KR102571751B1 - 리튬 이차 전지의 전해질용 첨가제, 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지의 전해질용 첨가제, 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지의 전해질용 첨가제, 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 상세한 설명과 동일하다)

Description

리튬 이차 전지의 전해질용 첨가제, 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ADDITIVE FOR ELECTROLYTE OF RECHARGEBALE LITHIUM BATTERY, ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지의 전해질용 첨가제, 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 방전 전압이 높고 에너지 밀도가 높아, 다양한 전자기기의 전원으로 주목받고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 주로 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 전해질로는 리튬염이 용해된 유기 용매가 사용되고 있다.
일 구현예는 전지 저항을 감소시킬 수 있는, 특히 고온 저장시 전지 저항 증가를 억제하여 전지 성능을 향상시킬 수 있으며, 상온에서 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지의 전해질용 첨가제를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지의 전해질용 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 이소시아네이트기이고,
L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기이며,
n은 0 내지 10의 정수 중 하나이다)
상기 첨가제는 하기 화학식 1a 또는 하기 화학식 1b일 수 있다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
다른 일 구현예에 따르면, 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 상기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 함량 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 0.3 중량% 내지 2 중량%일 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 숙시노니트릴(SN), 헥산 트리시아나이드, LiBF4, 또는 이들의 조합인 추가-첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 추가-첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여, 0.1중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
LixNiyCozAl1-y-zO2
(상기 화학식 4에서, 1≤x≤1.2, 0.5≤y≤1, 0≤z≤0.5)
상기 음극 활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 Si-C 복합체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소를 더 포함할 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 첨가제는 전지 저항을 감소시킬 수 있는, 특히 고온 저장시 전지 저항 증가를 억제하여 전지 성능을 향상시킬 수 있으며, 상온에서 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 간략하게 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지의 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 이소시아네이트기이고,
L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기이며,
n은 0 내지 10의 정수 중 하나이다.
일 구현예에서, 상기 치환된 알킬기, 치환된 알킬렌기 또는 치환된 알케닐렌기에서, 치환기는, 알킬기, 할로겐기, 방향족기일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 알킬렌기는 C1 내지 C5 알킬렌기일 수 있고, 상기 알케닐렌기는 C2 내지 C6 알케닐렌기일 수 있다. 알킬렌기 및 알케닐렌기에서 탄소수가 상기 범위에 포함되는 경우, 향상된 고온 저장 특성을 나타낼 수 있다.
일 구현에에서, 상기 화학식 1의 첨가제의 구체적인 예로는 하기 화학식 1a 또는 하기 화학식 1b을 들 수 있다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
이러한 화학식 1의 첨가제를 포함하는 전해질을 사용하는 전지를 저장시, 특히 고온에서 저장시, 음극 표면에 비수성 유기 용매의 환훤 분해를 효과적으로 억제할 수 있다. 이는 상기 화학식 1의 첨가제가 일반적으로 음극에 화학흡착되어 있는(chemisorbed) 산소기와 반응하거나 또는, 고온에서도 매우 견고하고(robust), 안정한 SEI 막을 형성할 수 있기 때문으로 생각된다.
