KR20150135278A - 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지 - Google Patents

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Abstract

비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 내구 성능과 용량, 저항, 출력 특성 등의 성능에 관하여 종합적인 성능의 밸런스가 양호한 전지를 제공하는 것.
금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 전지로서, 그 비수계 전해액이 전해질 및 비수계 용매와 함께, 플루오로술포닐 구조 (-SO2F) 를 갖는 화합물, 디플루오로인산염 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 또한, 그 부극이 Li 와 합금화 가능한 원소를 함유하는 금속 입자와 흑연 입자를 함유하는 부극 활물질을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 전지.

Description

비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY USING SAME}
본 발명은 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지에 관한 것이다.
휴대 전화기, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기의 급속한 진보에 수반하여, 그 주전원이나 백업 전원에 사용되는 전지에 대한 고용량화로의 요구가 높아지고 있어, 니켈·카드뮴 전지나 니켈·수소 전지에 비해 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액 전지가 주목받고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 전해액으로는, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3(CF2)3SO3 등의 전해질을, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고유전율 용매와, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 저점도 용매의 혼합 용매에 용해시킨 비수계 전해액을 대표예로서 들 수 있다.
또, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로는 주로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 탄소질 재료가 사용되고 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 탄소 등을 대표예로서 들 수 있다. 또한 고용량화를 목표로 하여 실리콘이나 주석 등을 사용한 금속 또는 합금계의 부극도 알려져 있다. 정극 활물질로는 주로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 천이 금속 복합 산화물이 사용되고 있으며, 천이 금속의 대표예로는 코발트, 니켈, 망간, 철 등을 들 수 있다.
이와 같은 리튬 이온 이차 전지는 활성이 높은 정극과 부극을 사용하고 있기 때문에, 전극과 전해액과의 부 반응에 의해 충방전 용량이 저하되는 것이 알려져 있으며, 전지 특성을 개량하기 위해서, 비수 용매나 전해질에 대해 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1, 2 에는, 비수계 전해액 중에 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 전지의 사이클 특성을 향상시키는 시도가 이루어져 있다.
특허문헌 3 에는, 플루오로인산리튬염과 첨가한 전해액을 사용함으로써 전지의 고온 보존 특성을 향상시키는 시도가 이루어져 있다.
특허문헌 4 에는, 플루오로술폰산리튬염을 첨가한 전해액을 사용함으로써 전지의 고온 보존 특성, 입출력 특성이나 임피던스 특성이 개선되는 것을 보고하고 있다.
특허문헌 5 에는, 부극에 Si 와 O 를 구성 원소로 함유하는 재료와 흑연 재료를 부극 활물질에 사용하고, 전해액에 할로겐화 고리형 카보네이트나 비닐렌카보네이트를 사용한 전지를 제작하여, 전지의 사이클 특성을 향상시키는 시도가 이루어져 있다.
일본 공개특허공보 2005-259641호 일본 공개특허공보 2006-164759호 일본 공개특허공보 평11-67270호 일본 공개특허공보 2011-187440호 일본 공개특허공보 2011-233245호
그러나, 최근 리튬 비수계 전해액 이차 전지의 특성 개선에 대한 요구는 점점 더 높아지고 있어, 고온 보존 특성, 에너지 밀도, 출력 특성, 수명, 고속 충방전 특성, 저온 특성 등의 모든 성능을 높은 레벨로 겸비하는 것이 요구되고 있지만, 아직도 달성되어 있지 않다. 고온 보존 특성을 비롯한 내구 성능과 용량, 저항, 출력 특성 등의 성능이 트레이트 오프의 관계로 되어 있어, 종합적인 성능의 밸런스가 나쁘다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 서술한 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 내구 성능과 용량, 저항, 출력 특성 등의 성능에 관하여 종합적인 성능의 밸런스가 양호한 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 전지로서, 플루오로술포닐 구조 (-SO2F) 를 갖는 화합물, 디플루오로인산염 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 또한, 부극이 Li 와 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자를 함유하는 부극 활물질을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 전지를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 후술하는 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명의 요지는, 다음에 나타내는 바와 같다.
(a) 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 전지로서, 그 비수계 전해액이, 전해질 및 비수계 용매와 함께, 플루오로술포닐 구조 (-SO2F) 를 갖는 화합물, 디플루오로인산염 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 또한, 그 부극이 Li 와 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자를 함유하는 부극 활물질을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 전지.
(b) 상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자가, Si, Sn, As, Sb, Al, Zn 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 또는 그 금속 화합물인, (a) 에 기재된 비수계 전해액 전지.
(c) 상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자가 Si 또는 Si 금속 산화물인, (a) 또는 (b) 에 기재된 비수계 전해액 전지.
(d) 상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자를 함유하는 부극 활물질이 금속 및/또는 금속 화합물과 흑연 입자의 복합체인, (a) ∼ (c) 에 기재된 비수계 전해액 전지.
(e) 상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자의 합계에 대한, 상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 함유량이 0.1 ∼ 25 질량％ 인, (a) ∼ (d) 에 기재된 비수계 전해액 전지.
(f) 상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자의 합계에 대한, 상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 함유량이 0.1 ∼ 20 질량％ 인, (a) ∼ (e) 에 기재된 비수계 전해액 전지.
(g) 상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자의 합계에 대한, 상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 함유량이 0.1 ∼ 15 질량％ 인, (a) ∼ (f) 에 기재된 비수계 전해액 전지.
(h) 상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자의 합계에 대한, 상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 인, (a) ∼ (g) 에 기재된 비수계 전해액 전지.
(i) 상기 플루오로술포닐 구조 (-SO2F) 를 갖는 화합물이, 플루오로술폰산리튬, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 하기 일반식 (A) :
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (A) 중, R1 은 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이거나, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기이고, n 은 0 ∼ 1 의 정수를 나타낸다
로 나타내는 화합물인, (a) ∼ (h) 에 기재된 비수계 전해액 전지.
(j) 상기 디플루오로인산염이 디플루오로인산리튬인, (a) ∼ (i) 에 기재된 비수계 전해액 전지.
(k) 상기 이소시아네이트 화합물이, 탄화수소계 디이소시아네이트 화합물, 하기 일반식 (C) :
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (C) 중, R2 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이거나, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기이거나, 또는 이소시아나토기 혹은 할로겐 원자이고, n 은 0 ∼ 1 의 정수를 나타낸다
로 나타내는 화합물인, (a) ∼ (j) 에 기재된 비수계 전해액 전지.
(l) 상기 플루오로술포닐 구조 (-SO2F) 를 갖는 화합물, 디플루오로인산염 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이, 비수계 전해액의 전체량에 대하여 0.01 질량％ 이상 10.0 질량％ 이하인, (a) ∼ (k) 에 기재된 비수계 전해액 전지.
(m) 상기 비수계 전해액이, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 산 무수물 화합물, 고리형 술폰산에스테르 화합물 및 시아노기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 (a) ∼ (l) 에 기재된 비수계 전해액 전지.
(n) 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 산 무수물 화합물, 고리형 술폰산에스테르 화합물 및 시아노기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 함유량이 비수계 전해액의 전체량에 대하여 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하인, (m) 에 기재된 비수계 전해액 전지.
본 발명에 의하면, 리튬 비수계 전해액 이차 전지와 관련해서, 내구성과 용량, 저항, 출력 특성 등의 성능에 관하여 종합적인 성능의 밸런스가 양호한 전지를 제공할 수 있다. 구체적으로는 충방전 사이클을 반복해도 용량 저하가 억제되고, 전지 팽창이 작은 전지가 제공된다.
본 발명의 비수계 전해액을 사용하여 제작된 비수계 전해액 이차 전지, 및 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지가 종합적인 성능의 밸런스가 양호한 이차 전지가 되는 작용·원리는 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 단, 본 발명은 이하에 기술하는 작용·원리에 한정되는 것은 아니다.
특허문헌 1 ∼ 4 에 기재되어 있는 화합물은, 전지의 정극 내지는 부극에 작용함으로써 전지의 보존 특성 등을 향상시키는 것이 보고되어 있지만, 실제로는 부극에 흑연이나 금속 리튬을 사용한 경우의 효과만으로, Si, Sn 및 Pb 나 그들의 산화물을 사용한 부극과의 효과에 대해서는 조금도 밝혀져 있지 않다.
특허문헌 5 에는, 부극에 Si 와 O 를 구성 원소로 함유하는 재료와 흑연 재료를 부극 활물질에 사용하고, 전해액에 할로겐화 고리형 카보네이트나 비닐렌카보네이트를 사용했을 때의 효과에 대해서는 밝혀져 있지만, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된, 이소시아네이트 화합물, 플루오로술폰산염, 플루오로인산염/디플루오로인산염 화합물을 사용한 전해액과의 효과에 대해서는 조금도 밝혀져 있지 않다.
Si 계 활물질은 현재 사용되고 있는 탄소 부극과 비교하여 부극 활물질 중량·체적당 이론 용량이 매우 큰 점에서 차세대 부극으로서 주목을 모으고 있다. 그러나, Si 계 활물질은 리튬 이온의 흡장·방출에 따른 체적 변화가 매우 크고 (100 ∼ 300 ％), 그것에 수반하여 전극 내의 전자 전도의 패스 끊김이나, 입자의 미분화 (微粉化) 등과 같은 합제 전극이나 활물질 열화 등의 문제가 있다. 충방전을 반복하여 입자가 미분화함으로써, 활성이 높은 신생면 (댕글링 본드) 이 노출된다. 이 노출된 표면과 전해액이 반응함으로써 활물질 표면의 변질이 일어나, 활물질 용량 저하 및 정극·부극의 충전 심도 엇갈림이 생겨, 사이클 특성이 나쁘다는 문제가 있다. 이 문제에 대처하기 위해, 본 발명에서는 이소시아네이트 화합물, 플루오로술포닐 구조 (-SO2F) 를 갖는 화합물이나 디플루오로인산염을 전해액 중에 함유시킨다. 예를 들어, 이소시아네이트 화합물의 경우, 용매의 분해물과 이소시아나토기가 반응하는 것에 의해 분해물의 분자량이 증가하여, 전해액에 불용화됨으로써 피막을 활물질 표면에 퇴적시켜 전해액의 환원 분해 반응을 억제한다. 또한 이소시아나토기는 분극하고 있기 때문에, Si 표면과 반응함으로써 표면 활성의 저하나 활물질의 변질 등이 억제된다. 또한, 플루오로술포닐 구조 (-SO2F) 를 갖는 화합물은, 불소 원자가 SO2 기에 결합하고 있기 때문에 분극도가 높아, 불소 원자의 탈리성이 높다. 이로써 전해액에 불용인 불화리튬을 활물질 표면에 퇴적시켜, 이소시아네이트 화합물과 마찬가지로 전해액의 환원 분해 반응을 억제한다. 또한, 탈리성이 높은 불소 원자와 Si 표면이 반응함으로써, 상기 서술한 바와 같이 표면 활성의 저하나 활물질의 변질 등이 억제된다. 디플루오로인산염 화합물의 효과도 플루오로술포닐 구조 (-SO2F) 를 갖는 화합물과 동일하다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는, 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 전지로서, 그 비수계 전해액이 전해질 및 비수계 용매와 함께, 플루오로술포닐 구조 (-SO2F) 를 갖는 화합물, 디플루오로인산염 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 또한, 그 부극이 Li 와 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자를 함유하는 부극 활물질을 갖는 비수계 전해액 전지를 사용한다. 그 결과, 고온 보존 특성뿐만 아니라, 사이클 가스 억제, 사이클 특성, 레이트 특성, 전지 팽창 등의 여러 가지 특성을 개선하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 여기서 "중량％", "중량ppm" 및 "중량부"와 "질량％", "질량ppm" 및 "질량부" 는 각각 동일한 의미이다. 또한, 단순히 ppm 으로 기재한 경우에는, "중량ppm" 을 나타낸다.
1. 비수계 전해액
1-1. 본 발명의 비수계 전해액
본 발명의 비수계 전해액은 전해질 및 비수계 용매와 함께, 플루오로술포닐 구조 (-SO2F) 를 갖는 화합물, 디플루오로인산염 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유한다.
비수계 전해액이 전해질 및 비수계 용매와 함께, 플루오로술포닐 구조 (-SO2F) 를 갖는 화합물, 디플루오로인산염 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유함으로써, 이 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지가 사이클 특성의 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한, 고온 보존 특성을 향상시키고, 가스 발생량이 적어지고, 전지의 팽창을 회피하기 쉽다.
여기서, 비수계 전해액 전지의 「전지 팽창」이란, 전지의 초기 컨디셔닝을 실시한 후, 초기의 전지 두께와 고온 사이클 시험 (예를 들어 100 사이클) 후의 전지의 두께를 비교함으로써, 초기의 전지 두께보다 고온 사이클 시험 후의 전지의 두께가 두꺼워져 있으면 「전지 팽창」이 발생했다고 평가할 수 있다. 전지의 팽창에는, 사이클에 수반되는 전극의 두께 변화로 인한 팽창을 포함한다.
1-1-1. 플루오로술포닐 구조 (-SO2F) 를 갖는 화합물
플루오로술포닐 구조 (-SO2F) 를 갖는 화합물은, 플루오로술폰산염, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 일반식 (A) 로 나타내는 화합물 등으로 대표된다.
Ⅰ. 플루오로술폰산염
본 발명의 비수계 전해액은 전해질 및 비수계 용매와 함께, 플루오로술폰산염을 함유하고 있어도 된다.
플루오로술폰산염은 일반식 (D) 로 나타낸다.
X1(FSO3)n (D)
식 중, X1 은 플루오로술폰산염의 카운터 카티온을 나타내고, n 은 카운터 카티온의 가수 (價數) 를 나타낸다.
플루오로술폰산염의 카운터 카티온으로는 특별히 한정은 없지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 및, NR11R12R13R14 (식 중, R11 ∼ R14는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다.) 로 나타내는 암모늄 등을 들 수 있다.
상기 암모늄의 R11 ∼ R14 로 나타내는 탄소 원자 1 ∼ 12 의 유기기로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소 고리기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R11 ∼ R14 로서 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소 고리기 등이 바람직하다.
플루오로술폰산염의 구체예로는, 플루오로술폰산리튬, 플루오로술폰산나트륨, 플루오로술폰산칼륨, 플루오로술폰산루비듐, 플루오로술폰산세슘 등을 들 수 있고, 플루오로술폰산리튬이 바람직하다.
플루오로술폰산염은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 플루오로술폰산염의 배합량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또한, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다. 상기 범위 내이면, 비수계 전해액 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하되는 등의 사태나 전지의 팽창을 회피하기 쉽다.
Ⅱ. 리튬비스(플루오로술포닐이미드)
구조식은 하기 식 (B) 로 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
리튬비스(플루오로술포닐)이미드의 배합량은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또한, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다.
이 범위 내이면, 비수계 전해액 전지가 충분한 사이클 특성의 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한, 고온 보존 특성이 향상되고, 가스 발생량이 적어지고, 방전 용량 유지율이 저하되는 등의 사태나 전지의 팽창을 회피하기 쉽다.
Ⅲ. 일반식 (A) 로 나타내는 화합물
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (A) 중, R1 은 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이거나, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기이고, n 은 0 ∼ 1 의 정수를 나타낸다. 할로겐 원자로는, 바람직하게는 불소 원자이다.
식 (A) 중, R1 이 탄소 원자 1 ∼ 10 의 알킬기인 경우, 알킬기의 구체예로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 기는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
식 (A) 중, R1 이 알케닐기인 경우, R1 은 탄소 원자가 2 ∼ 6 의 알케닐기인 것이 바람직하다. 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다. 이들 기는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, 불소 치환된 비닐기, 알릴기, 메탈릴기 등을 들 수 있다.
식 (A) 중, R1 이 알키닐기인 경우에는, R1 은 탄소 원자가 2 ∼ 6 의 알키닐기인 것이 바람직하다. 알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, 프로파르길기, 1-프로피닐기, 부티닐기, 헥시닐기 등을 들 수 있다. 이들 기는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, 불소 치환된 에티닐기, 프로파르길기, 1-프로피닐기 등을 들 수 있다.
식 (A) 중, R1 이 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기의 구체예로는, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 이들 기는 불소, 트리플루오로메틸기 등으로 치환되어 있어도 되며, 불소, 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
식 (A) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또 본 발명은 이하에 나타낸 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure pct00005
Figure pct00006
그 중에서도, 식 (A) 중의 R1 은, 불소 치환되어 있어도 되는 메틸, 에틸, 부틸기 등의 탄소 원자 1 ∼ 8 의 직사슬 알킬기 ; 불소, 트리플루오로메틸기 등으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 톨릴기, 벤질기 ; 또는 불소 치환되어 있어도 되는 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 에티닐기, 프로파르길기가 사이클 특성이나 전지 팽창 등의 특성의 면에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 불소 치환되어 있어도 되는 메틸, 에틸, 부틸기 등의 직사슬 알킬기이다. 또한, n 은 0 이 특성 향상의 면에서 바람직하다.
