OH 또는 -H2O기와 이소시아네이트기의 반응으로 형성되는, 리튬이차전지.
  20. 제1항에 있어서,
    45℃에서 200 사이클 충방전 후 DCIR 상승율은 100% 이하인, 리튬이차전지.
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