또한, 이소시아네이트(-NCO)기를 포함하는 첨가제를 포함하는 전해질을 사용함에 따라, 이소시아네이트(-NCO)기의 전기화학 중합이 폴리아미드 유사(polyaminde-like) SEI 성분을 야기하며, 치밀하고 안정한 SEI막을 형성할 수 있으며, 이에 전해질 비수성 유기 용매의 추가적인 환원을 억제할 수 있고, 전해질과의 부반응을 억제할 수 있으므로, 저항이 낮은 SEI 막을 형성할 수 있어, 전지 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
아울러, 이소시아네이트 첨가제는 전해질에 존재할 수 있는 산성 HF 불순물 및 물을 제거(scavenge)할 수 있어, 물이 소량이라도 존재하는 경우, LiPF6가 가수분해되어 산성 HF를 배출할 수 있으며, 이 HF가 SEI 성분을 분해시키고, 양극 활물질을 용해시키는 문제를 방지할 수 있어, 사이클 수명 특성 및 셀 임피던스를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
아울러, 상기 화학식 1과 같이, 설포닐기 및 이소시아네이트기를 모두 포함하는 첨가제를 전해질에 사용하는 경우, 고온 저장 안정성 및 사이클 안정성과 같은 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1의 첨가제는 이소시아네이트기(NCO)를 하나 이상 포함하고, 설포닐기(SO2)를 포함하고, 이러한 이소시아네이트기와 설포닐기가 연결기인 L을 매개로 결합되어 있는 화합물로서, 특히, 이소시아네이트기와 설포닐기가 연결기인 L을 매개로 결합되어 있어, 더욱 우수한 전지 저항 증가 억제 및 사이클 수명 특성 향상 효과를 얻을 수 있다. 만약, 이소시아네이트기 또는 설포닐기만을 포함하는 경우에는, 고온 저장 안정성 및 사이클 안정성의 전지 특성을 모두 향상시키기 어렵고, 또한, 이소시아네이트기와 설포닐기를 모두 포함하더라도, 이소시아네이트기와 설포닐기가 직접 결합되어 있는 경우에는, 이 화합물이 반응성이 너무 커서, 음극을 심하게 분해시킬 수 있고, 음극 및 양극 표면에 너무 두꺼운 막을 형성시킬 수 있어 적절하지 않다
다른 일 구현에는 비수성 유기 용매, 리튬염 및 상기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있으며, 0.3 중량% 내지 2 중량%일 수도 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 전지 저항 감소, 특히 고온 저장시 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있어, 전지 성능을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 상온에서 사이클 수명 특성 향상 효과를 더욱 증대시킬 수 있다. 만약, 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는, 전지 저항 감소 및 사이클 수명 특성 향상 효과가 다소 미미하며, 3 중량%를 초과하면 전극에 과도하게 피막이 형성 되기 때문에 고온 저장 특성 등의 전지 특성이 저하 될 수 있다.
상기 전해질은 상기 첨가제를 제1 첨가제로 포함하면서, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 숙시노니트릴, 헥산 트리시아나이드, LiBF4, 또는 이들의 조합인 추가-첨가제, 즉, 제2 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 추가-첨가제(제2 첨가제)를 더욱 포함하는 경우, 음극 표면에 보다 견고한 피막을 형성하고, 양극 계면을 안정화하여, 부수적인 전해액 분해를 보다 잘 방지할 수 있다. 상기 추가-첨가제(제2 첨가제)를 더욱 포함하는 경우, 추가-첨가제(제2 첨가제)의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 추가-첨가제(제2 첨가제)를 상기 범위의 양으로 포함하는 경우, 제2 첨가제를 사용함에 따른 효과를 더욱 적절하게 얻을 수 있다. 만약, 상기 추가-첨가제(제2 첨가제)를 상기 함량보다 과량 사용하는 경우에는 저항을 과도하게 증가시켜 충방전 사이클이 진행되는 동안, 전지 열화 문제를 발생시킬 수 있다. 상기 추가-첨가제(제2 첨가제)로, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 숙시노니트릴(SN), 헥산 트리시아나이드 또는 LiBF4를 혼합하여 사용하는 경우, 이들의 혼합비는 적절하게 조절할 수 있으며, 한정할 필요는 없다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비프로톤성 용매로는 T-CN(T는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020030846142-pat00007
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여, 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112020030846142-pat00008
(상기 화학식 3에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 또는 시아노에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 전해질, 양극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질 층에서, 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a≤1.8, 0 ≤ b≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
LixNiyCozAl1-y-zO2
(상기 화학식 4에서, 1≤x≤1.2, 0.5≤y≤1, 0≤z≤0.5)
양극 활물질로 상기 화학식 4의 활물질을 사용하는 경우, 저항 증가문제가 발생할 수 있으나, 일 구현예에 따른 화학식 1의 첨가제를 포함하는 전해질과 함께 사용하는 경우, 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 Si-C 복합체를 포함할 수 있다.
상기 Si계 활물질은 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Si계 활물질의 평균 입경은 50nm 내지 200nm일 수 있다.