식 (A) 로 나타내는 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합으로 임의의 비율로 병용해도 된다. 또, 비수계 전해액 중의 식 (A) 로 나타내는 화합물의 배합량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또한, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다. 상기 범위 내이면, 비수계 전해액 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하되는 등의 사태나, 전지의 팽창을 회피하기 쉽다.
플루오로술포닐 구조 (-SO2F) 를 갖는 화합물 중에서도, 바람직하게는 플루오로술폰산염, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 더욱 바람직하게는 플루오로술폰산리튬, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 특히 바람직하게는 플루오로술폰산리튬이다.
1-1-2. 디플루오로인산염
디플루오로인산염은 일반식 (E) 로 나타낸다.
X2(F2PO2)m (E)
식 중, X2 는 플루오로인산염의 카운터 카티온을 나타내고, m 은 카운터 카티온의 가수를 나타낸다.
디플루오로인산염의 카운터 카티온으로는 특별히 한정은 없지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 및, NR11R12R13R14 (식 중, R11 ∼ R14는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다.) 로 나타내는 암모늄 등을 들 수 있다.
상기 암모늄의 R11 ∼ R14 로 나타내는 탄소 원자 1 ∼ 12 의 유기기로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소 고리기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R11 ∼ R14 로서 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소 고리기 등이 바람직하다.
디플루오로인산염의 구체예로는, 디플루오로인산리튬, 디플루오로인산나트륨, 디플루오로인산칼륨 등을 들 수 있고, 디플루오로인산리튬이 바람직하다.
디플루오로인산염은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 디플루오로인산염의 배합량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또한, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다. 상기 범위 내이면, 비수계 전해액 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽다. 또한, 상기 범위 내이면, 고온 보존 특성이 향상되고, 가스 발생량이 적어지고, 방전 용량 유지율의 저하나 전지 팽창 등의 사태를 회피하기 쉽다.
1-1-4. 이소시아네이트 화합물
이소시아네이트 화합물로는, 분자 내에 이소시아나토기를 갖고 있는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다.
I. 탄화수소계 모노이소시아네이트 화합물
탄화수소계 모노이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, tert-부틸이소시아네이트, 펜틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 플로로페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
Ⅱ. 탄화수소계 디이소시아네이트 화합물
탄화수소계 디이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 모노메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3-디이소시아나토프로판, 1,4-디이소시아나토-2-부텐, 1,4-디이소시아나토-2-플루오로부탄, 1,4-디이소시아나토-2,3-디플루오로부탄, 1,5-디이소시아나토-2-펜텐, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 1,6-디이소시아나토-2-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-3,4-디플루오로헥산, 톨루엔디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 디시클로헥실메탄-1,1'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸이소시아네이트), 디이소시안산이소포론, 카르보닐디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토부탄-1,4-디온, 1,5-디이소시아나토펜탄-1,5-디온, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
Ⅲ. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 이소시아네이트 화합물
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 에티닐이소시아네이트, 프로피닐이소시아네이트 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 모노이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
Ⅳ. 일반식 (C) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물
일반식 (C) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물은, -SO2-NCO 구조를 갖는다.
[화학식 6]
Figure pct00007
식 (C) 중, R2 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이거나, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기이거나, 또는 이소시아나토기, 할로겐이고, n 은 0 ∼ 1 의 정수를 나타낸다.
식 (C) 중, R2 가 탄소 원자 1 ∼ 10 의 알킬기인 경우, 알킬기의 구체예로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기 또는 불소 치환된 알킬기, 또는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 고리형 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (C) 중, R2 가 알케닐기인 경우, R1 은 탄소 원자가 2 ∼ 6 의 알케닐기인 것이 바람직하다. 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는, 불소 치환된 비닐기, 알릴기, 메탈릴기 등을 들 수 있다.
식 (C) 중, R2 가 알키닐기인 경우에는, R1 은 탄소 원자가 2 ∼ 6 의 알키닐기인 것이 바람직하다. 알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, 프로파르길기, 1-프로피닐기, 부티닐기, 헥시닐기, 또는, 불소 치환된 에티닐기, 프로파르길기, 1-프로피닐기 등을 들 수 있다.
식 (C) 중, R2 가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기의 구체예로는, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 페네틸기, 또는, 불소, 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
식 (C) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또 본 발명은 이하에 나타낸 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure pct00008
Figure pct00009
이들 중, 이소프로필이소시아네이트, tert-부틸이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 에티닐이소시아네이트, 프로피닐이소시아네이트 등의 분기 및/또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 모노이소시아네이트 화합물 ;
모노메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸이소시아네이트), 디이소시안산이소포론, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 탄화수소계 디이소시아네이트 화합물 ;
일반식 (C) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물 ;
이 사이클 특성·보존 특성 향상의 점에서 바람직하다.
더욱 바람직하게는 이소프로필이소시아네이트, tert-부틸이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 일반식 (C) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물은 이하의 구조로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00010
특히 바람직하게는 tert-부틸이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 톨루엔술포닐이소시아네이트, 디이소시아나토술폰, 가장 바람직하게는 tert-부틸이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산이 전지 특성의 밸런스가 양호하여 바람직하다. 또한, 탄화수소계 디이소시아네이트 화합물로는 분기사슬을 갖는 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 이소시아네이트 화합물은, 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아나토기를 갖는 화합물로부터 유도되는 삼량체 화합물, 또는 그것에 다가 알코올을 부가한 지방족 폴리이소시아네이트이어도 된다. 예를 들어, 하기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 의 기본 구조로 나타내는 뷰렛, 이소시아누레이트, 어덕트, 및 2 관능 타입의 변성 폴리이소시아네이트 등을 예시할 수 있다 (하기 일반식 (1-2-1) ∼ (1-2-4) 중, R 및 R' 는 각각 독립적으로 임의의 탄화수소기이다).
[화학식 9]
Figure pct00011
[화학식 10]
Figure pct00012
[화학식 11]
Figure pct00013
[화학식 12]
Figure pct00014
본 발명에서 사용하는 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아나토기를 갖는 화합물은, 블록제로 블록하여 보존 안정성을 높인, 이른바 블록 이소시아네이트도 포함된다. 블록제에는, 알코올류, 페놀류, 유기 아민류, 옥심류, 락탐류를 들 수 있고, 구체적으로는, n-부탄올, 페놀, 트리부틸아민, 디에틸에탄올아민, 메틸에틸케톡심, ε-카프롤락탐 등을 들 수 있다.
분자 내에 적어도 2 개의 이소시아나토기를 갖는 화합물에 근거하는 반응을 촉진하여, 보다 높은 효과를 얻을 목적으로, 디부틸주석디라우레이트 등과 같은 금속 촉매나, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7과 같은 아민계 촉매 등을 병용하는 것도 바람직하다.
그리고, 이소시아나토기를 갖는 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 이소시아나토기를 갖는 화합물의 배합량에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또한, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.5 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다.
상기 범위를 만족한 경우에는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성, 전지 팽창 등의 효과가 보다 향상된다.
1-2. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 산 무수물 화합물, 고리형 술폰산에스테르 화합물
본 발명의 비수계 전해액은, 플루오로술포닐 구조 (-SO2F) 를 갖는 화합물, 디플루오로인산염 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 외에, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 산 무수물 화합물, 고리형 술폰산에스테르 화합물 및 시아노기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 추가로 함유하는 것이 전지 특성 향상의 점에서 바람직하다.
1-2-1. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불포화 고리형 카보네이트」로 기재하는 경우가 있다) 로는, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 고리형 카보네이트이면 특별히 제한은 없으며, 임의의 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다. 또, 방향 고리를 갖는 고리형 카보네이트도 불포화 고리형 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.
불포화 고리형 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류, 카테콜카보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트류로는,
비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-디비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류의 구체예로는,
비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-에티닐에틸렌카보네이트, 4-비닐-5-에티닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-에티닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 4-페닐-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-페닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 불포화 고리형 카보네이트로는,
비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-에티닐에틸렌카보네이트, 4-비닐-5-에티닐에틸렌카보네이트를 들 수 있다.
또한, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트는 또한 안정적인 계면 보호 피막을 형성하기 때문에, 특히 바람직하다.
불포화 고리형 카보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 분자량은 바람직하게는 80 이상, 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불포화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다. 불포화 고리형 카보네이트의 분자량은 보다 바람직하게는 85 이상이고, 또한, 보다 바람직하게는 150 이하이다. 불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
불포화 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또한, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 이 범위 내이면, 비수계 전해액 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하되는 등의 사태를 회피하기 쉽다.
1-2-2. 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트
불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물로는, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 갖는 고리형 카보네이트의 불소화물 및 그 유도체를 들 수 있고, 예를 들어 에틸렌카보네이트의 불소화물 및 그 유도체를 들 수 있다. 에틸렌카보네이트의 불소화물의 유도체로는, 예를 들어, 알킬기 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 4 개의 알킬기) 로 치환된 에틸렌카보네이트의 불소화물을 들 수 있다. 그 중에서도 불소 원자를 1 ∼ 8 개 갖는 에틸렌카보네이트 및 그 유도체가 바람직하다.
구체적으로는,
모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이, 고(高)이온 전도성을 부여하며, 또한 바람직하게 계면 보호 피막을 형성하는 점에서 보다 바람직하다.
불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 할로겐화 고리형 카보네이트의 배합량에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또한, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 단, 모노플루오로에틸렌카보네이트는 용매로서 사용해도 되고, 그 경우에는 상기한 함유량에 한정되지 않는다.
1-2-3. 산 무수물 화합물
산 무수물 화합물로는, 카르복실산 무수물, 황산 무수물, 질산 무수물, 술폰산 무수물, 인산 무수물, 아인산 무수물인 것이나, 고리형 산 무수물, 사슬형 산 무수물인 것 등의 한정을 받지 않고, 산 무수물 화합물이면 특별히 그 구조는 한정되지 않는 것으로 한다.
산 무수물 화합물의 구체예로는, 예를 들어,
무수 말론산, 무수 호박산, 무수 글루타르산, 무수 아디프산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 2,3-디메틸말레산 무수물, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 페닐말레산, 2,3-디페닐말레산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 4,4`-옥시디프탈산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 2-페닐글루타르산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 2-부텐-11-일숙신산 무수물, (2-메틸-2-프로페닐)숙신산 무수물, 테트라플루오로호박산 무수물, 디아세틸-타르타르산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, 크로톤산 무수물, 메탄술폰산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, 노나플루오로부탄술폰산 무수물, 무수 아세트산 등을 들 수 있다.
이들 중,
무수 호박산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 페닐말레산, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 알릴호박산 무수물, 무수 아세트산, 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, 메탄술폰산 무수물이 특히 바람직하다.
산 무수물 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 산 무수물 화합물의 배합량에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또한, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다.
상기 범위를 만족한 경우에는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
1-2-4. 고리형 술폰산에스테르 화합물
고리형 술폰산에스테르 화합물로는, 특별히 그 종류는 한정되지 않는다.
고리형 술폰산에스테르의 구체예로는, 예를 들어,
1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-메틸-1,3-프로판술톤, 2-메틸-1,3-프로판술톤, 3-메틸-1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 2-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄술톤, 1-플루오로-1,4-부탄술톤, 2-플루오로-1,4-부탄술톤, 3-플루오로-1,4-부탄술톤, 4-플루오로-1,4-부탄술톤, 1-메틸-1,4-부탄술톤, 2-메틸-1,4-부탄술톤, 3-메틸-1,4-부탄술톤, 4-메틸-1,4-부탄술톤, 1-부텐-1,4-술톤, 2-부텐-1,4-술톤, 3-부텐-1,4-술톤, 1-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 2-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 3-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 4-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 1-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 2-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 3-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 4-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 1-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 2-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 3-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 4-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 1-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 2-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 3-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 4-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 1-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 2-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 3-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 4-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 1-메틸-3-부텐-1,4-술톤, 2-메틸-3-부텐-1,4-술톤, 3-메틸-3-부텐-1,4-술톤, 4-메틸-3-부텐-1,4-술톤, 1,5-펜탄술톤, 1-플루오로-1,5-펜탄술톤, 2-플루오로-1,5-펜탄술톤, 3-플루오로-1,5-펜탄술톤, 4-플루오로-1,5-펜탄술톤, 5-플루오로-1,5-펜탄술톤, 1-메틸-1,5-펜탄술톤, 2-메틸-1,5-펜탄술톤, 3-메틸-1,5-펜탄술톤, 4-메틸-1,5-펜탄술톤, 5-메틸-1,5-펜탄술톤, 1-펜텐-1,5-술톤, 2-펜텐-1,5-술톤, 3-펜텐-1,5-술톤, 4-펜텐-1,5-술톤, 1-플루오로-1-펜텐-1,5-술톤, 2-플루오로-1-펜텐-1,5-술톤, 3-플루오로-1-펜텐-1,5-술톤, 4-플루오로-1-펜텐-1,5-술톤, 5-플루오로-1-펜텐-1,5-술톤, 1-플루오로-2-펜텐-1,5-술톤, 2-플루오로-2-펜텐-1,5-술톤, 3-플루오로-2-펜텐-1,5-술톤, 4-플루오로-2-펜텐-1,5-술톤, 5-플루오로-2-펜텐-1,5-술톤, 1-플루오로-3-펜텐-1,5-술톤, 2-플루오로-3-펜텐-1,5-술톤, 3-플루오로-3-펜텐-1,5-술톤, 4-플루오로-3-펜텐-1,5-술톤, 5-플루오로-3-펜텐-1,5-술톤, 1-플루오로-4-펜텐-1,5-술톤, 2-플루오로-4-펜텐-1,5-술톤, 3-플루오로-4-펜텐-1,5-술톤, 4-플루오로-4-펜텐-1,5-술톤, 5-플루오로-4-펜텐-1,5-술톤, 1-메틸-1-펜텐-1,5-술톤, 2-메틸-1-펜텐-1,5-술톤, 3-메틸-1-펜텐-1,5-술톤, 4-메틸-1-펜텐-1,5-술톤, 5-메틸-1-펜텐-1,5-술톤, 1-메틸-2-펜텐-1,5-술톤, 2-메틸-2-펜텐-1,5-술톤, 3-메틸-2-펜텐-1,5-술톤, 4-메틸-2-펜텐-1,5-술톤, 5-메틸-2-펜텐-1,5-술톤, 1-메틸-3-펜텐-1,5-술톤, 2-메틸-3-펜텐-1,5-술톤, 3-메틸-3-펜텐-1,5-술톤, 4-메틸-3-펜텐-1,5-술톤, 5-메틸-3-펜텐-1,5-술톤, 1-메틸-4-펜텐-1,5-술톤, 2-메틸-4-펜텐-1,5-술톤, 3-메틸-4-펜텐-1,5-술톤, 4-메틸-4-펜텐-1,5-술톤, 5-메틸-4-펜텐-1,5-술톤 등의 술톤 화합물 ;
메틸렌술페이트, 에틸렌술페이트, 프로필렌술페이트 등의 술페이트 화합물 ;
메틸렌메탄디술포네이트, 에틸렌메탄디술포네이트 등의 디술포네이트 화합물 ;
1,2,3-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드, 3H-1,2,3-옥사티아졸-2,2-디옥사이드, 5H-1,2,3-옥사티아졸-2,2-디옥사이드, 1,2,4-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드, 4-메틸-1,2,4-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드, 3H-1,2,4-옥사티아졸-2,2-디옥사이드, 5H-1,2,4-옥사티아졸-2,2-디옥사이드, 1,2,5-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드, 5-메틸-1,2,5-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드, 3H-1,2,5-옥사티아졸-2,2-디옥사이드, 5H-1,2,5-옥사티아졸-2,2-디옥사이드, 1,2,3-옥사티아지난-2,2-디옥사이드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아지난-2,2-디옥사이드, 5,6-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-2,2-디옥사이드, 1,2,4-옥사티아지난-2,2-디옥사이드, 4-메틸-1,2,4-옥사티아지난-2,2-디옥사이드, 5,6-디하이드로-1,2,4-옥사티아진-2,2-디옥사이드, 3,6-디하이드로-1,2,4-옥사티아진-2,2-디옥사이드, 3,4-디하이드로-1,2,4-옥사티아진-2,2-디옥사이드, 1,2,5-옥사티아지난-2,2-디옥사이드, 5-메틸-1,2,5-옥사티아지난-2,2-디옥사이드, 5,6-디하이드로-1,2,5-옥사티아진-2,2-디옥사이드, 3,6-디하이드로-1,2,5-옥사티아진-2,2-디옥사이드, 3,4-디하이드로-1,2,5-옥사티아진-2,2-디옥사이드, 1,2,6-옥사티아지난-2,2-디옥사이드, 6-메틸-1,2,6-옥사티아지난-2,2-디옥사이드, 5,6-디하이드로-1,2,6-옥사티아진-2,2-디옥사이드, 3,4-디하이드로-1,2,6-옥사티아진-2,2-디옥사이드, 5,6-디하이드로-1,2,6-옥사티아진-2,2-디옥사이드 등의 함질소 화합물 ;
1,2,3-옥사티아포스란-2,2-디옥사이드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아포스란-2,2-디옥사이드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아포스란-2,2,3-트리옥사이드, 3-메톡시-1,2,3-옥사티아포스란-2,2,3-트리옥사이드, 1,2,4-옥사티아포스란-2,2-디옥사이드, 4-메틸-1,2,4-옥사티아포스란-2,2-디옥사이드, 4-메틸-1,2,4-옥사티아포스란-2,2,4-트리옥사이드, 4-메톡시-1,2,4-옥사티아포스란-2,2,4-트리옥사이드, 1,2,5-옥사티아포스란-2,2-디옥사이드, 5-메틸-1,2,5-옥사티아포스란-2,2-디옥사이드, 5-메틸-1,2,5-옥사티아포스란-2,2,5-트리옥사이드, 5-메톡시-1,2,5-옥사티아포스란-2,2,5-트리옥사이드, 1,2,3-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드, 3-메톡시-1,2,3-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드, 1,2,4-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드, 4-메틸-1,2,4-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드, 4-메틸-1,2,4-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드, 4-메틸-1,5,2,4-디옥사티아포스피난-2,4-디옥사이드, 4-메톡시-1,5,2,4-디옥사티아포스피난-2,4-디옥사이드, 3-메톡시-1,2,4-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드, 1,2,5-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드, 5-메틸-1,2,5-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드, 5-메틸-1,2,5-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드, 5-메톡시-1,2,5-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드, 1,2,6-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드, 6-메틸-1,2,6-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드, 6-메틸-1,2,6-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드, 6-메톡시-1,2,6-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드 등의 함인 화합물 ;
이들 중, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄술톤, 메틸렌메탄디술포네이트, 에틸렌메탄디술포네이트가 보존 특성 향상의 점에서 바람직하고, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤이 보다 바람직하다.
