CN115004437A - 用于二次锂电池的电解质的添加剂、用于二次锂电池的电解质和包括该电解质的二次锂电池 - Google Patents

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Abstract

提供了用于二次锂电池的电解质的添加剂、用于二次锂电池的电解质以及包括该电解质的二次锂电池，添加剂包括由化学式1表示的化合物。

Description

用于二次锂电池的电解质的添加剂、用于二次锂电池的电解 质和包括该电解质的二次锂电池
技术领域
本公开涉及用于二次锂电池的电解质的添加剂、用于二次锂电池的电解质和包括该电解质的二次锂电池。
背景技术
由于高放电电压和高能量密度，二次锂电池作为各种电子装置的电源正在引起关注。
对于二次锂电池的正极活性物质，已经使用了具有能够嵌入锂离子的结构的锂过渡金属氧化物，比如LiCoO2、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等。
对于负极活性物质，已经主要使用了各种碳类材料，比如能够嵌入和脱嵌锂离子的人工石墨、天然石墨和硬碳。
对于二次锂电池的电解质，已经使用了其中溶解锂盐的有机溶剂。
技术问题
一个实施方式提供了用于二次锂电池的电解质的添加剂，该添加剂能够减少电池电阻，特别是抑制高温存储时电池电阻的增加以改善电池性能，并改善室温下的循环寿命特性。
另一实施方式提供了包括该添加剂的用于二次锂电池的电解质。
又一实施方式提供了包括该电解质的二次锂电池。
技术方案
根据一个实施方式，提供了用于二次锂电池的电解质的添加剂，其包括由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003750477460000011
(在化学式1中，
R1为取代的或未取代的烷基或异氰酸酯基，
L为取代的或未取代的亚烷基或者取代的或未取代的亚烯基，并且
n为0至10的整数中的一个)
添加剂可由化学式1a或化学式1b表示。
[化学式1a]
Figure BDA0003750477460000021
[化学式1b]
Figure BDA0003750477460000022
另一实施方式提供了用于二次锂电池的电解质，其包括非水有机溶剂、锂盐和由化学式1表示的添加剂。
基于100wt％的电解质的总重，添加剂的量可为0.1wt％至3w％，并且根据一个实施方式，也可为0.3wt％至2wt％。
电解质可进一步包括附加添加剂，附加添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、琥珀腈(SN)、己烷三氰化物、LiBF4或其组合。
基于100wt％的电解质的总重，附加添加剂的量可为0.1wt％至10wt％。
另一实施方式提供了二次锂电池，其包括：包括正极活性物质的正电极；包括负极活性物质的负电极；和电解质。
正极活性物质可由化学式4表示。
[化学式4]
LixNiyCozAl1-y-zO2
(在化学式4中，1≤x≤1.2，0.5≤y≤1，且0≤z≤0.5)
负极活性物质可包括包含Si类活性物质和碳类活性物质的Si-C复合材料。此外，负极活性物质可包括结晶碳。
以下详细描述中包括其他实施方式。
有益效果
根据本发明的一个实施方式二次锂电池的添加剂可减少电池电阻，并且特别地可抑制高温存储时的电池电阻以改善电池性能，并且可改善室温下的循环寿命特性。
附图说明
图1为显示根据一个实施方式的二次锂电池的结构的示意图。
具体实施方式
下文，详细地描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式为示例，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
一个实施方式提供了包括由化学式1表示的化合物的添加剂。
[化学式1]
Figure BDA0003750477460000031
在化学式1中，R1为取代的或未取代的烷基或异氰酸酯基，
L为取代的或未取代的亚烷基或者取代的或未取代的亚烯基，并且
n为0至10的整数中的一个。
根据一个实施方式，取代的烷基、取代的亚烷基或取代的亚烯基中的取代基可为烷基、卤素或芳族基。
烷基可为C1至C5烷基。
此外，亚烷基可为C1至C5亚烷基且亚烯基可为C2至C6亚烯基。当亚烷基和亚烯基中的碳数落入上述范围时，可展示高温下改善的特性。
在一个实施方式中，化学式1的添加剂的示例可为化学式1a或化学式1b。
[化学式1a]
Figure BDA0003750477460000032
[化学式1b]
Figure BDA0003750477460000033