상기 Si계 활물질의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
상기 Si계 활물질은 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 1 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 예컨대 3 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
다른 일 실시예에 따른 음극 활물질은 전술한 Si-C 복합체와 함께 결정질 탄소를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 Si-C 복합체 및 결정질 탄소를 함께 포함하는 경우, 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 혼합물의 형태로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 5 : 95 내지 20 : 80의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 결정질 탄소는 예컨대 흑연을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기 (D50)일 수 있다.
상기 Si-C 복합체는 Si-C 복합체의 표면을 둘러싸는 쉘을 더 포함할 수 있으며, 상기 쉘은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 상기 쉘의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어 5 중량부 내지 50 중량부, 또는 10 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
음극 활물질로 상기 Si-C 복합체를 사용하는 경우, 저항 증가 문제가 발생할 수 있으나, 일 구현예에 따른 화학식 1의 첨가제를 포함하는 전해질과 함께 사용하는 경우, 저항 증가를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체폴, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 원통형 전지를 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 파우치형, 각형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 조립체와, 상기 전지 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1) 화학식 1a의 디메틸설폰 디이소시아네이트(dimethylsulfone diisocyanate) 제조
디메틸 티오디오글리콜레이트(dimethyl thiodiglycolate)를 Tetrahedron 2004, 10671에 기재된 하기 방법으로 제조하였다.
500ml 바닥이 둥근 플라스크에서, 티오디글리콜린산(thiodiglycolic acid, 50g, 0.333mol)을 건조 메탄올(125ml)에 용해하고, 여기에 진한 황산(5ml)을 적가하였다. 얻어진 혼합물을 24시간 동안 환류하였다. 환류 생성물로부터, 과량의 메탄올을 증발시켜 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트 중에서 얻은 후, 포화 중탄산 나트륨(sodium bicarbonate) 용액으로 수성층이 중성이 될 때까지 세척하였다. 유기층을 분리하여 얻은 후, 황산나트륨(sodium sulfate) 하에서 건조한 후, 용매를 교반 증발기에서 제거하여, 밝은 노란색 액체인 디메틸 티오디글리콜레이트를 얻었다(50.5g, 85%).
제조된 디메틸 티오디글리콜레이트 30g(0.168mol)을 아세트산 165ml에 첨가하고, 이어서, 여기에 30% 과산화수소 38g을 상온에서 적가하여 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 밤새 45℃로 가열하고, 아세트산을 회전 농축기(rotary evaporator)로 제거하였다. 얻어진 고체 잔류물을 유리 필터에서 배출시켜, 에테르로 세척하고 건조하였다(30g, 85%).
얻어진 건조 생성물인 디에스테르(4g, 0.02mol)를 40℃에서 동일한 부피의 n-부탄올 및 에탄올(60ml)의 혼합물에 용해하고, 여기에 하이드라진 수화물 용액(3.75g, 0.06mol)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 45분간 환류한 후, 0℃로 냉각하고, 여과 및 건조하여 설포닐디아세트산의 디하이드라자이드(dihydrazide of sulfonlyldiacetic acid)를 얻었다. 얻어진 디하이드라자이드를 1M HCl/CHCl3의 2상 용액(60/60ml)에 용해하고, 여기에 NaNO2(20ml H2O중에 3.9g) 수용액을 0℃에서 적가 첨가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 10분간 교반한 후, 유기층을 분리하고, 수층을 CHCl3로 추출하였다. 분리된 유기층인 복합 유기 추출물을 MgSO4 상 및 0℃에서 건조시키고 여과 하였다.
여과 공정으로 얻어진 디아세틸아자이드 CHCl3 용액을, 45℃에서 발생하는 N2가 관찰될 때까지 서서히 가열하였다. 반응 혼합물을 약 50℃에서 1시간 동안 보관한 후, 서서히 가열하여 환류시켰다(약 65℃). 환류 생성물을 1시간 동안 다시 환류시키고, 상온까지 냉각하였다. 얻어진 냉각 생성물로부터 용매를 휘발시켜, 흰색 고체를 얻었다. 얻어진 흰색 고체인 조생성물(crude product)을 건조 에테르로 처리하여 불순물을 제거하고, 또한 불용성 물질을 여과하여 제거하였다. 여액을 증발시키고, 얻어진 고형물을 소량의 차가운 건조 CHCl3에 첨가하였다. 생성물을 여과하고 진공 하에서 건조하여, 하기 화학식 1a의 디메틸설폰 디이소시아네이트를 제조하였다(2.1g, 60%).