고리형 술폰산에스테르 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 고리형 술폰산에스테르 화합물의 배합량에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또한, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 상기 범위를 만족한 경우에는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
1-2-5. 시아노기를 갖는 화합물
시아노기를 갖는 화합물로는, 분자 내에 시아노기를 갖고 있는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다.
시아노기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어,
아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 라우로니트릴, 2-메틸부티로니트릴, 트리메틸아세토니트릴, 헥산니트릴, 시클로펜탄카르보니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 3-메틸-2-펜텐니트릴, 2-헥센니트릴, 플루오로아세토니트릴, 디플루오로아세토니트릴, 트리플루오로아세토니트릴, 2-플루오로프로피오니트릴, 3-플루오로프로피오니트릴, 2,2-디플루오로프로피오니트릴, 2,3-디플루오로프로피오니트릴, 3,3-디플루오로프로피오니트릴, 2,2,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 펜타플루오로프로피오니트릴 등의 니트릴기를 1 개 갖는 화합물 ;
말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,3,3-트리메틸숙시노니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸숙시노니트릴, 2,3-디에틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디에틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 비시클로헥실-1,1-디카르보니트릴, 비시클로헥실-2,2-디카르보니트릴, 비시클로헥실-3,3-디카르보니트릴, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,3-디이소부틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디이소부틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,3-디메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,3,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 말레오니트릴, 푸마로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴, 3,9-비스(2-시아노에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 니트릴기를 2 개 갖는 화합물 ;
시클로헥산트리카르보니트릴, 트리스시아노에틸아민, 트리스시아노에톡시프로판, 트리시아노에틸렌, 펜탄트리카르보니트릴, 프로판트리카르보니트릴, 헵탄트리카르보니트릴 등의 시아노기를 3 개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 라우로니트릴, 크로토노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 푸마로니트릴, 3,9-비스(2-시아노에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸이 보존 특성 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 푸마로니트릴, 3,9-비스(2-시아노에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 디니트릴 화합물이 특히 바람직하다.
니트릴 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 니트릴 화합물의 배합량에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또한, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 상기 범위를 만족한 경우에는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
1-3. 전해질
<리튬염>
전해질로는 통상적으로, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 이 용도에 사용하는 것이 알려져 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 임의의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiTaF6, LiWF7 등의 무기 리튬염류 ;
LiWOF5 등의 텅스텐산리튬염류 ;
HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li 등의 카르복실산리튬염류 ;
FSO3Li, CH3SO3Li, CH2FSO3Li, CHF2SO3Li, CF3SO3Li, CF3CF2SO3Li, CF3CF2CF2SO3Li, CF3CF2CF2CF2SO3Li 등의 술폰산리튬염류 ;
LiN(FCO)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 리튬이미드염류 ;
LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등의 리튬메티드염류 ;
리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스(옥살라토)보레이트 등의 리튬옥살라토보레이트염류 ;
리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트 등의 리튬옥살라토포스페이트염류 ;
기타, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염류 ;
등을 들 수 있다.
그 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiTaF6, FSO3Li, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, 리튬비스옥살라토보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 등이 출력 특성이나 하이레이트 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 향상시키는 효과가 있는 점에서 특히 바람직하다.
이들 리튬염은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상을 병용하는 경우의 바람직한 일례는, LiPF6 과 LiBF4, LiPF6 과 LiN(FSO2)2 나, LiPF6 과 FSO3Li 등의 병용으로, 부하 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다.
이 경우, 비수계 전해액 전체 100 질량％ 에 대한 LiBF4 또는 FSO3Li 의 농도는 배합량에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또한, 통상 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
또한, 다른 일례는 무기 리튬염과 유기 리튬염의 병용으로, 이 양자의 병용은 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 효과가 있다. 유기 리튬염으로는, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, 리튬비스옥살라토보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 등인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 비수계 전해액 전체 100 질량％ 에 대한 유기 리튬염의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
비수계 전해액 중의 이들 리튬염의 농도는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 그 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전해액의 전기 전도율을 양호한 범위로 하여, 양호한 전지 성능을 확보하는 점에서, 비수계 전해액 중의 리튬의 총 몰농도는, 바람직하게는 0.3 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.4 ㏖/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㏖/ℓ 이상이며, 또한, 바람직하게는 3 ㏖/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 ㏖/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 ㏖/ℓ 이하이다.
리튬의 총 몰농도가 상기 범위 내에 있음으로써, 전해액의 전기 전도율이 충분해지고, 또한, 점도 상승에 의한 전기 전도도의 저하, 그것에서 기인하는 전지 성능의 저하를 방지한다.
1-4. 비수 용매
본 발명에 있어서의 비수 용매에 대해서 특별히 제한은 없으며, 공지된 유기 용매를 사용하는 것이 가능하다. 이들을 예시하면, 불소 원자를 갖지 않은 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 고리형 및 사슬형 카르복실산에스테르, 에테르 화합물, 술폰계 화합물 등을 들 수 있다.
<불소 원자를 갖지 않은 고리형 카보네이트>
불소 원자를 갖지 않은 고리형 카보네이트로는, 탄소 원자 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 고리형 카보네이트를 들 수 있다.
탄소 원자 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는, 불소 원자를 갖지 않은 고리형 카보네이트의 구체적인 예로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
불소 원자를 갖지 않은 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
불소 원자를 갖지 않은 고리형 카보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 1 종을 단독으로 사용하는 경우의 배합량은, 비수 용매 100 체적％ 중, 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 유전율 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하여, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성, 부극에 대한 안정성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또한, 95 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 90 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 체적％ 이하이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 전지의 부하 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<사슬형 카보네이트>
사슬형 카보네이트로는, 탄소 원자 3 ∼ 7 의 사슬형 카보네이트가 바람직하고, 탄소 원자 3 ∼ 7 의 디알킬카보네이트가 보다 바람직하다.
사슬형 카보네이트의 구체예로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, n-부틸메틸카보네이트, 이소부틸메틸카보네이트, t-부틸메틸카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, n-부틸에틸카보네이트, 이소부틸에틸카보네이트, t-부틸에틸카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트이다.
또, 불소 원자를 갖는 사슬형 카보네이트류 (이하, 「불소화 사슬형 카보네이트」로 기재하는 경우가 있다) 도 바람직하게 사용할 수 있다.
불소화 사슬형 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수는 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 6 이하이고, 바람직하게는 4 이하이다. 불소화 사슬형 카보네이트가 복수의 불소 원자를 갖는 경우, 그들은 서로 동일한 탄소에 결합되어 있어도 되고, 다른 탄소에 결합되어 있어도 된다.
불소화 사슬형 카보네이트로는, 불소화 디메틸카보네이트 및 그 유도체, 불소화 에틸메틸카보네이트 및 그 유도체, 불소화 디에틸카보네이트 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
불소화 디메틸카보네이트 및 그 유도체로는, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로)메틸카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
불소화 에틸메틸카보네이트 및 그 유도체로는, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
불소화 디에틸카보네이트 및 그 유도체로는, 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
사슬형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
사슬형 카보네이트의 배합량은, 비수 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적％ 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또한, 사슬형 카보네이트는, 비수 용매 100 체적％ 중, 90 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 85 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 80 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 유전율 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하여, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<고리형 카르복실산에스테르>
고리형 카르복실산에스테르로는, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 감마 부티로락톤, 감마 발레로락톤, 감마 카프로락톤, 입실론 카프로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감마 부티로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
고리형 카르복실산에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
고리형 카르복실산에스테르의 배합량은, 통상 비수 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상이다. 이 범위이면, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선하여, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 고리형 카르복실산에스테르의 배합량은, 바람직하게는 50 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피하고, 부극 저항의 증대를 억제하고, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<사슬형 카르복실산에스테르>
사슬형 카르복실산에스테르로는, 탄소 원자가 3 ∼ 7 인 것이 바람직하다.
구체적으로는,
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산-t-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산-n-프로필, 이소부티르산이소프로필 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-n-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸 등이, 점도 저하에 의한 이온 전도도의 향상의 점에서 바람직하다.
사슬형 카르복실산에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
사슬형 카르복실산에스테르의 배합량은, 통상 비수 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 15 체적％ 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선하고, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 사슬형 카르복실산에스테르의 배합량은, 비수 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 60 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 50 체적％ 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 부극 저항의 증대를 억제하고, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<에테르계 화합물>
에테르계 화합물로는, 일부의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르, 및 탄소 원자 3 ∼ 6 의 고리형 에테르가 바람직하다.
탄소 원자 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르로는,
디에틸에테르, 디(2-플루오로에틸)에테르, 디(2,2-디플루오로에틸)에테르, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(2-플루오로에틸)에테르, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, 에틸-n-프로필에테르, 에틸(3-플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2-플루오로에틸-n-프로필에테르, (2-플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-n-프로필에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-n-프로필에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-프로필에테르, (n-프로필)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3-플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-부틸에테르, 디메톡시메탄, 메톡시에톡시메탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디에톡시메탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(2-플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디메톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디에톡시에탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2-플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르
등을 들 수 있다.
탄소 원자 3 ∼ 6 의 고리형 에테르로는, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등, 및 이들의 불소화 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르가, 리튬 이온으로의 용매화 (溶媒和) 능력이 높아, 이온 해리성을 향상시키는 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는, 점성이 낮고, 높은 이온 전도도를 부여하는 점에서 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄이다.
에테르계 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
에테르계 화합물의 배합량은, 통상 비수 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적％ 이상, 또한, 바람직하게는 70 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 60 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 체적％ 이하이다.
이 범위이면, 사슬형 에테르의 리튬 이온 해리도의 향상과 점도 저하에서 유래하는 이온 전도도의 향상 효과를 확보하기 쉽고, 부극 활물질이 탄소질 재료인 경우, 사슬형 에테르가 리튬 이온과 함께 공(共)삽입되어 용량이 저하되는 등의 사태를 회피하기 쉽다.
<술폰계 화합물>
술폰계 화합물로는, 탄소 원자 3 ∼ 6 의 고리형 술폰, 및 탄소 원자 2 ∼ 6 의 사슬형 술폰이 바람직하다. 1 분자 중의 술포닐기의 수는 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
탄소 원자 3 ∼ 6 의 고리형 술폰으로는,
모노술폰 화합물인 트리메틸렌술폰류, 테트라메틸렌술폰류, 헥사메틸렌술폰류 ;
디술폰 화합물인 트리메틸렌디술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌디술폰류 등을 들 수 있다.
그 중에서도 유전율과 점성의 관점에서, 테트라메틸렌술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌술폰류, 헥사메틸렌디술폰류가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌술폰류 (술포란류) 가 특히 바람직하다.
술포란류로는, 술포란 및/또는 술포란 유도체 (이하, 술포란도 포함하여 「술포란류」로 기재하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 술포란 유도체로는, 술포란 고리를 구성하는 탄소 원자 상에 결합한 수소 원자의 1 이상이 불소 원자나 알킬기로 치환된 것이 바람직하다.
그 중에서도, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 2,2-디플루오로술포란, 2,3-디플루오로술포란, 2,4-디플루오로술포란, 2,5-디플루오로술포란, 3,4-디플루오로술포란, 2-플루오로-3-메틸술포란, 2-플루오로-2-메틸술포란, 3-플루오로-3-메틸술포란, 3-플루오로-2-메틸술포란, 4-플루오로-3-메틸술포란, 4-플루오로-2-메틸술포란, 5-플루오로-3-메틸술포란, 5-플루오로-2-메틸술포란, 2-플루오로메틸술포란, 3-플루오로메틸술포란, 2-디플루오로메틸술포란, 3-디플루오로메틸술포란, 2-트리플루오로메틸술포란, 3-트리플루오로메틸술포란, 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 5-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란 등이 이온 전도도가 높고, 입출력 특성이 높은 점에서 바람직하다.
또, 탄소 원자 2 ∼ 6 의 사슬형 술폰으로는,
디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, n-프로필에틸술폰, 디-n-프로필술폰, 이소프로필메틸술폰, 이소프로필에틸술폰, 디이소프로필술폰, n-부틸메틸술폰, n-부틸에틸술폰, t-부틸메틸술폰, t-부틸에틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 퍼플루오로에틸메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 디(트리플루오로에틸)술폰, 퍼플루오로디에틸술폰, 플루오로메틸-n-프로필술폰, 디플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 플루오로메틸이소프로필술폰, 디플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-프로필술폰, 트리플루오로에틸이소프로필술폰, 펜타플루오로에틸-n-프로필술폰, 펜타플루오로에틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-n-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-t-부틸술폰 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, 이소프로필메틸술폰, n-부틸메틸술폰, t-부틸메틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 트리플루오로메틸-n-부틸술폰, 트리플루오로메틸-t-부틸술폰 등은 이온 전도도가 높고, 입출력 특성이 높은 점에서 바람직하다.
술폰계 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
술폰계 화합물의 배합량은, 통상 비수 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 0.3 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 1 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 체적％ 이상이며, 또한, 바람직하게는 40 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 체적％ 이하이다.
이 범위이면, 사이클 특성이나 보존 특성 등의 내구성의 향상 효과가 얻어지기 쉽고, 또한, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피할 수 있고, 비수계 전해액 전지의 충방전을 고전류 밀도로 실시하는 경우에 충방전 용량 유지율이 저하되는 등의 사태를 회피하기 쉽다.
<불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 비수 용매로서 사용하는 경우>
본 발명에 있어서, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 비수 용매로서 사용하는 경우에는, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 이외의 비수 용매로서, 상기 예시한 비수 용매의 1 종을 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 조합하여 사용해도 되고, 2 종 이상을 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 조합하여 병용해도 된다.
예를 들어, 비수 용매의 바람직한 조합의 하나로서, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 주체로 하는 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 합계가, 바람직하게는 60 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 체적％ 이상이며, 또한 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 합계에 대한 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트의 비율이 3 체적％ 이상, 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적％ 이상이며, 또한 통상 60 체적％ 이하, 바람직하게는 50 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 35 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 30 체적％ 이하, 가장 바람직하게는 20 체적％ 이하이다.
이들 비수 용매의 조합을 사용하면, 이것을 사용하여 제작된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 양호해지는 경우가 있다.
예를 들어, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 바람직한 조합의 구체예로는,
모노플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 조합 중에서, 사슬형 카보네이트로서 대칭 사슬형 알킬카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은 모노플루오로에틸렌카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트류와 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것이, 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 양호하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 대칭 사슬형 카보네이트류가 디메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또한, 사슬형 카보네이트의 알킬기는 탄소 원자 1 ∼ 2 가 바람직하다.