[화학식 1a]
(제조예 2) 화학식 1b의 메틸(설포닐)메틸 이소시아네이트((methylsulfonyl)methyl isocyanate) 제조
화학식 1b의 화합물을 WO2009077741에 기재된 변형된 방법으로 다음과 같이 제조하였다. (메탄설포닐)아세트산 메틸에스테르(Methanesulfonyl)acetic acid methyl ester (14.9g, 0.98mol))를 동일한 부피의 n-부탄올 및 에탄올(100ml)의 혼합물에 용해하고, 여기에 하이드라진 수화물 용액(9.2g, 0.147mol)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 2시간 환류한 후, 0℃로 냉각하고, 여과 및 건조하여 메틸설포닐아세트산의 하이드라자이드(hydrazide of methylsulfonylacetic acid)를 얻었다 (13.4g, 90%).
얻어진 하이드라자이드(5g, 0.03mol)를 1M HCl/CHCl3의 2상 용액(45ml/45ml)에 용해하고, 여기에 NaNO2(15ml H2O중에 3.17g) 수용액을 0℃에서 적가 첨가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 10분간 교반한 후, 유기층을 분리하고, 수층을 CHCl3로 추출하였다. 분리된 유기층인 복합 유기 추출물을 MgSO4 상 및 0℃에서 건조시키고 여과하였다. 여액을 증발시키고, 얻어진 고형물을 소량의 차가운 건조 CHCl3에 첨가하였다. 생성물을 여과하고 진공 하에서 건조하여, 하기 화학식 1b의 메틸(설포닐)메틸 이소시아네이트를 제조하였다(1.6g, 36%)
[화학식 1b]
(실시예 1)
전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
염: LiPF6 1.5M
용매: 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디메틸 카보네이트 (EC:EMC:DMC = 2:1:7의 부피비)
첨가제: 하기 화학식 1a로 표현되는 디메틸설폰 디이소시아네이트 0.5 중량%
추가 첨가제: 플루오로에틸렌 카보네이트 7 중량%, LiBF4 0.2 중량%, 숙시노니트릴 0.25 중량%
첨가제 및 추가 첨가제들의 함량은 전해질 전체 함량 100 중량%에 대한 값이다.
[화학식 1a]
LiNi0.88Co0.105Al0.015O2 양극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄박에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
천연 흑연(평균 입경(D50): 5㎛)과 Si-C 복합체가 89:11의 중량비로 혼합된 혼합물인 음극 활물질, 스티렌-부타디엔 고무 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 98:1:1의 중량비로 혼합하여, 증류수에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 Si-C 복합체는 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 소프트 카본이 코팅된 형태이며, 이 때, 인조 흑연의 함량은 Si-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 40 중량%였고, 상기 실리콘 입자의 함량은 40 중량%였고, 상기 비정질 탄소의 함량은 20 중량%였다. 상기 소프트 카본 코팅층의 두께는20nmnm였고, 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 100 nm이었다.
상기 음극 활물질 슬러리를 구리박에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 전해질, 상기 양극 및 상기 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
상기 화학식 1a의 첨가제 대신에, 하기 화학식 1b의 첨가제를 0.5 중량% 사용한 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 1b]
(실시예 3)
상기 화학식 1a의 첨가제 함량을 0.5 중량%에서, 0.1 중량%로 변경한 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
상기 화학식 1a의 첨가제 함량을 0.5 중량%에서, 1 중량%로 변경한 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
상기 화학식 1a의 첨가제 함량을 0.5 중량%에서, 3 중량%로 변경한 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(참고예 1)
상기 화학식 1a의 첨가제 함량을 0.5 중량%에서, 0.09 중량%로 변경한 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(참고예 2)
상기 화학식 1a의 첨가제 함량을 0.5 중량%에서, 3.1 중량%로 변경한 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
화학식 1의 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해질을 제조하였다.