이들 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합에, 추가로 불소 원자를 갖지 않은 고리형 카보네이트를 첨가한 조합도, 바람직한 조합으로 들 수 있다. 그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 불소 원자를 갖지 않은 고리형 카보네이트의 합계가, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 15 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 체적％ 이상이며, 또한 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 불소 원자를 갖지 않은 고리형 카보네이트의 합계에 대한 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트의 비율이 1 체적％ 이상, 바람직하게는 3 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 5 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 체적％ 이상, 특히 바람직하게는 20 체적％ 이상이며, 또한, 바람직하게는 95 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 85 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 60 체적％ 이하의 것이다.
이 농도 범위에서 불소 원자를 갖지 않은 고리형 카보네이트를 함유하면, 부극에 안정적인 보호 피막을 형성하면서, 전해액의 전기 전도도를 유지할 수 있다.
불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 불소 원자를 갖지 않은 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 바람직한 조합의 구체예로는,
모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 불소 원자를 갖지 않은 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 조합 중에서, 사슬형 카보네이트로서 대칭 사슬형 알킬카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히,
모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트
와 같은 모노플루오로에틸렌카보네이트와 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것이, 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 양호하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 비대칭 사슬형 카보네이트류가 에틸메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또, 사슬형 카보네이트의 알킬기는 탄소 원자 1 ∼ 2 가 바람직하다.
비수 용매 중에 에틸메틸카보네이트를 함유하는 경우에는, 전체 비수 용매 중에서 차지하는 에틸메틸카보네이트의 비율이, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 20 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 체적％ 이상, 특히 바람직하게는 30 체적％ 이상이고, 또한, 바람직하게는 95 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 90 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 80 체적％ 이하가 되는 범위로 함유시키면, 전지의 부하 특성이 향상되는 경우가 있다.
상기 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 주체로 하는 조합에 있어서는, 상기 불소 원자를 갖지 않은 고리형 카보네이트 이외에도, 고리형 카르복실산에스테르류, 사슬형 카르복실산에스테르류, 고리형 에테르류, 사슬형 에테르류, 함황 유기 용매, 함인 유기 용매, 함불소 방향족 용매 등, 다른 용매를 혼합해도 된다.
<불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 보조제로서 사용하는 경우>
본 발명에 있어서, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 보조제로서 사용하는 경우에는, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 이외의 비수 용매로서 상기 예시한 비수 용매 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
예를 들어, 비수 용매의 바람직한 조합의 하나로서, 불소 원자를 갖지 않은 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 주체로 하는 조합을 들 수 있다.
그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 불소 원자를 갖지 않은 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 합계가, 바람직하게는 70 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 체적％ 이상이며, 또한 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 합계에 대한 불소 원자를 갖지 않은 고리형 카보네이트의 비율이 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적％ 이상이고, 또한, 바람직하게는 50 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 25 체적％ 이하이다.
이들 비수 용매의 조합을 사용하면, 이것을 사용하여 제작된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 양호해지는 경우가 있다.
예를 들어, 불소 원자를 갖지 않은 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 바람직한 조합의 구체예로는,
에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖지 않은 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 조합 중에서, 사슬형 카보네이트로서 비대칭 사슬형 알킬카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 같은 것이 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 양호하기 때문에 바람직하다.
그 중에서도, 비대칭 사슬형 카보네이트류가 에틸메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또, 사슬형 카보네이트의 알킬기는 탄소 원자 1 ∼ 2 가 바람직하다.
비수 용매 중에 디메틸카보네이트를 함유하는 경우에는, 전체 비수 용매 중에서 차지하는 디메틸카보네이트의 비율이, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 20 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 체적％ 이상, 특히 바람직하게는 30 체적％ 이상이고, 또한, 바람직하게는 90 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 70 체적％ 이하가 되는 범위로 함유시키면, 전지의 부하 특성이 향상되는 경우가 있다.
그 중에서도, 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 함유하고, 디메틸카보네이트의 함유 비율을 에틸메틸카보네이트의 함유 비율보다 많게 함으로써, 전해액의 전기 전도도를 유지할 수 있으면서, 고온 보존 후의 전지 특성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다.
전체 비수 용매 중에서 차지하는 디메틸카보네이트의 에틸메틸카보네이트에 대한 체적비 (디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트) 는, 전해액의 전기 전도도의 향상과 보존 후의 전지 특성을 향상시키는 점에서 1.1 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 2.5 이상이 더욱 바람직하다. 상기 체적비 (디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트) 는, 저온에서의 전지 특성을 향상이란 점에서, 40 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하며, 8 이하가 특히 바람직하다.
상기 불소 원자를 갖지 않은 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 주체로 하는 조합에 있어서는, 고리형 카르복실산에스테르류, 사슬형 카르복실산에스테르류, 고리형 에테르류, 사슬형 에테르류, 함황 유기 용매, 함인 유기 용매, 방향족 함불소 용매 등, 다른 용매를 혼합해도 된다.
또한 본 명세서에 있어서, 비수 용매의 체적은 25 ℃ 에서의 측정값이지만, 에틸렌카보네이트와 같이 25 ℃ 에서 고체인 것은 융점에서의 측정값을 사용한다.
1-5. 보조제
본 발명의 비수계 전해액 전지에 있어서, 상기에서 서술한 물질 이외에, 목적에 따라서 적절히 보조제를 사용해도 된다. 보조제로는, 이하에 나타내는 탄소 원자 12 이하의 방향족 화합물, 불소화 불포화 고리형 카보네이트, 삼중 결합을 갖는 화합물, 그 밖의 보조제, 등을 들 수 있다.
1-5-1. 탄소 원자 12 이하의 방향족 화합물
탄소 원자 12 이하의 방향족 화합물로는, 분자 내의 탄소 원자가 12 이하인 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다.
탄소 원자수 12 이하의 방향족 화합물의 구체예로는, 예를 들어,
비페닐, 알킬비페닐, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ;
2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔 화합물
등을 들 수 있다. 그 중에서도,
비페닐, 알킬비페닐, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물이 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상 병용하는 경우에는, 특히 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠 또는 t-아밀벤젠과의 조합, 비페닐, 알킬비페닐, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않은 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1 종과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 함산소 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 병용하는 것이 고온 보존 특성의 밸런스의 점에서 바람직하다.
탄소 원자 12 이하의 방향족 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 과충전 방지제는, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또한, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다. 이 범위이면, 과충전 방지제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 또한, 고온 보존 특성 등의 전지의 특성이 저하되는 등의 사태도 회피하기 쉽다.
1-5-2. 불소화 불포화 고리형 카보네이트
불소화 고리형 카보네이트로서, 불포화 결합과 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불소화 불포화 고리형 카보네이트」로 기재하는 경우가 있다) 를 사용하는 것도 바람직하다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수는 1 이상이면, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 불소 원자가 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하이고, 1 또는 2 인 것이 가장 바람직하다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트로는, 불소화 비닐렌카보네이트 유도체, 방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화 에틸렌카보네이트 유도체 등을 들 수 있다.
불소화 비닐렌카보네이트 유도체로는, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화 에틸렌카보네이트 유도체로는,
4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 불소화 불포화 고리형 카보네이트로는,
4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트가, 안정적인 계면 보호 피막을 형성하므로 보다 바람직하게 사용된다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 50 이상이고, 또한, 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불소화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉬워, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다. 분자량은, 보다 바람직하게는 100 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 200 이하이다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 통상 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이며, 또한, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
이 범위 내이면, 비수계 전해액 전지는 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉬우며, 또한, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하되는 등의 사태를 회피하기 쉽다.
1-5-3. 삼중 결합을 갖는 화합물
삼중 결합을 갖는 화합물로는, 분자 내에 삼중 결합을 1 개 이상 갖고 있는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다.
삼중 결합을 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥신, 2-헥신, 3-헥신, 1-헵틴, 2-헵틴, 3-헵틴, 1-옥틴, 2-옥틴, 3-옥틴, 4-옥틴, 1-노닌, 2-노닌, 3-노닌, 4-노닌, 1-도데신, 2-도데신, 3-도데신, 4-도데신, 5-도데신, 페닐아세틸렌, 1-페닐-1-프로핀, 1-페닐-2-프로핀, 1-페닐-1-부틴, 4-페닐-1-부틴, 4-페닐-1-부틴, 1-페닐-1-펜틴, 5-페닐-1-펜틴, 1-페닐-1-헥신, 6-페닐-1-헥신, 디페닐아세틸렌, 4-에티닐톨루엔, 디시클로헥실아세틸렌 등의 탄화수소 화합물 ;
2-프로피닐메틸카보네이트, 2-프로피닐에틸카보네이트, 2-프로피닐프로필카보네이트, 2-프로피닐부틸카보네이트, 2-프로피닐페닐카보네이트, 2-프로피닐시클로헥실카보네이트, 디-2-프로피닐카보네이트, 1-메틸-2-프로피닐메틸카보네이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐메틸카보네이트, 2-부티닐메틸카보네이트, 3-부티닐메틸카보네이트, 2-펜티닐메틸카보네이트, 3-펜티닐메틸카보네이트, 4-펜티닐메틸카보네이트, 등의 모노카보네이트 ;
2-부틴-1,4-디올 디메틸디카보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디에틸디카보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디프로필디카보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디부틸디카보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디페닐디카보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디시클로헥실디카보네이트 등의 디카보네이트 ;
아세트산2-프로피닐, 프로피온산2-프로피닐, 부티르산2-프로피닐, 벤조산2-프로피닐, 시클로헥실카르복실산2-프로피닐, 아세트산1,1-디메틸-2-프로피닐, 프로피온산1,1-디메틸-2-프로피닐, 부티르산1,1-디메틸-2-프로피닐, 벤조산1,1-디메틸-2-프로피닐, 시클로헥실카르복실산1,1-디메틸-2-프로피닐, 아세트산2-부티닐, 아세트산3-부티닐, 아세트산2-펜티닐, 아세트산3-펜티닐, 아세트산4-펜티닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산비닐, 아크릴산2-프로페닐, 아크릴산2-부테닐, 아크릴산3-부테닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산비닐, 메타크릴산2-프로페닐, 메타크릴산2-부테닐, 메타크릴산3-부테닐, 2-프로핀산메틸, 2-프로핀산에틸, 2-프로핀산프로필, 2-프로핀산비닐, 2-프로핀산2-프로페닐, 2-프로핀산2-부테닐, 2-프로핀산3-부테닐, 2-부틴산메틸, 2-부틴산에틸, 2-부틴산프로필, 2-부틴산비닐, 2-부틴산2-프로페닐, 2-부틴산2-부테닐, 2-부틴산3-부테닐, 3-부틴산메틸, 3-부틴산에틸, 3-부틴산프로필, 3-부틴산비닐, 3-부틴산2-프로페닐, 3-부틴산2-부테닐, 3-부틴산3-부테닐, 2-펜틴산메틸, 2-펜틴산에틸, 2-펜틴산프로필, 2-펜틴산비닐, 2-펜틴산2-프로페닐, 2-펜틴산2-부테닐, 2-펜틴산3-부테닐, 3-펜틴산메틸, 3-펜틴산에틸, 3-펜틴산프로필, 3-펜틴산비닐, 3-펜틴산2-프로페닐, 3-펜틴산2-부테닐, 3-펜틴산3-부테닐, 4-펜틴산메틸, 4-펜틴산에틸, 4-펜틴산프로필, 4-펜틴산비닐, 4-펜틴산2-프로페닐, 4-펜틴산2-부테닐, 4-펜틴산3-부테닐 등의 모노카르복실산에스테르 ;
2-부틴-1,4-디올 디아세테이트, 2-부틴-1,4-디올 디푸로피오네이트, 2-부틴-1,4-디올 디부틸레이트, 2-부틴-1,4-디올 디벤조에이트, 2-부틴-1,4-디올 디시클로헥산카르복시레이트 등의 디카르복실산에스테르 ;
옥살산메틸 2-프로피닐, 옥살산에틸 2-프로피닐, 옥살산프로필 2-프로피닐, 옥살산2-프로피닐 비닐, 옥살산알릴 2-프로피닐, 옥살산 디-2-프로피닐, 옥살산2-부티닐 메틸, 옥살산2-부티닐 에틸, 옥살산2-부티닐 프로필, 옥살산2-부티닐 비닐, 옥살산알릴 2-부티닐, 옥살산 디-2-부티닐, 옥살산3-부티닐 메틸, 옥살산3-부티닐 에틸, 옥살산3-부티닐프로필, 옥살산3-부티닐 비닐, 옥살산알릴 3-부티닐, 옥살산디-3-부티닐 등의 옥살산디에스테르 ;
메틸(2-프로피닐)(비닐)포스핀옥사이드, 디비닐(2-프로피닐)포스핀옥사이드, 디(2-프로피닐)(비닐)포스핀옥사이드, 디(2-프로페닐)2(-프로피닐)포스핀옥사이드, 디(2-프로피닐)(2-프로페닐)포스핀옥사이드, 디(3-부테닐)(2-프로피닐)포스핀옥사이드, 및 디(2-프로피닐)(3-부테닐)포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드 ;
메틸(2-프로페닐)포스핀산2-프로피닐, 2-부테닐(메틸)포스핀산2-프로피닐, 디(2-프로페닐)포스핀산2-프로피닐, 디(3-부테닐)포스핀산2-프로피닐, 메틸(2-프로페닐)포스핀산1,1-디메틸-2-프로피닐, 2-부테닐(메틸)포스핀산1,1-디메틸-2-프로피닐, 디(2-프로페닐)포스핀산1,1-디메틸-2-프로피닐, 및 디(3-부테닐)포스핀산1,1-디메틸-2-프로피닐, 메틸(2-프로피닐)포스핀산2-프로페닐, 메틸(2-프로피닐)포스핀산3-부테닐, 디(2-프로피닐)포스핀산2-프로페닐, 디(2-프로피닐)포스핀산3-부테닐, 2-프로피닐(2-프로페닐)포스핀산2-프로페닐, 및 2-프로피닐(2-프로페닐)포스핀산3-부테닐 등의 포스핀산에스테르 ;
2-프로페닐포스폰산메틸 2-프로피닐, 2-부테닐포스폰산메틸(2-프로피닐), 2-프로페닐포스폰산(2-프로피닐)(2-프로페닐), 3-부테닐포스폰산(3-부테닐)(2-프로피닐), 2-프로페닐포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸), 2-부테닐포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸), 2-프로페닐포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(2-프로페닐), 및 3-부테닐포스폰산(3-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐), 메틸포스폰산(2-프로피닐)(2-프로페닐), 메틸포스폰산(3-부테닐)(2-프로피닐), 메틸포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(2-프로페닐), 메틸포스폰산(3-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐), 에틸포스폰산(2-프로피닐)(2-프로페닐), 에틸포스폰산(3-부테닐)(2-프로피닐), 에틸포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(2-프로페닐), 및 에틸포스폰산(3-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐) 등의 포스폰산에스테르 ;
인산(메틸)(2-프로페닐)(2-프로피닐), 인산(에틸)(2-프로페닐)(2-프로피닐), 인산(2-부테닐)(메틸)(2-프로피닐), 인산(2-부테닐)(에틸)(2-프로피닐), 인산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸)(2-프로페닐), 인산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(에틸)(2-프로페닐), 인산(2-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸), 및 인산(2-부테닐)(에틸)(1,1-디메틸-2-프로피닐) 등의 인산에스테르 ;
이들 중, 알키닐옥시기를 갖는 화합물은 전해액 중에서 보다 안정적으로 부극 피막을 형성하기 때문에 바람직하다.
또한,
2-프로피닐메틸카보네이트, 디-2-프로피닐카보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디메틸디카보네이트, 아세트산2-프로피닐, 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트, 옥살산메틸 2-프로피닐, 옥살산 디-2-프로피닐
등의 화합물이 보존 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
상기 삼중 결합을 갖는 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 삼중 결합을 갖는 화합물의 배합량에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또한, 통상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다. 상기 범위를 만족한 경우에는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
1-5-4. 그 밖의 보조제
그 밖의 보조제로는, 상기 보조제 이외의 공지된 보조제를 사용할 수 있다. 그 밖의 보조제로는,
에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트, 메톡시에틸-메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ;
2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물 ;
에틸렌술파이트, 플루오로술폰산메틸, 플루오로술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 부술판, 술포렌, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드, 비닐술폰산메틸, 비닐술폰산에틸, 비닐술폰산알릴, 비닐술폰산프로파르길, 알릴술폰산메틸, 알릴술폰산에틸, 알릴술폰산알릴, 알릴술폰산프로파르길, 1,2-비스(비닐술포닐옥시)에탄
등의 함황 화합물 ;
1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등의 함질소 화합물 ;
아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐, 메틸포스폰산디메틸, 에틸포스폰산디에틸, 비닐포스폰산디메틸, 비닐포스폰산디에틸, 디에틸포스포노아세트산에틸, 디메틸포스핀산메틸, 디에틸포스핀산에틸, 트리메틸포스핀옥사이드, 트리에틸포스핀옥사이드
등의 함인 화합물 ;
헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물 ;
플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 함불소 방향족 화합물 ;
등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 보조제를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
기타 보조제의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 기타 보조제는, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 0.01 질량％ 이상이고, 또한, 10 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 기타 보조제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 고부하 방전 특성 등의 전지 특성이 저하되는 등의 사태도 회피하기 쉽다.