(비교예 2)
상기 화학식 1a의 첨가제 대신에, 하기 화학식 5의 첨가제 0.5 중량%를 사용하여 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 5]
* 직류 내부 저항(DC-IR: Direct current internal resistance) 평가
실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 참고예 1 내지 2에서 제조된 리튬 이차 전지를 60℃에서 충전 상태(SOC, state of charge = 100%)로 30일 동안 방치하여, 고온(60℃) 방치 시의 저항 증가율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기 직류 저항(DC-IR)은 서로 다른 전류를 인가한 때의 각각의 전류 차 및 전압 차로부터 계산한 것으로서, 다음과 같이 실시하였다.
리튬 이차 전지를 만충전 상태(SOC, state of charge = 100%)에서 10초간 10A의 정전류로 방전하였다. 다음, 10초간 1A의 정전류 방전한 후, 4초간 10A의 정전류 방전하였다.
초기 직류 저항(DC-IR)은 18초 및 23초의 데이터로부터 식 ΔR =ΔV/ΔI에 의해 계산하였다. 즉, (10A 10초 방전, 1A 10초 방전 및 10A 4초 방전 후 측정 전압값-10A 10초 방전 및 1A 8초 방전 후 측정 전압값)/10A 10초 방전, 8초 방전 후 전류값으로, 구하였다.
고온 직류 저항은 리튬 이차 전지를 만충전 상태(SOC, state of charge = 100%)에서 10초간 10A의 정전류로 방전하고, 10초간 1A의 정전류 방전한 후, 4초간 10A의 정전류 방전한 후, 60℃에서 30일간 보존하여, 전압 및 전류값을 측정한 후, 초기 직류 저항 측정과 동일하게 계산하여 얻었다. 또한, 고온 직류 저항 증가율은 보관 직전의 직류 저항값과, 30일 후 측정한 직류 저항값으로, 하기 식 1로 구하여, 얻었다.
[식 1]
DCIR 증가율 =[DCIR(30d.)-DCIR(0d.)]/DCIR(0d.) X 100%
식 1중, DCIR(30d.)은 30일후 DCIR을 나타내며, DCIR(0d.)는 보관 직전의 DCIR을 나타낸다.
첨가제 첨가제 함량
(중량%)		 초기 DC-IR(mΩ) 60℃에서 30일간 저장
DC-IR(mΩ) DC-IR 증가율(%)
비교예 1 - 0 21.3 30.09 41.27
비교예 2 화학식 5 0.5 21.07 29.02 37.73
실시예 1 화학식 1a 0.5 21.04 27.9 32.60
실시예 2 화학식 1b 0.5 20.61 27.82 34.98
실시예 3 화학식 1a 0.1 21.07 28.09 33.32
실시예 4 화학식 1a 1 21.02 28.2 34.16
실시예 5 화학식 1a 3 21.3 29.18 37.00
참고예 1 화학식 1a 0.09 21.25 30.01 41.22
참고예 2 화학식 1a 3.1 22.02 31.12 41.33
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 화학식 1a 또는 화학식 1b의 첨가제를 포함한 전해질을 사용한 실시예 1 내지 5의 리튬 이차 전지의 고온 저장시, DC-IR 증가율이 첨가제를 포함하지 않은 전해질을 사용한 비교예 1보다 낮게 나타났으므로, 저항 증가 감소 효과가 우수함을 알 수 있다.
또한, 첨가제를 사용하더라도, 그 함량이 너무 소량(0.09 중량%) 또는 너무 과량(3.1 중량%)인 참고예 1과 참고예 2의 경우 또한 DC-IR 증가율이 실시예 1 내지 5보다 높게 나타났으며, 특히 과량 사용한 참고예 2의 경우는 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1보다도 DC-IR 증가율이 높음을 알 수 있다.
아울러, 첨가제로 설포닐기(SO2)와 이소시아네이트기(NCO)가 직접 결합되어 있는 화학식 5의 화합물을 사용한 비교예 2의 경우, 고온 저장시, DC-IR 증가율이 실시예 1 내지 5보다 높게 나타났기에, 설포닐기(SO2)와 이소시아네이트기(NCO)가 직접 결합된 경우에는, 음극 및 양극 표면에 너무 두꺼운 막이 형성되어 저항 증가 억제 효과가 열화된 것으로 생각된다.