기타 보조제의 배합량은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％, 특히 바람직하게는 1.0 질량％ 이고, 또한, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
이상, 상기 서술한 비수계 전해액은, 본 발명에 기재된 비수계 전해액 전지의 내부에 존재하는 것도 포함된다.
구체적으로는, 리튬염이나 용매, 보조제 등의 비수계 전해액의 구성 요소를 별도 합성하여, 실질적으로 단리된 것으로부터 비수계 전해액을 조정하고, 하기에 기재하는 방법으로 별도 조립한 전지 내에 주액하여 얻은 비수계 전해액 전지 내의 비수계 전해액인 경우나, 본 발명의 비수계 전해액의 구성 요소를 개별적으로 전지 내에 넣어 두고, 전지 내에서 혼합시킴으로써 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우, 또한, 본 발명의 비수계 전해액을 구성하는 화합물을 그 비수계 전해액 전지 내에서 발생시켜, 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우도 포함되는 것으로 한다.
2. 전지 구성
본 발명의 비수계 전해액 전지는, 비수계 전해액 전지 중에서도 이차 전지용, 예를 들어 리튬 이차 전지용의 전해액으로서 사용하기에 바람직하다. 이하, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지에 대해서 설명한다.
본 발명의 비수계 전해액 전지는 공지된 구조를 채용할 수 있고, 전형적으로는, 이온 (예를 들어, 리튬 이온) 을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극과, 상기한 본 발명의 비수계 전해액을 구비한다.
2-1. 부극
이하에 부극에 사용되는 부극 활물질에 대해서 서술한다. 부극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 구체예로는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 된다.
<부극 활물질>
부극 활물질로는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다.
탄소질 재료로는, (1) 천연 흑연, (2) 인조 흑연, (3) 비정질 탄소, (4) 탄소 피복 흑연, (5) 흑연 피복 흑연, (6) 수지 피복 흑연 등을 들 수 있다.
(1) 천연 흑연으로는, 인상 흑연, 인편상 흑연, 토양 흑연 및/또는 이들 흑연을 원료로 구형화 (球形化) 나 치밀화 등의 처리를 실시한 흑연 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입자의 충전성이나 충방전 레이트 특성의 관점에서, 구형화 처리를 실시한 구상 또는 타원체상의 흑연이 특히 바람직하다.
구형화 처리에 사용하는 장치로는, 예를 들어, 충격력을 주체에 입자의 상호 작용도 포함시킨 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복적으로 입자에 부여하는 장치를 사용할 수 있다.
구체적으로는 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써 내부에 도입된 탄소재에 대하여 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여, 구형화 처리를 실시하는 장치가 바람직하다. 또한, 탄소재를 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복적으로 부여하는 기구를 갖는 것인 것이 바람직하다.
예를 들어 전술한 장치를 사용하여 구형화 처리하는 경우에는, 회전하는 로터의 주속도를 30 ∼ 100 m/초로 하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 100 m/초로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 m/초로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 처리는 단순히 탄소 물질을 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 30 초 이상 장치 안을 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1 분 이상 장치 안을 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다.
(2) 인조 흑연으로는, 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압 잔유 (殘油), 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 고리형 화합물, 황 함유 고리형 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 유기 화합물을 통상 2500 ℃ 이상, 통상 3200 ℃ 이하의 범위의 온도에서 흑연화하고, 필요에 따라서 분쇄 및/또는 분급하여 제조된 것을 들 수 있다. 이 때, 규소 함유 화합물이나 붕소 함유 화합물 등을 흑연화 촉매로서 사용할 수도 있다. 또한, 피치의 열처리 과정에서 분리된 메소카본 마이크로비드를 흑연화하여 얻은 인조 흑연을 들 수 있다. 나아가 일차 입자로 이루어지는 조립 (造粒) 입자의 인조 흑연도 들 수 있다. 예를 들어, 메소카본 마이크로비드나, 코크스 등의 흑연화 가능한 탄소질 재료 분체와 타르, 피치 등의 흑연화 가능한 바인더와 흑연화 촉매를 혼합하여 흑연화하고, 필요에 따라서 분쇄함으로써 얻어지는, 편평상의 입자를 복수, 배향면이 비평행하게 되도록 집합 또는 결합한 흑연 입자를 들 수 있다.
(3) 비정질 탄소로는, 타르, 피치 등의 이(易)흑연화성 탄소 전구체를 원료로 사용하여, 흑연화되지 않는 온도 영역 (400 ∼ 2200 ℃ 의 범위) 에서 1 회 이상 열처리한 비정질 탄소 입자나, 수지 등의 난흑연화성 탄소 전구체를 원료로 사용하여 열처리한 비정질 탄소 입자를 들 수 있다.
(4) 탄소 피복 흑연으로는, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과, 타르, 피치나 수지 등의 유기 화합물인 탄소 전구체를 혼합하고, 400 ∼ 2300 ℃ 의 범위에서 1 회 이상 열처리하여 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵 흑연으로 하여, 비정질 탄소가 핵 흑연을 피복하고 있는 탄소 흑연 복합체를 들 수 있다. 복합의 형태는, 표면 전체 또는 일부를 피복해도 되고, 복수의 일차 입자를 상기 탄소 전구체 기원의 탄소를 바인더로서 복합시킨 것이어도 된다. 또한, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연에 벤젠, 톨루엔, 메탄, 프로판, 방향족계의 휘발분 등의 탄화수소계 가스 등을 고온에서 반응시켜, 흑연 표면에 탄소를 퇴적 (CVD) 시키는 것으로도 탄소 흑연 복합체를 얻을 수도 있다.
(5) 흑연 피복 흑연으로는, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과, 타르, 피치나 수지 등의 이흑연화성 유기 화합물의 탄소 전구체를 혼합하고, 2400 ∼ 3200 ℃ 정도의 범위에서 1 회 이상 열처리하여 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵 흑연으로 하여, 흑연화물이 핵 흑연의 표면 전체 또는 일부를 피복하고 있는 흑연 피복 흑연을 들 수 있다.
(6) 수지 피복 흑연으로는, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과, 수지 등을 혼합, 400 ℃ 미만의 온도에서 건조시켜 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵 흑연으로 하여, 수지 등이 핵 흑연을 피복하고 있는 수지 피복 흑연을 들 수 있다.
또한, (1) ∼ (6) 의 탄소질 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 (2) ∼ (5) 에 사용되는 타르, 피치나 수지 등의 유기 화합물로는, 석탄계 중질유, 직류계 중질유, 분해계 석유 중질유, 방향족 탄화수소, N 고리 화합물, S 고리 화합물, 폴리페닐렌, 유기 합성 고분자, 천연 고분자, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군에서 선택된 탄화 가능한 유기 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 원료 유기 화합물은 혼합시의 점도를 조정하기 위해, 저분자 유기 용매에 용해시켜 사용해도 된다.
또한, 핵 흑연의 원료가 되는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연으로는, 구형화 처리를 실시한 천연 흑연이 바람직하다.
부극 활물질로서 사용되는 합금계 재료로는, 리튬을 흡장·방출 가능하다면, 리튬 단체 (單體), 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 화합물 중 어느 것이어도 되며, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로는, 13 족 및 14 족의 금속·반금속 원소 (즉 탄소를 제외한다) 를 함유하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석의 단체 금속 및 이들 원자를 함유하는 합금 또는 화합물이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
<탄소질 재료의 물성>
부극 활물질로서 탄소질 재료를 사용하는 경우, 이하의 물성을 갖는 것이 바람직하다.
(X 선 파라미터)
탄소질 재료의 학진법 (學振法) 에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002면) 의 d 값 (층간 거리) 이 통상 0.335 ㎚ 이상이고, 또한, 통상 0.360 ㎚ 이하이며, 0.350 ㎚ 이하가 바람직하고, 0.345 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 탄소질 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는 1.0 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(체적 기준 평균 입경)
탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 으로, 통상 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 특히 바람직하며, 또한 통상 100 ㎛ 이하이고, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
체적 기준 평균 입경이 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대하여, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 도포에 의해 전극을 제조할 때, 불균일한 도면이 되기 쉬워, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
체적 기준 평균 입경의 측정은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 10 ㎖) 에 탄소 분말을 분산시키고, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (예를 들어, 호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시한다. 그 측정에서 구해지는 메디안 직경을, 본 발명의 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경으로 정의한다.
(라만 R 값)
탄소질 재료의 라만 R 값은, 레이저 라만 스펙트럼법을 이용하여 측정한 값으로, 통상 0.01 이상이고, 0.03 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하며, 또한, 통상 1.5 이하이고, 1.2 이하가 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.
라만 R 값이 상기 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 수반하여 Li 가 층 사이로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수납성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화한 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향하기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
한편, 상기 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되고, 비수계 전해액과의 반응성이 늘어나, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (예를 들어, 닛폰 분광사 제조 라만 분광기) 를 사용하여, 시료를 측정 셀 내로 자연 낙하시켜 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광 (또는 반도체 레이저광) 을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면내에서 회전시킴으로써 실시한다. 얻어지는 라만 스펙트럼에 대해서, 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하여, 그 강도비 R (R = IB/IA) 를 산출한다. 그 측정에 의해 산출되는 라만 R 값을, 본 발명의 탄소질 재료의 라만 R 값으로 정의한다.
또한, 상기한 라만 측정 조건은, 다음과 같다.
·레이저파장 : Ar 이온 레이저 514.5 ㎚ (반도체 레이저 532 ㎚)
·측정 범위 : 1100 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1
·라만 R 값 : 백그라운드 처리,
·스무딩 처리 : 단순 평균, 컨볼루션 5 포인트
(BET 비표면적)
탄소질 재료의 BET 비표면적은, BET 법을 이용하여 측정한 비표면적의 값으로, 통상 0.1 ㎡·g-1 이상이고, 0.7 ㎡·g-1 이상이 바람직하고, 1.0 ㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡·g-1 이상이 특히 바람직하며, 또, 통상 100 ㎡·g-1 이하이고, 25 ㎡·g-1 이하가 바람직하고, 15 ㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎡·g-1 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전시에 리튬을 받아 들이는 성질이 나빠지기 쉽고, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워져, 안정성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극 재료로서 사용했을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가되어, 가스 발생이 많아지기 쉽고, 바람직한 전지가 얻어지기 힘든 경우가 있다.
BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하 350 ℃ 에서 15 분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확히 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다.
(원형도)
탄소질 재료의 구형의 정도로서 원형도를 측정한 경우, 이하의 범위로 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는, 「원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」 로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.
탄소질 재료의 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도는 1 에 가까울수록 바람직하고, 또한, 0.1 이상이 바람직하고, 그 중에서도 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하며, 0.9 이상이 특히 바람직하다. 고전류 밀도 충방전 특성은, 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되고, 입자간 저항이 증대되어, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
원형도의 측정은, 플로식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스사 제조 FPIA) 를 사용하여 실시한다. 시료 약 0.2 g 을 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하여, 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위인 입자에 대해서 측정한다.
원형도를 향상시키는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 고르게 되기 때문에 바람직하다. 구형화 처리의 예로는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 하는 방법, 복수의 미립자를 바인더 또는 입자 자신이 갖는 부착력에 의해 조립하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
(탭 밀도)
탄소질 재료의 탭 밀도는, 통상 0.1 g·㎝-3 이상이고, 0.5 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 0.7 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하며, 또한, 2 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 1.8 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.6 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도를 올리기 어려워, 고용량의 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 전극 중의 입자간 공극이 지나치게 적어져서, 입자간 도전성이 확보하기 어려워져, 바람직한 전지 특성이 얻어지기 힘든 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은, 메시 크기 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 20 ㎤ 의 태핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭 덴서) 를 사용하여 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다.
(배향비)
탄소질 재료의 배향비는, 통상 0.005 이상이고, 0.01 이상이 바람직하고, 0.015 이상이 더욱 바람직하며, 또한, 통상 0.67 이하이다. 배향비가 상기 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위의 상한은, 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한값이다.
배향비는, 시료를 가압 성형하고 나서 X 선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47 g 을 직경 17 ㎜ 의 성형기에 충전하고 58.8 MN·m-2 로 압축하여 얻은 성형체를, 점토를 사용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되도록 세팅하여 X 선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터, (110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도로 표시되는 비를 산출한다.
X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
·타깃 : Cu (Kα 선) 그라파이트 모노크로메이터
·슬릿 :
발산 슬릿 = 0.5 도
수광 슬릿 = 0.15 ㎜
산란 슬릿 = 0.5 도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :
(110) 면 : 75 도 ≤ 2θ ≤ 80 도 1 도/60 초
(004) 면 : 52 도 ≤ 2θ ≤ 57 도 1 도/60 초
(애스펙트비 (분말))
탄소질 재료의 애스펙트비는 통상 1 이상, 또한, 통상 10 이하이고, 8 이하가 바람직하며, 5 이하가 더욱 바람직하다. 애스펙트비가 상기 범위를 상회하면, 극판화시에 줄기 (筋) 모양이 생기거나, 균일한 도포면이 얻어지지 않고, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위의 하한은, 탄소질 재료의 애스펙트비의 이론 하한값이다.
애스펙트비의 측정은, 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 두께 50 ㎛ 이하의 금속의 단면 (端面) 에 고정된 임의의 50 개의 흑연 입자를 선택하여, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 3 차원적으로 관찰했을 때의 탄소질 재료 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 를 측정하여, A/B 의 평균값을 구한다.
(피복률)
본 발명의 부극 활물질은, 탄소 물질 또는 흑연 물질로 피복되어 있어도 된다. 이 중에서도 비정질 탄소 물질로 피복되어 있는 것이 리튬 이온을 받아 들이는 성질의 면에서 바람직하고, 이 피복률은, 통상 0.5 ％ 이상 30 ％ 이하, 바람직하게는 1 ％ 이상 25 ％ 이하, 보다 바람직하게는 2 ％ 이상 20 ％ 이하이다. 이 함유율이 지나치게 크면 부극 활물질의 비정질 탄소 부분이 많아져, 전지를 조립했을 때의 가역 용량이 작아지는 경향이 있다. 함유율이 지나치게 작으면, 핵이 되는 흑연 입자에 대하여 비정질 탄소 부위가 균일하게 코트되지 않음과 함께 강고한 조립 (造粒) 이 이루어지지 않아, 소성 후에 분쇄했을 때, 입경이 지나치게 작아지는 경향이 있다.
또한, 최종적으로 얻어지는 부극 활물질의 유기 화합물 유래의 탄화물의 함유율 (피복률) 은, 부극 활물질의 양과, 유기 화합물의 양 및 JIS K 2270 에 준거한 미크로법에 의해 측정되는 잔탄율에 의해, 하기 식으로 산출할 수 있다.
식 : 유기 화합물 유래의 탄화물의 피복률 (％) = (유기 화합물의 질량 × 잔탄율 × 100)/{부극 활물질의 질량 ＋ (유기 화합물의 질량 × 잔탄율)}
(내부 간극률)
부극 활물질의 내부 간극률은 통상 1 ％ 이상, 바람직하게는 3 ％ 이상, 보다 바람직하게는 5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 ％ 이상이다. 또한 통상 50 ％ 미만, 바람직하게는 40 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 이 내부 간극률이 지나치게 작으면 입자 내의 액량이 적어져, 충방전 특성이 악화되는 경향이 있고, 내부 간극률이 지나치게 크면, 전극으로 했을 경우에 입자간 간극이 적어, 전해액의 확산이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 이 공극에는, 비정질 탄소나 흑연 물질, 수지 등, Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 팽창, 수축을 완충시키는 물질이 공극 중에 존재 또는 공극이 이들에 의해 채워져 있어도 된다.
<Li 와 합금화 가능한 금속 입자>
금속 입자가 Li 와 합금화 가능한 금속 입자인 것을 확인하기 위한 수법으로는, X 선 회절에 의한 금속 입자상 (相) 의 동정, 전자 현미경에 의한 입자 구조의 관찰 및 원소 분석, 형광 X 선에 의한 원소 분석 등을 들 수 있다.
Li 와 합금화 가능한 금속 입자는, 종래 공지된 어느 것도 사용 가능하지만, 용량과 사이클 수명의 점에서, 금속 입자는, 예를 들어, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In, Ti 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 금속으로 이루어지는 합금을 사용해도 되고, 금속 입자가, 2 종 이상의 금속 원소에 의해 형성된 합금 입자여도 된다. 이들 중에서도, Si, Sn, As, Sb, Al, Zn 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 금속 화합물이 바람직하다.
금속 화합물로서 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등을 들 수 있다. 또한, 2 종 이상의 금속으로 이루어지는 합금을 사용해도 된다.
Li 와 합금화 가능한 금속 입자 중에서도, Si 또는 Si 금속 화합물이 바람직하다. Si 금속 화합물은, Si 금속 산화물인 것이 바람직하다. Si 또는 Si 금속 화합물은, 고용량화의 점에서 바람직하다. 본 명세서에서는, Si 또는 Si 금속 화합물을 총칭하여 Si 화합물이라고 부른다. Si 화합물로는, 구체적으로는, SiOx, SiNx, SiCx, SiZxOy (Z = C, N) 등을 들 수 있다. Si 화합물은, 바람직하게는 Si 금속 산화물이고, Si 금속 산화물은, 일반식으로 나타내면 SiOx 이다. 이 일반식 SiOx 는, 이산화 Si (SiO2) 와 금속 Si (Si) 을 원료로 하여 얻어지는데, 그 x 의 값은 통상 0 ≤ x ＜ 2 이다. SiOx 는, 흑연과 비교하여 이론 용량이 크고, 또한 비정질 Si 또는 나노사이즈의 Si 결정은, 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 출입이 용이하여, 고용량을 얻는 것이 가능해진다.
Si 금속 산화물은, 구체적으로는 SiOx 로 표시되는 것으로, x 는 0 ≤ x ＜ 2 이고, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 1.6 이하, 특히 바람직하게는 0.6 이상, 1,4 이하이고, X = 0 이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 고용량인 것과 동시에, Li 와 산소의 결합에 의한 불가역 용량을 저감시키는 것이 가능해진다.
·Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 평균 입자경 (d50)
Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 평균 입자경 (d50) 은, 사이클 수명의 관점에서, 통상 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이고, 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 9 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. 평균 입자경 (d50) 이 상기 범위 내이면, 충방전에 수반되는 체적 팽창이 저감되어, 충방전 용량을 유지하면서, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
평균 입자경 (d50) 은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 방법 등에 의해 구해진다.
·Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 BET 법 비표면적
Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 BET 법에 의해 비표면적은 통상 0.5 ∼ 60 ㎡/g, 1 ∼ 40 ㎡/g 인 것이 바람직하다. Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 BET 법에 의한 비표면적이 상기 범위 내이면, 전지의 충방전 효율 및 방전 용량이 높아, 고속 충방전에 있어서 리튬의 출입이 빠르고, 레이트 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
·Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 함유 산소량
Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 함유 산소량은 특별히 제한은 없지만, 통상 0.01 ∼ 8 질량％, 0.05 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 입자 내의 산소 분포 상태는, 표면 근방에 존재, 입자 내부에 존재, 입자 내 균일하게 존재하고 있어도 상관없지만, 특히 표면 근방에 존재하고 있는 것이 바람직하다. Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 함유 산소량이 상기 범위 내이면, Si 와 O 의 강한 결합에 의해 충방전에 수반되는 체적 팽창이 억제되어, 사이클 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
<Li 와 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자를 함유하는 부극 활물질>.
본 발명에서 말하는 Li 와 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자를 함유하는 부극 활물질이란, Li 와 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자가 서로 독립된 입자의 상태로 혼합되어 있는 혼합물일 수도 있고, Li 와 합금화 가능한 금속 입자가 흑연 입자의 표면 또는 내부에 존재하고 있는 복합체일 수도 있다. 본 명세서에 있어서, 복합체 (복합 입자라고도 한다) 란, 특히 Li 와 합금화 가능한 금속 입자 및 탄소 물질이 함유되어 있는 입자이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 Li 와 합금화 가능한 금속 입자 및 탄소 물질이 물리적 및/또는 화학적인 결합에 의해 일체화된 입자이다. 보다 바람직한 형태로는, Li 와 합금화 가능한 금속 입자 및 탄소 물질이, 적어도 복합 입자 표면 및 벌크 내부의 어느 것에나 존재하는 정도로 각각의 고체 성분이 입자 내에서 분산되어 존재하고 있는 상태에 있고, 그것들을 물리적 및/또는 화학적인 결합에 의해서 일체화시키기 위해, 탄소 물질이 존재하고 있는 형태이다. 더욱 구체적인 바람직한 형태는, Li 와 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자로 적어도 구성되는 복합재로서, 흑연 입자, 바람직하게는 천연 흑연이 곡면을 갖는 절첩된 구조를 갖는 입자 내에, 그 곡면을 갖는 절첩 구조 내의 간극에 Li 와 합금화 가능한 금속 입자가 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 부극 활물질이다. 또한, 간극은 공극이어도 되고, 비정질 탄소나 흑연 물질, 수지 등, Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 팽창, 수축을 완충시키는 물질이 간극 중에 존재하고 있어도 된다.
·Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 함유 비율
Li 와 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자의 합계에 대한 Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 함유 비율은, 통상 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이상이다. 또한, 통상 99 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 15 ％ 이하, 가장 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 충분한 용량을 얻는 것이 가능해지는 점에서 바람직하다.
합금계 재료 부극은, 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조하는 것이 가능하다. 구체적으로 부극의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 부극 활물질에 결착제나 도전재 등을 첨가한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하는 방법이나, 압축 성형하여 펠릿 전극으로 하는 방법도 들 수 있지만, 통상은 부극용의 집전체 (이하 「부극 집전체」라고 하는 경우가 있다.) 상에 도포법, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해 상기 서술한 부극 활물질을 함유하는 박막층 (부극 활물질층) 을 형성하는 방법이 사용된다. 이 경우, 상기 서술한 부극 활물질에 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가하여 슬러리상으로 하고, 이것을 부극 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스하여 고밀도화함으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한다.
부극 집전체의 재질로는, 강철, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 중, 박막으로 가공하기 쉽다는 점 및 비용의 점에서, 구리박이 바람직하다.
부극 집전체의 두께는, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 통상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 지나치게 두꺼우면, 전지 전체의 용량이 지나치게 저하되는 경우가 있고, 반대로 지나치게 얇으면 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
또, 표면에 형성되는 부극 활물질층과의 결착 효과를 향상시키기 위해, 이들 부극 집전체의 표면은 미리 조면화 처리해 두는 것이 바람직하다. 표면의 조면화 방법으로는, 블라스트 처리, 조면 롤에 의한 압연, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등으로 집전체 표면을 연마하는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다.
또한, 부극 집전체의 질량을 저감시켜 전지의 질량당 에너지 밀도를 향상시키기 위해서, 익스팬드 메탈이나 펀칭 메탈과 같은 구멍이 형성된 타입의 부극 집전체를 사용할 수도 있다. 이 타입의 부극 집전체는, 그 개구율을 변경함으로써 질량도 자유롭게 변경 가능하다. 또한, 이 타입의 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 형성시킨 경우, 이 구멍을 통한 리벳 효과에 의해 부극 활물질층의 박리가 더욱 일어나기 어려워진다. 그러나, 개구율이 지나치게 높아진 경우에는, 부극 활물질층과 부극 집전체의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 오히려 접착 강도는 낮아지는 경우가 있다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 통상적으로는 부극재에 대하여 결착제, 증점제 등을 첨가하여 제조된다. 또, 본 명세서에 있어서의 「부극재」란, 부극 활물질과 도전재를 합한 재료를 가리키는 것으로 한다.
부극재 중에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 통상 70 질량％ 이상, 특히 75 질량％ 이상, 또한, 통상 97 질량％ 이하, 특히 95 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 부극을 사용한 이차 전지의 용량이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 도전제의 함유량이 부족함으로써, 부극으로서의 전기 전도성을 확보하기 어려운 경향이 있다. 또, 둘 이상의 부극 활물질을 병용하는 경우에는, 부극 활물질의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.
부극에 사용되는 도전재로는, 구리나 니켈 등의 금속 재료 ; 흑연, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 특히, 도전재로서 탄소 재료를 사용하면, 탄소 재료가 활물질로서도 작용하기 때문에 바람직하다. 부극재 중에 있어서의 도전재의 함유량은, 통상 3 질량％ 이상, 특히 5 질량％ 이상, 또한, 통상 30 질량％ 이하, 특히 25 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 도전재의 함유량이 지나치게 적으면 도전성이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 강도가 저하되는 경향이 된다. 또, 둘 이상의 도전재를 병용하는 경우에는, 도전재의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.
부극에 사용되는 결착제로는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안전한 재료이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 결착제의 함유량은, 부극재 100 질량부에 대하여 통상 0.5 질량부 이상, 특히 1 질량부 이상, 또한, 통상 10 질량부 이하, 특히 8 질량부 이하인 것이 바람직하다. 결착제의 함유량이 지나치게 적으면 얻어지는 부극의 강도가 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 도전성이 부족한 경향이 된다. 또, 둘 이상의 결착제를 병용하는 경우에는, 결착제의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.
부극에 사용되는 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 증점제는 필요에 따라서 사용하면 되지만, 사용하는 경우에는, 부극 활물질층 중에 있어서의 증점제의 함유량이 통상 0.5 질량％ 이상, 5 질량％ 이하의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 상기 부극 활물질에, 필요에 따라서 도전제나 결착제, 증점제를 혼합하고, 수계 용매 또는 유기 용매를 분산매로서 사용하여 조제된다. 수계 용매로는 통상 물이 사용되지만, 이것에 에탄올 등의 알코올류, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류 등의 유기 용매를, 물에 대하여 30 질량％ 이하의 범위에서 병용할 수도 있다. 또한, 유기 용매로는, 통상 N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직사슬형 아미드류, 아니솔, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 부탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류를 들 수 있고, 그 중에서도, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직사슬형 아미드류 등이 바람직하다. 또, 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
얻어진 슬러리를 상기 서술한 부극 집전체 상에 도포하고, 건조시킨 후, 프레스함으로써 부극 활물질층이 형성된다. 도포의 수법은 특별히 제한되지 않으며, 그 자체가 이미 알려진 방법을 사용할 수 있다. 건조의 수법도 특별히 제한되지 않고, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다.
<부극의 구성과 제조법>
전극의 제조는, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에 바인더, 용매, 필요에 따라서 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
또한, 합금계 재료를 사용하는 경우에는, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해, 상기 서술한 부극 활물질을 함유하는 박막층 (부극 활물질층) 을 형성하는 방법도 사용된다.
(전극 밀도)
부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 제한되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는, 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.2 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하며, 또한, 2.2 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 2.1 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 2.0 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질 입자가 파괴되어, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성 저하로 인한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질 사이의 도전성이 저하되어, 전지 저항이 증대되고, 단위 용적당 용량이 저하되는 경우가 있다.
2-2. 정극
<정극 활물질>
이하에 정극에 사용되는 정극 활물질 (리튬 천이 금속계 화합물) 에 대해서 서술한다.
〈리튬 천이 금속계 화합물〉
리튬 천이 금속계 화합물이란, Li 이온을 탈리, 삽입하는 것이 가능한 구조를 갖는 화합물로, 예를 들어, 황화물이나 인산염 화합물, 리튬 천이 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다. 황화물로는, TiS2 이나 MoS2 등의 이차원 층상 구조를 갖는 화합물이나, 일반식 MexMo6S8 (Me 는 Pb, Ag, Cu 를 비롯한 각종 천이 금속) 로 나타내는 강고한 3 차원 골격 구조를 갖는 셰브렐 화합물 등을 들 수 있다. 인산염 화합물로는 올리빈 구조에 속하는 것을 들 수 있으며, 일반적으로는 LiMePO4 (Me 는 적어도 1 종 이상의 천이 금속) 로 나타내고, 구체적으로는 LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다. 리튬 천이 금속 복합 산화물로는, 3 차원적 확산이 가능한 스피넬 구조나, 리튬 이온의 2 차원적 확산을 가능하게 하는 층상 구조에 속하는 것을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiMe2O4 (Me 는 적어도 1 종 이상의 천이 금속) 로 나타내되고, 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoMnO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiCoVO4 등을 들 수 있다. 층상 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiMeO2 (Me 는 적어도 1 종 이상의 천이 금속) 로 나타낸다. 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2, LiNi1-x-yCoxMnyO2, LiNi0.5Mn0.5O2, Li1.2Cr0.4Mn0.4O2, Li1.2Cr0.4Ti0.4O2, LiMnO2 등을 들 수 있다.
〈조성〉
또한, 리튬 함유 천이 금속 화합물은, 예를 들어, 하기 조성식 (F) 또는 (G) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물인 것을 들 수 있다.
1) 하기 조성식 (F) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물인 경우
Li1＋xMO2 … (F)
단, x 는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. M 은, Ni 및 Mn, 또는, Ni, Mn 및 Co 로 구성되는 원소이고, Mn/Ni 몰비는 통상 0.1 이상, 5 이하이다. Ni/M 몰비는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. Co/M 몰비는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. 또, x 로 나타내되는 Li 의 리치분은, 천이 금속 사이트 M 으로 치환되어 있는 경우도 있다.
또, 상기 조성식 (F) 에 있어서는, 산소량의 원자비는 편의상 2 로 기재하고 있지만, 다소의 부정비성 (不定比性)이 있어도 된다. 또한, 상기 조성식 중의 x 는, 리튬 천이 금속계 화합물의 제조 단계에서의 투입 조성이다. 통상, 시장에 출회된 전지는, 전지를 조립한 후에 에이징을 실시하고 있다. 그 때문에, 충방전에 수반하여 정극의 Li 양은 결손되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 조 성 분석상, 3 V 까지 방전한 경우의 x 가 -0.65 이상, 1 이하로 측정되는 경우가 있다.
또한, 리튬 천이 금속계 화합물은, 정극 활물질의 결정성을 높이기 위해 산소 함유 가스 분위기하에서 고온 소성을 실시하여 소성된 것이 전지 특성이 우수하다.
그리고, 조성식 (F) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물은, 이하 일반식 (F') 와 같이, 213 층으로 불리는 Li2MO3 과의 고용체여도 된다.
αLi2MO3·(1-α)LiM'O2 ··· (F')
일반식 중, α 는 0 ＜ α ＜ 1 을 만족하는 수이다.
M 은, 평균 산화수가 4＋ 인 적어도 1 종의 금속 원소로, 구체적으로는 Mn, Zr, Ti, Ru, Re 및 Pt 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소이다.
M' 는, 평균 산화수가 3＋ 인 적어도 1 종의 금속 원소로, 바람직하게는 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소이고, 보다 바람직하게는 Mn, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소이다.
2) 하기 일반식 (B) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물인 경우.
Li[LiaMbMn2-b-a]O4＋δ ··· (G)
단, M 은, Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al 및 Mg 에서 선택되는 천이 금속 중의 적어도 1 종으로 구성되는 원소이다.
b 의 값은 통상 0.4 이상, 0.6 이하이다.
b 의 값이 이 범위이면, 리튬 천이 금속계 화합물에 있어서의 단위 중량당 에너지 밀도가 높다.
또한, a 의 값은 통상 0 이상, 0.3 이하이다. 또한, 상기 조성식 중의 a 는, 리튬 천이 금속계 화합물의 제조 단계에서의 투입 조성이다. 통상, 시장에 출회된 전지는, 전지를 조립한 후에, 에이징을 실시하고 있다. 그 때문에, 충방전에 수반하여 정극의 Li 양은 결손되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 조성 분석상, 3 V 까지 방전한 경우의 a 가 -0.65 이상, 1 이하로 측정되는 경우가 있다.
a 의 값이 이 범위이면, 리튬 천이 금속계 화합물에 있어서의 단위 중량당 에너지 밀도를 크게 손상시키지 않고, 또한 양호한 부하 특성이 얻어진다.
그리고 δ 의 값은 통상 ±0.5 의 범위이다.
δ 의 값이 이 범위이면, 결정 구조로서의 안정성이 높고, 이 리튬 천이 금속계 화합물을 사용하여 제작한 전극을 갖는 전지의 사이클 특성이나 고온 보존이 양호하다.
여기서 리튬 천이 금속계 화합물의 조성인 리튬니켈망간계 복합 산화물에 있어서의 리튬 조성의 화학적인 의미에 대해서, 이하에 보다 상세히 설명한다.
상기 리튬 천이 금속계 화합물의 조성식의 a, b 를 구하기 위해서는, 각 천이 금속과 리튬을 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES) 로 분석하여, Li/Ni/Mn 의 비를 구하는 것으로 계산된다.
구조적 시점에서는, a 와 관련된 리튬은, 같은 천이 금속 사이트로 치환되어 들어가 있는 것으로 생각된다. 여기서, a 에 관련된 리튬에 의해, 전하 중성의 원리에 의해 M 과 망간의 평균 가수가 3.5 가 (價) 보다 커진다.
또한, 상기 리튬 천이 금속계 화합물은 불소 치환되어 있어도 되며, LiMn2O4-xF2x 로 표기된다.
〈블렌드〉
상기한 조성의 리튬 천이 금속계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, Li1＋xNi0.5Mn0.5O2, Li1＋xNi0.85Co0.10Al0.05O2, Li1＋xNi0.33Mn0.33Co0.33O2, Li1＋xNi0.45Mn0.45Co0.1O2, Li1＋xMn1.8Al0.2O4, Li1＋xMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다. 이들 리튬 천이 금속계 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 블렌드하여 사용해도 된다.