* 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 5, 상기 비교예 1 및 상기 참고예 1 내지 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 45℃에서 4A, 4.2V, 100mA 컷-오프 충전, 10분 휴지 및 10A, 2.5V 컷-오프 방전, 30분 휴지의 충방전 조건으로 250회 충방전을 실시하였다. 1회 방전 용량, 500회 사이클후, 방전 용량을 측정하고, 1회 방전 용량에 대한 500회 방전 용량의 비를 계산하여 하기 표 2에 1회 방전 용량(초기 방전 용량), 500회 사이클 후, 방전 용량 및 용량유지율을 나타내었다.
첨가제 첨가제 함량
(중량%)		 초기 방전 용량(mAh) 500회 사이클 후, 방전 용량(mAh) 용량 유지율(%)
비교예 1 - 0 2480 1886 76
비교예 2 화학식 5 0.5 2488 1925 77
실시예 1 화학식 1a 0.5 2475 1995 81
실시예 2 화학식 1b 0.5 2480 1953 79
실시예 3 화학식 1a 0.1 2476 1948 79
실시예 4 화학식 1a 1 2488 1978 80
실시예 5 화학식 1a 3 2480 1936 78
참고예 1 화학식 1a 0.09 2499 1927 77
참고예 2 화학식 1a 3.1 2487 1891 76
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 화학식 1a 또는 화학식 1b의 첨가제를 포함한 전해질을 사용한 실시예 1 및 2의 500회 사이클 후, 용량 유지율이 비교예 1보다 높게 나타났으므로, 저항 증가 감소 효과가 우수함을 알 수 있다.
또한, 첨가제를 사용하더라도, 그 함량이 너무 소량(0.09 중량%) 또는 너무 과량(3.1 중량%)인 참고예 1과 참고예 2의 경우 또한 용량 유지율이 실시예 1 내지 5보다 높게 나타났음을 알 수 있다.
아울러, 첨가제로 설포닐기(SO2)와 이소시아네이트기(NCO)가 직접 결합되어 있는 화학식 5의 화합물을 사용한 비교예 2의 경우, 고온 저장시, 용량 유지율이 실시예 1 내지 5보다 낮게 나타났기에, 설포닐기(SO2)와 이소시아네이트기(NCO)가 직접 결합된 경우에는, 음극 및 양극 표면에 너무 두꺼운 막이 형성되어 사이클 수명 특성 향상 효과가 열화된 것으로 생각된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 전해질;
    하기 화학식 4로 표현되는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하고,
    상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 함량 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량%이고,
    상기 음극 활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 Si-C 복합체와, 결정질 탄소를 1:99 내지 50:50 중량비로 혼합한 혼합물인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 비치환된 C1 내지 C5 알킬기 또는 이소시아네이트기이고,
    L은 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이며,
    n은 0 내지 10의 정수 중 하나이다)
    [화학식 4]
    LixNiyCozAl1-y-zO2
    (상기 화학식 4에서,
    1≤x≤1.2, 0.5≤y≤1, 0≤z≤0.5)
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 함량 100 중량%에 대하여 0.3 중량% 내지 2 중량%인 리튬 이차 전지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1a 또는 하기 화학식 1b인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1a]

    [화학식 1b]
  7. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 숙시노니트릴, 헥산 트리시아나이드, LiBF4, 또는 이들의 조합인 추가-첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 추가-첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 100 중량%에 대하여, 0.1 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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EP4239748A1 (en) * 2022-01-20 2023-09-06 Samsung SDI Co., Ltd. Rechargeable lithium battery

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US8383276B2 (en) * 2009-06-24 2013-02-26 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. High voltage electrolyte
JP6079272B2 (ja) 2013-01-30 2017-02-15 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
KR102366343B1 (ko) * 2013-03-27 2022-02-23 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지
JP6284772B2 (ja) * 2013-08-20 2018-02-28 三洋化成工業株式会社 電極保護膜形成剤
KR20150044004A (ko) * 2013-10-15 2015-04-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
US10170794B2 (en) * 2015-06-01 2019-01-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte additive for lithium battery, electrolyte for lithium battery, and lithium battery including the electrolyte additive
KR20200005369A (ko) * 2018-07-06 2020-01-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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