〈이(異)원소 도입〉
또한, 리튬 천이 금속계 화합물은 이원소가 도입되어도 된다. 이원소로는, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te, Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si 및 Sn 의 어느 1 종 이상 중에서 선택된다. 이들 이원소는, 리튬 천이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 도입되어 있어도 되고, 또는, 리튬 천이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 도입되지 않고, 그 입자 표면이나 결정립계 등에 단체 혹은 화합물로서 편재되어 있어도 된다.
[리튬 이차 전지용 정극]
리튬 이차 전지용 정극은, 상기 서술한 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체 및 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 것이다.
정극 활물질층은 통상, 정극 재료와 결착제와 추가로 필요에 따라서 사용되는 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체 중에 용해 또는 분산시켜 슬러리상으로 하고, 정극 집전체에 도포, 건조시킴으로써 제작된다.
정극 집전체의 재질로는, 통상, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료나, 카본 크로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료가 사용된다. 또한, 형상으로는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주 (圓柱), 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 또, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다.
정극 집전체로서 박막을 사용하는 경우, 그 두께는 임의이지만, 통상 1 ㎛ 이상, 100 ㎜ 이하의 범위가 바람직하다. 상기 범위보다 얇으면, 집전체로서 필요한 강도가 부족할 가능성이 있는 한편, 상기 범위보다 두꺼우면, 취급성이 손상될 가능성이 있다.
정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제로는 특별히 한정되지 않고, 도포법의 경우에는 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대하여 안정된 재료이면 되지만, 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자, SBR (스티렌·부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자, 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상 0.1 중량％ 이상, 80 중량％ 이하이다. 결착제의 비율이 지나치게 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 없어 정극의 기계적 강도가 부족하고, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시킬 가능성이 있는 한편, 지나치게 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어질 가능성이 있다.
정극 활물질층에는, 통상 도전성을 높이기 위해 도전재를 함유시킨다. 그 종류에 특별히 제한은 없지만, 구체예로는, 구리, 니켈 등의 금속 재료나, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트), 아세틸렌블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또, 이들 물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 정극 활물질층 중의 도전재의 비율은, 통상 0.01 중량％ 이상, 50 중량％ 이하이다. 도전재의 비율이 지나치게 낮으면 도전성이 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 지나치게 높으면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로는, 정극 재료인 리튬 천이 금속계 화합물 분체, 결착제, 및 필요에 따라서 사용되는 도전재 및 증점제를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없으며, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다. 수계 용매의 예로는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디메틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다. 특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제와 더불어 분산제를 첨가하고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화한다. 또, 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 정극 재료로서의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 함유 비율은, 통상 10 중량％ 이상, 99.9 중량％ 이하이다. 정극 활물질층 중의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 비율이 지나치게 많으면 정극의 강도가 부족한 경향이 있고, 지나치게 적으면 용량의 면에서 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 정극 활물질층의 두께는, 통상 10 ∼ 200 ㎛ 정도이다.
정극의 프레스 후의 전극 밀도로는, 통상 2.2 g/㎤ 이상, 4.2 g/㎤ 이하이다.
또, 도포, 건조에 의해서 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 올리기 위해, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서, 리튬 이차 전지용 정극을 제조할 수 있다.
2-3. 세퍼레이터
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은, 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여 안정적인 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상 형태의 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르 술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이며, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상이고, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또한, 통상 50 ㎛ 이하이고, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가 상기 범위보다 지나치게 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위보다 지나치게 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 비수계 전해액 이차 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
그리고, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률 (空孔率) 은 임의이지만, 통상 20 ％ 이상이고, 35 ％ 이상이 바람직하고, 45 ％ 이상이 더욱 바람직하며, 또한, 통상 90 ％ 이하이고, 85 ％ 이하가 바람직하고, 75 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 상기 범위보다 지나치게 작으면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 상기 범위보다 지나치게 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되고, 절연성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 세퍼레이터의 평균 공경 (孔徑) 도 임의이지만, 통상 0.5 ㎛ 이하이고, 0.2 ㎛ 이하가 바람직하고, 또한, 통상 0.05 ㎛ 이상이다. 평균 공경이 상기 범위를 상회하면, 단락이 발생하기 쉬워진다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 무기물의 재료로는, 예를 들어, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 사용되고, 입자 형상 또는 섬유 형상의 것이 사용된다.
형태로는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 사용된다. 박막 형상에서는, 공경이 0.01 ∼ 1 ㎛, 두께가 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다. 상기 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착재를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90 ％ 입경이 1 ㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착재로 하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
세퍼레이터의 비전해액 이차 전지에 있어서의 특성을, 걸리값으로 파악할 수 있다. 걸리값이란, 필름 두께 방향의 공기의 빠져 나가기 어려운 정도를 나타내고, 100 ㎖ 의 공기가 그 필름을 통과하는 데 필요한 초수로 표시되기 때문에, 수치가 작은 쪽이 빠져 나가기 쉽고, 수치가 큰 쪽이 빠져 나가기 어려운 것을 의미한다. 즉, 그 수치가 작은 쪽이 필름의 두께 방향의 연통성이 좋은 것을 의미하고, 그 수치가 큰 쪽이 필름의 두께 방향의 연통성이 나쁜 것을 의미한다. 연통성이란, 필름 두께 방향의 구멍의 이어진 정도이다. 본 발명의 세퍼레이터의 걸리값이 낮으면, 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어 비수계 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우, 걸리값이 낮다는 것은, 리튬 이온의 이동이 용이한 것을 의미하여, 전지 성능이 우수하기 때문에 바람직하다. 세퍼레이터의 걸리값은 임의이지만, 바람직하게는 10 ∼ 1000 초/100 ㎖ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 800 초/100 ㎖ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 500 초/100 ㎖ 이다. 걸리값이 1000 초/100 ㎖ 이하이면, 실질적으로는 전기 저항이 낮아, 세퍼레이터로서는 바람직하다.
2-4. 전지 설계
<전극군>
전극군은, 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조의 것, 및 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 구조의 것 중 어느 것이어도 된다. 전극군의 체적이 전지 내용적에서 차지하는 비율 (이하, 전극군 점유율이라고 칭한다) 은 통상 40 ％ 이상이고, 50 ％ 이상이 바람직하며, 또한, 통상적으로 90 ％ 이하이고, 80 ％ 이하가 바람직하다.
전극군 점유율이 상기 범위를 하회하면, 전지 용량이 작아진다. 또한, 상기 범위를 상회하면 공극 스페이스가 적어, 전지가 고온이 되는 것에 따라 부재가 팽창하거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하고, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 가지 특성을 저하시키거나, 나아가서는 내부 압력을 외부로 도피시키는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.
<외장 케이스>
외장 케이스의 재질은 사용되는 비수계 전해액에 대해 안정적인 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는, 수지와 알루미늄박의 적층 필름 (라미네이트 필름) 이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 바람직하게 사용된다.
금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지 밀폐 구조로 하는 것, 또는, 수지제 개스킷을 개재하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열 융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 올리기 위해서, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열 융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다.
<보호 소자>
보호 소자로서 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대하는 PTC (Positive Temperature Coefficient), 온도 휴즈, 서미스터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 사용할 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상적인 사용에서 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.
(외장체)
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는 통상, 상기한 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 (외장 케이스) 안에 수납하여 구성된다. 이 외장체에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다.
외장 케이스의 재질은 사용되는 비수계 전해액에 대하여 안정적인 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금, 니켈, 티탄 등의 금속류, 또는, 수지와 알루미늄박과의 적층 필름 (라미네이트 필름) 이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 바람직하게 사용된다.
상기 금속류를 사용하는 외장 케이스로는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지 밀폐 구조로 하는 것, 또는, 수지제 개스킷을 개재하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열 융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 올리기 위해서, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열 융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다.
또, 외장체의 형상도 임의이며, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 (大型) 등 중 어느 것이어도 된다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 사용한 화합물의 약호를 이하에 나타낸다.
플루오로술폰산리튬 ; FSLi
디플루오로인산리튬 ; DFPLi
헥사메틸렌디이소시아네이트 ; HMDI
1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 ; BIMCH
리튬비스(플루오로술포닐)이미드 ; LiFSI
p-톨루엔술포닐이소시아네이트 ; TSI
디이소시아나토술폰 ; DIS
플루오로술포닐메탄 ; FSO2Me
에틸이소시아네이트 ; EtNCO
이소프로필이소시아네이트 ; iso-PrNCO
tert-부틸이소시아네이트 ; tert-BuNCO
플루오로술폰산메틸 ; FSO3Me
벤젠술포닐플루오라이드 ; FSO2Ph
벤질술포닐플루오라이드 ; FSO2CH2Ph
1,3-프로판술톤 : PS
무수 말레산 : MAL
비닐렌카보네이트 : VC
비닐에틸렌카보네이트 : VEC
<실시예 1-1 ∼ 1-7, 비교예 1-1>
[정극의 제조]
정극 활물질로서 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물 (NMC) 85 질량％ 와, 도전재로서 아세틸렌블랙 10 질량％ 와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량％ 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이것을 두께 21 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 정극으로 하였다.
[부극의 제조]
평균 입자경 0.2 ㎛ 의 Si 미립자 50 g 을 평균 입경 35 ㎛ 의 인편상 흑연 2000 g 중에 분산시키고, 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소 제조) 에 투입하여, 로터 회전수 7000 rpm, 180 초 장치 안을 순환 또는 체류시켜 처리하여, Si 와 흑연 입자의 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체를, 소성 후의 피복률이 7.5 ％ 가 되도록 탄소 물질이 되는 유기 화합물로서 콜타르 피치를 혼합하고, 2 축 혼련기에 의해 혼련·분산시켰다. 얻어진 분산물을 소성로에 도입하여, 질소 분위기하 1000 ℃, 3 시간 소성하였다. 얻어진 소성물은, 다시 해머밀로 분쇄 후, 체 (45 ㎛) 질을 실시하여, 부극 활물질을 제작하였다. 상기 측정법으로 측정한, 규소 원소의 함유량 (Si 함유량), 평균 입경 d50, 탭 밀도, 비표면적은 각각, 2.0 질량％, 20 ㎛, 1.0 g/㎤, 7.2 ㎡/g 이었다.
상기와 동일한 방법에 의해, 표 1 에 표시되는 각종 Si 함유량의 부극 활물질 1 ∼ 4 를 제조하였다. Si 함유량은, Si 미립자와 흑연 입자의 합계 (100 질량％) 에 대한 Si 미립자의 분석 결과에 의한 질량 농도 (질량％) 이다. 다른 실시예에 있어서, Si 함유량이 각각 2.0 wt％, 7.3 wt％, 12.5 wt％, 17.4 wt％ 로 표시되어 있는 것은, 하기 표 1 의 부극 활물질 1, 2, 3, 4 를 각각 사용한 것이다.
Figure pct00015
부극 활물질을 97.5 질량부, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 1 질량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도50 질량％) 1.5 질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 구리박의 편면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 부극으로 하였다.
[비수계 전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 플루오로에틸렌카보네이트 (MFEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 의 혼합물 (체적 용량비 2 : 1 : 4 : 3) 에, 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.2 몰/ℓ (비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시켰다 (이것을 기준 전해액 1 이라고 부른다). 기준 전해액 1 전체에 대하여, 하기 표 2 에 기재된 비율로 화합물 (첨가제) 을 첨가하여 전해액을 조제하였다. 단, 비교예 1-1 은 기준 전해액 1 자체이다.
[비수계 전해액 전지 (라미네이트형) 의 제조]
상기한 정극, 부극, 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순으로 적층하였다. 이렇게 해서 얻어진 전지 요소를 알루미늄라미네이트 필름으로 감싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 봉지하여, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제작하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[고온 사이클 시험]
25 ℃ 의 항온조 중, 라미네이트형 셀의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05 C 에 상당하는 전류로 4.0 V 까지 정전류 충전한 후 (이하 적절히 「CC 충전」이라고 한다), 0.05 C 로 2.75 V 까지 정전류 방전 (이하 적절히 「CC 방전」이라고 한다) 을 실시하였다. 그 후, 0.2 C 로 4.1 V 까지 정전류-정전압 충전하고 (이하 적절히 「CC-CV 충전」이라고 한다) (0.05 C 커트), 0.2 C 로 2.75 V 까지 CC 방전하였다. 계속해서 0.2 C 로 4.2 V 까지 CC-CV 한 후, 0.2 C 로 2.75 V 까지 방전하는 조작을 2 회 반복하여, 컨디셔닝을 실시하였다. 여기서, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류값을 나타내고, 예를 들어, 0.2 C 란 그 1/5 의 전류값을 나타낸다.
컨디셔닝 후의 셀을 45 ℃ 의 항온조 중, 0.5 C 로 4.2 V 까지 CCCV 충전한 후, 0.5 C 의 정전류로 2.75 V 까지 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 100 및 200 사이클 실시하였다.
100 사이클째의 용량 유지율을, 아래와 같이 하여 산출하였다.
100 사이클째 용량 유지율 = 100 사이클째 용량/1 사이클째 용량 × 100
또, 비교예 1-1 의 기준 전해액 1 자체를 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 100 사이클째 용량 유지율을 100 으로 하고, 이것에 대한, 실시예 1-1 ∼ 1-7 의 소정의 Si 함유량의 부극 활물질을 갖는 각 전지의 100 사이클째 용량 유지율의 수치를 구하였다. 표 2 에, 이들의 수치를 나타낸다.
표 중 화합물 (첨가제) 의 「％」는, 비수계 전해액 100 질량％ 중의 화합물 (첨가제) 의 질량％ 이다.
실시예 1-1 ∼ 1-7, 비교예 1-1 에 있어서, 부극 활물질로서 규소 분말을 사용하고, 아래와 같이 하여 전지를 제작하여, 시험을 실시하였다. 표 중, Si 함유량 100 질량％ 로서 표시한다.
[비수계 전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기하, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적 용량비 2 : 8) 에, 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1몰/ℓ (비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시켰다 (이것을 기준 전해액 1' 라고 부른다). 기준 전해액 1' 전체에 대하여, 하기 표 2 에 기재된 비율로 화합물을 첨가하여 전해액을 조제하였다. 단, 비교예 1-1 에 대해서 Si 함유량 100 질량％ 로 표시하는 것은 기준 전해액 1' 자체를 사용한 예이다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물 (NMC) 85 질량％ 와, 도전재로서 아세틸렌블랙 10 질량％ 와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이것을 두께 21 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 정극으로 하였다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서 규소 분말, 도전제로서 흑연 분말, 및 바인더를 혼합하고, 이들에 N-메틸피롤리돈 용액을 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리상으로 하였다. 얻어진 슬러리를, 부극 집전체인 두께 20 ㎛ 의 구리박 상에 균일하게 도포하여 부극으로 하고, 활물질이 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜ 가 되도록 잘라내어 부극으로 하였다. 또, 이 부극은 섭씨 60 도에서 12 시간 감압 건조하여 사용하였다.
[비수계 전해액 전지 (라미네이트형) 의 제조]
상기한 정극, 부극, 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순으로 적층하였다. 이렇게 해서 얻어진 전지 요소를 알루미늄라미네이트 필름으로 감싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 봉지하여, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제작하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[고온 사이클 시험]
25 ℃ 의 항온조 중, 코인형 셀의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05 C 에 상당하는 전류로 4 시간 정전류 충전한 후 (이하 적절히 「CC 충전」이라고 한다), 0.2 C 로 4.0 V 까지 정전류-정전압 충전 (이하 적절히 「CC-CV 충전」이라고 한다) 을 실시하였다. 그 후, 0.2 C 로 2.75 V 까지 방전하였다. 계속해서 0.2 C 로 4.0 V 까지 CC-CV 한 후, 0.2 C 로 2.75 V 까지 방전하여, 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 그 후, 0.2 C 로 4.2 V 까지 CC-CV 충전을 실시한 후, 0.2 C 로 2.75 V 까지 방전시켜 초기의 컨디셔닝을 실시하였다.
컨디셔닝 후의 셀을 45 ℃ 의 항온조 중, 0.5 C 로 4.2 V 까지 CCCV 충전한 후, 0.5 C 의 정전류로 2.75 V 까지 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 200 사이클 실시하였다.
Figure pct00016
200 사이클째의 용량 유지율은, 아래와 같이 하여 산출하였다.
200 사이클째 용량 유지율 = 200 사이클째 용량/1 사이클째 용량 × 100
또, 비교예 1-1 의 기준 전해액 1 또는 기준 전해액 1' 자체를 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 200 사이클째 용량 유지율을 100 으로 하고, 이것에 대한, 실시예 1-1 ∼ 1-7 의 소정의 Si 함유량의 부극 활물질을 갖는 각 전지의 200 사이클째 용량 유지율의 수치를 구하였다. 표 3 에, 이들의 수치를 나타낸다.
표 중 화합물 (첨가제) 의 「％」는, 비수계 전해액 100 질량％ 중의 화합물 (첨가제) 의 질량％ 이다.
Figure pct00017
표 2 및 표 3 에 나타내는 바와 같이, 비수계 전해액에 특정한 화합물을 첨가하지 않은 비수계 전해액 이차 전지 (비교예 1-1) 의 용량 유지율 100 에 대하여, 실시예 1-1 ∼ 1-7 의 비수계 전해액 이차 전지의 용량 유지율의 수치는 전부 100 의 수치를 초과해 있었다. 표 2 로부터, 부극 활물질 중의 Si 함유량에 상관없이, 사이클 특성이 개선되는 것을 알 수 있다.
<실시예 2-1 ∼ 2-14, 비교예 2-1>
[정극·부극의 제조]
실시예 1 에서 제조한 정극·부극 활물질을 사용하였다.
[비수계 전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기하, EC와 DEC 의 혼합물 (체적 용량비 3 : 7) 에, 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0몰/ℓ (비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 추가로 비닐렌카보네이트 (VC) 와 플루오로에틸렌카보네이트를 각각 2.0 질량％ 첨가하였다 (이것을 기준 전해액 2 라고 부른다) . 기준 전해액 2 전체에 대하여, 하기 표 4 에 기재된 비율로 화합물을 첨가하여 전해액을 조제하였다. 단, 비교예 2-1 은 기준 전해액 2 자체이다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[고온 사이클 시험]
25 ℃ 의 항온조 중, 라미네이트형 셀의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05 C 에 상당하는 전류로 4.0 V 까지 정전류-정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 0.05 C 로 2.5 V 까지 방전하였다. 계속해서 0.2 C 로 4.0 V 까지 CC-CV 한 후, 0.2 C 로 2.5 V 까지 방전하여, 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 그 후, 0.2 C 로 4.2 V 까지 CC-CV 충전을 실시한 후, 0.2 C 로 2.5 V 까지 방전시켜 초기의 컨디셔닝을 실시하였다.
초기 컨디셔닝 후의 셀을 45 ℃ 의 항온조 중, 0.5 C 로 4.2 V 까지 CC-CV 충전한 후, 0.5 C 의 정전류로 2.5 V 까지 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 100 사이클 실시하였다.
100 사이클째의 용량 유지율을 아래와 같이 하여 산출하였다.
100 사이클째 용량 유지율 = 100 사이클째 용량/1 사이클째 용량 × 100
또, 비교예 2-1 의 기준 전해액 2 자체를 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 100 사이클째 용량 유지율을 100 으로 하고, 이것에 대한, 실시예 2-1 ∼ 2-14 의 소정의 Si 함유량의 부극 활물질을 갖는 각 전지의 100 사이클째 용량 유지율의 수치를 구하였다. 표 4 에, 이들의 수치를 나타낸다.
표 중 화합물 (첨가제) 의 「％」는, 비수계 전해액 100 질량％ 중의 화합물 (첨가제) 의 질량％ 이다.
Figure pct00018
표 4 에 나타내는 바와 같이, 비수계 전해액에 특정한 화합물을 첨가하지 않은 비수계 전해액 이차 전지 (비교예 2-1) 의 고온 사이클 시험 후의 용량 유지율100 에 대하여, 실시예 2-1 ∼ 2-14 의 비수계 전해액 이차 전지의 용량 유지율의 수치는 전부 100 의 수치를 초과해 있었다. 또한, 실시예 2-1, 2-4, 2-5 에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질 중의 Si 함유량에 상관없이, 사이클 특성이 개선되는 것을 알 수 있다.
<실시예 3-1 ∼ 3-7, 비교예 3-1>
[정극·부극의 제조]
실시예 1 에서 제조한 정극·부극 활물질을 사용하였다.
[비수계 전해액의 조제]
전해액은 기준 전해액 1 을 사용하였다. 기준 전해액 1 전체에 대하여, 하기 표 5 에 기재된 비율로 화합물을 첨가하여 전해액을 조제하였다. 단, 비교예 3-1 은 기준 전해액 1 자체이다.
[비수계 전해액 전지 (라미네이트형) 의 제조]
실시예 1 와 동일하게 하여, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제조하였다.
또, Si 함유량 100 질량％ 라는 표시가 있는 전지에 대해서는, 실시예 1 에 있어서, Si 함유량 100 질량％ 라는 표시가 있는 전지에 대해서 기재된 전지의 제작 조건 및 고온 사이클 시험의 조건으로 전지를 제작하여, 고온 사이클 시험을 실시하였다. 비교예 3-1 에 대해서 Si 함유량 100 질량％ 로 표시하는 것은 기준 전해액 1' 자체를 사용한 예이다. 단, 실시예 3-5 에 있어서의 Si 함유량 100 ％ 라는 표시가 있는 전지의 정극에 대해서는, 아래와 같이 하여 제조한 정극을 사용하였다.
정극 활물질로서 코발트산리튬 (LiCoO2) 94 질량％ 와, 도전재로서 아세틸렌블랙 3 질량％ 와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 3 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이것을 두께 21 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 정극으로 하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[전지 팽창]
실시예 1 과 동일한 조건으로 초기 컨디셔닝을 실시한 전지의 두께를 측정한 다음, 실시예 2 와 동일하게 하여, 고온 사이클 시험 (200 사이클) 을 실시하였다. 그 후, 초기 컨디셔닝 후와 동일하게 전지의 두께 변화를 측정하여, 사이클에 수반되는 전지의 전극 두께 변화를 「전지 팽창」으로 하였다. 평가를 실시한 전지는 사이클 중에 발생한 가스를 셀 내의 가스 저장소에 저장할 수 있다. 그 때문에, 기재한 「전극 팽창」이란, 발생한 가스에 의한 팽창이 아니라, 사이클에 수반되는 전극의 두께 변화에 의한 팽창인 것을 알 수 있다.
표 5 중의 수치는, 비교예 3-1 의 기준 전해액 1 또는 기준 전해액 1' 자체를 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 고온 사이클 시험 (200 사이클) 후의 「전지 팽창」을 100 으로 하여, 비교예 3-1 의 「전지 팽창」100 에 대한, 실시예 3-1 ∼ 3-7 의 소정의 Si 함유량의 부극 활물질을 갖는 각 전지의 「전지 팽창」의 수치를 구하였다. 표 5 중, 화합물 (첨가제) 의 「％」는, 비수계 전해액 100 질량％ 중의 화합물 (첨가제) 의 질량％ 를 나타낸다.
Figure pct00019
표 5 에 나타내는 바와 같이, 비수계 전해액에 특정한 화합물을 첨가하지 않은 비수계 전해액 이차 전지 (비교예 3-1) 의 고온 사이클 시험 (200 사이클) 후의 「전지 팽창」100 에 대하여, 실시예 3-1 ∼ 3-7 의 비수계 전해액 이차 전지는, 「전지 팽창」은 전부 100 을 하회하고 있거나, 약간 상회할 뿐으로, 부극 활물질중의 Si 함유량에 상관없이, 사이클 특성이 개선되는 것을 알 수 있다. 특히, Si 함유량이 7.3 질량％, 12.5 질량％ 인 경우, 현저한 개선 효과가 보였다.
<실시예 4-1 ∼ 4-14, 비교예 4-1>
[정극·부극의 제조]
실시예 1 에서 제조한 정극·부극 활물질을 사용하였다.
[비수계 전해액의 조제]
전해액은 기준 전해액 2 를 사용하였다. 기준 전해액 2 전체에 대하여, 하기 표 6 에 기재된 비율로 화합물을 첨가하여 전해액을 조제하였다. 단, 비교예 4-1 은 기준 전해액 2 자체이다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[전지 팽창]
실시예 2 와 동일한 조건으로 초기 컨디셔닝을 실시한 전지의 두께를 측정한 다음, 실시예 2 와 동일하게 하여 고온 사이클 시험 (200 사이클) 을 실시하였다. 그 후, 초기 컨디셔닝 후와 동일하게 전지의 두께 변화를 측정하여, 사이클에 수반되는 전지의 전극 두께 변화를 「전지 팽창」으로 하였다. 표 6 중의 수치는, 비교예 4-1 의 기준 전해액 2 자체를 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 고온 사이클 시험 (200 사이클) 후의 「전지 팽창」을 100 으로 하여, 비교예 4-1 의 「전지 팽창」100 에 대한, 실시예 4-1 ∼ 4-14 의 소정의 Si 함유량의 부극 활물질을 갖는 각 전지의 「전지 팽창」의 수치이다. 표 6 중, 화합물 (첨가제) 의 「％」는, 비수계 전해액 100 질량％ 중의 화합물 (첨가제) 의 질량％ 를 나타낸다.
Figure pct00020
표 6 에 나타내는 바와 같이, 비수계 전해액에 특정한 화합물을 첨가하지 않은 비수계 전해액 이차 전지 (비교예 4-1) 의 고온 사이클 시험 (200 사이클) 후의「전지 팽창」 100 에 대하여, 실시예 4-1 ∼ 4-14 의 비수계 전해액 이차 전지의 「전지 팽창」은 전부 100 을 하회하고 있어, 사이클 특성이 개선되는 것을 알 수 있다.
<실시예 5-1 ∼ 5-5, 비교예 5-1 ∼ 5-5>
[정극의 제작]
정극 활물질로서 코발트산리튬 (LiCoO2) 97 질량％ 와, 도전재로서 아세틸렌블랙 1.5 질량％ 와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 1.5 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이것을 두께 21 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 정극으로 하였다.
[부극의 제조]
부극 활물질 (흑연 : SiO = 95 : 5 ; 질량비) 을 97.5 질량부, 증점제, 바인더로서 각각 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 1 질량부, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 1.5 질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 구리박의 편면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 부극으로 하였다.
[비수계 전해액의 조제]
전해액은 기준 전해액 1 을 사용하였다. 기준 전해액 1 전체에 대하여, 하기 표 7 에 기재된 비율로 화합물을 첨가하여 전해액을 조제하였다. 단, 비교예 5-1 은 기준 전해액 1 자체이다.
[비수계 전해액 전지 (라미네이트형) 의 제조]
상기한 정극, 부극, 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순으로 적층하였다. 이렇게 해서 얻어진 전지 요소를 알루미늄라미네이트 필름으로 감싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 봉지하여, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제작하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[고온 사이클 시험]
25 ℃ 의 항온조 중, 라미네이트형 셀의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05 C 에 상당하는 전류로 10 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 2.75 V 까지 방전하였다. 0.2 C 로 4.1 V 까지 CC-CV 충전을 실시하고, 0.2 C 로 2.75 V 까지 방전하여, 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 또, 0.2 C 로 4.2 V 까지 CC-CV 충전을 실시한 후, 0.2 C 로 2.75 V 까지 방전하여, 초기 컨디셔닝을 실시하였다. 그 후, 전지의 두께를 측정한 후, 0.5 C 로 4.2 V 까지 CCCV 충전한 후, 0.5 C 의 정전류로 2.5 V 까지 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 45 ℃ 의 항온조 내에서 고온 사이클 시험 (200 사이클) 을 실시하였다.
200 사이클째의 용량 유지율을 아래와 같이 하여 산출하였다.
200 사이클째 용량 유지율 = 200 사이클째 용량/1 사이클째 용량 × 100
또, 비교예 5-1 의 기준 전해액 1 자체를 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 200 사이클째 용량 유지율을 100 으로 하여, 이것에 대한, 실시예 5-1 ∼ 5-5 의 소정의 Si 함유량의 부극 활물질을 갖는 각 전지의 200 사이클째 용량 유지율의 수치를 구하였다. 표 7 에, 이들의 수치를 나타낸다. 표 중, 화합물 (첨가제) 의 「％」는, 비수계 전해액 100 질량％ 중의 화합물 (첨가제) 의 질량％ 이다.
[전지 팽창]
초기 컨디셔닝 후와 동일하게 200 사이클 후의 전지의 두께 변화를 측정하여, 사이클에 수반되는 전지의 전극 두께 변화를 「전지 팽창」으로 하였다. 표 7 중의 수치는, 비교예 5-1 의 기준 전해액 1 자체를 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 고온 사이클 시험 (200 사이클) 후의 「전지 팽창」을 100 으로 하여, 이것에 대한, 실시예 5-1 ∼ 5-5 의 소정의 Si 함유량의 부극 활물질을 갖는 각 전지의 「전지 팽창」의 수치이다.
Figure pct00021
표 7 에 나타내는 바와 같이, 비수계 전해액에 특정한 화합물을 첨가하지 않은 비수계 전해액 이차 전지 (비교예 5-1) 의 고온 사이클 시험 후의 용량 유지율100 에 대하여, 실시예 5-1 ∼ 5-5 의 비수계 전해액 이차 전지의 용량 유지율은 전부 100 의 수치를 초과해 있었다. 비교예 5-1 의 전지의 고온 사이클 시험 후의 전지 팽창 100 에 대하여, 실시예 5-1 ∼ 5-5 의 비수계 전해액 이차 전지의 전지 팽창은 전부 100 을 하회하고 있어, 개선 효과가 높음을 알 수 있다.
본 발명에서 규정하는 첨가제만을 첨가한 비수계 전해액 이차 전지 (비교예 5-2 ∼ 5-5) 는, 용량 유지율의 점에서 모두 실시예 5-1 ∼ 5-5 의 전지에 떨어지고, 전지 팽창의 개선도 미치지 못하며, 비교예 5-2 에서는 오히려 악화되어 있음을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 비수계 전해액에 의하면, 비수계 전해액 전지의 고온 보존시에 있어서의 용량 열화와 사이클 특성을 개선할 수 있다. 그 때문에, 비수계 전해액 이차 전지가 사용되는 전자 기기 등의 모든 분야에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 비수계 전해액을 사용하는 리튬 이온 커패시터 등의 전계 콘덴서에 있어서도 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 용도에 사용하는 것이 가능하다. 그 용도의 구체예로는, 랩탑 컴퓨터, 전자북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩시밀리, 휴대 카피, 휴대 프린터, 휴대 오디오 플레이어, 소형 비디오 카메라, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 트랜시버, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 자동차, 바이크, 원동기가 달린 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임기기, 시계, 전동 공구, 스트로보, 카메라 등을 들 수 있다.

Claims (14)

  1. 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 전지로서, 그 비수계 전해액이 전해질 및 비수계 용매와 함께, 플루오로술포닐 구조 (-SO2F) 를 갖는 화합물, 디플루오로인산염 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 또한, 그 부극이 Li 와 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자를 함유하는 부극 활물질을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자가, Si, Sn, As, Sb, Al, Zn 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 또는 그 금속 화합물인, 비수계 전해액 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자가 Si 또는 Si 금속 산화물인, 비수계 전해액 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자를 함유하는 부극 활물질이 금속 및/또는 금속 화합물과 흑연 입자의 복합체인, 비수계 전해액 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자의 합계에 대한, 상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 함유량이 0.1 ∼ 25 질량％ 인, 비수계 전해액 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자의 합계에 대한, 상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 함유량이 0.1 ∼ 20 질량％ 인, 비수계 전해액 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자의 합계에 대한, 상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 함유량이 0.1 ∼ 15 질량％ 인, 비수계 전해액 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자의 합계에 대한, 상기 Li 와 합금화 가능한 금속 입자의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 인, 비수계 전해액 전지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로술포닐 구조 (-SO2F) 를 갖는 화합물이, 플루오로술폰산리튬, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 하기 일반식 (A) :
    [화학식 13]
    Figure pct00022

    식 (A) 중, R1 은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이거나, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기이고, n 은 0 ∼ 1 의 정수를 나타낸다
    로 나타내는 화합물인, 비수계 전해액 전지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디플루오로인산염이 디플루오로인산리튬인, 비수계 전해액 전지.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물이, 탄화수소계 디이소시아네이트 화합물, 하기 일반식 (C) :
    [화학식 14]
    Figure pct00023

    식 (C) 중, R2 는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이거나, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기이거나, 또는 이소시아나토기, 할로겐 원자이고, n 은 0 ∼ 1 의 정수를 나타낸다
    로 나타내는 화합물인, 비수계 전해액 전지.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로술포닐 구조 (-SO2F) 를 갖는 화합물, 디플루오로인산염 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 함유량이, 비수계 전해액의 전체량에 대하여 0.01 질량％ 이상 10.0 질량％ 이하인, 비수계 전해액 전지.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액이, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 산 무수물 화합물, 고리형 술폰산에스테르 화합물 및 시아노기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는, 비수계 전해액 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 산 무수물 화합물, 고리형 술폰산에스테르 화합물 및 시아노기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 함유량이 비수계 전해액의 전체량에 대하여 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하인, 비수계 전해액 전지.
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