当特别在高温下存储包括化学式1的添加剂的电池时，可以有效地抑制非水有机溶剂在负电极的表面的还原分解。这被认为是因为化学式1的添加剂可以与通常化学吸附在负电极上的氧基反应，或者被认为是通过在高温下形成非常坚固和稳定的SEI层。
另外，根据包括具有异氰酸酯(-NCO)基的添加剂的电解质的使用，异氰酸酯(-NCO)基的电化学聚合产生聚酰胺状SEI组分，并且可以形成致密且稳定的SEI膜，使得电解质的非水有机溶剂的额外还原可以被抑制，并且可以抑制电解质的副反应，从而形成具有低电阻的SEI膜，并且降低电池的内阻。
此外，异氰酸酯添加剂可清除可能存在于电解质中的酸性HF杂质和水，并且即使存在痕量的水，LiPF6也可能水解而释放酸性HF，这导致诸如SEI组分分解和正极活性物质溶解的缺点，从而异氰酸酯添加剂可防止与HF相关的缺点，因此可获得循环寿命特性和电池阻抗的改善。
另外，当在电解质中使用如化学式1的包括磺酰基和异氰酸酯基的添加剂时，可以改善电池特性，比如高温存储稳定性和循环稳定性。
正因如此，化学式1的添加剂至少包括异氰酸酯基(NCO)和磺酰基(SO2)，并且是其中异氰酸酯基经连接基团L键合到磺酰基的化合物，特别地，其具有经连接基团L键合到磺酰基的异氰酸酯基，因此，可以抑制电池电阻的增加，并且可以改善循环寿命特性。如果任何化合物仅包括异氰酸酯基和磺酰基中的一种，则难以改善高温存储稳定性和循环稳定性两者的电池特性，并且即使包括异氰酸酯基和磺酰基两者，当异氰酸酯基直接键合到磺酰基上时，这是不期望的，因为该化合物具有极高的反应性，这导致负电极的严重分解并在负电极和正电极的表面上产生非常薄的膜。
另一实施方式提供了用于二次锂电池的电解质，其包括非水有机溶剂、锂盐和由化学式1表示的添加剂。
在一个实施方式中，基于电解质的总重，添加剂的量可为0.1wt％至3wt％，并且也可为0.3wt％至2wt％。当添加剂的量在上述范围内时，可减少电池电阻，并且特别地，可以有效地抑制高温存储时电池电阻的增加，使得电池性能可以有效地改善，并且可以改善室温下的循环寿命特性。如果添加剂的量小于0.1wt％，则减少电池电阻和改善循环寿命特性的效果可能不明显，如果该量大于3wt％，则薄膜在电极上过度形成，使得电池特性比如高温下的存储特性可能劣化。
电解质可包括作为第一添加剂的上述添加剂，并且可进一步包括附加添加剂，即，第二添加剂，其选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、琥珀腈、己烷三氰化物、LiBF4或其组合。如果进一步包括附加添加剂(第二添加剂)，则可以在负电极的表面上形成更坚固的薄层，并且正电极的界面可以是稳定的，因此可以进一步抑制额外的电解质分解。如果进一步包括附加添加剂(第二添加剂)，则基于电解质的总重，附加添加剂(第二添加剂)的量可以是0.1wt％至10wt％。当以上述范围的量包括附加添加剂(第二添加剂)时，可以进一步获得使用第二添加剂的效果。如果使用附加添加剂(第二添加剂)的量超过上述含量，电阻可能会过度增加，使得电池劣化可能在重复的充电和放电循环期间发生。当作为附加添加剂(第二添加剂)混合并使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、琥珀腈(SN)、己烷三氰化物或LiBF4时，可以适当地控制混合比，并且没有必要对其进行限制。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或质子惰性溶剂。
碳酸酯类溶剂可为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)和碳酸丁二醇酯(BC)等，并且酯类溶剂可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯等。酯类溶剂可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯等。
醚类溶剂可为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等，并且酮类溶剂可为环己酮等。
醇类溶剂可为乙醇和异丙醇等，并且质子惰性溶剂可为腈比如R-CN(其中R为C2至C20直链、支链或环状烃基，或可包括双键芳族环或醚键)，酰胺比如二甲基甲酰胺等，二氧戊环比如1,3-二氧戊环等，和环丁砜等。
有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当以混合物使用有机溶剂时，可以根据期望的电池性能适当地控制混合比，这可以被本领域普通技术人员理解。
另外，碳酸酯类溶剂可包括环状碳酸酯和直(链)碳酸酯的混合物。在该情况下，当环状碳酸酯和直链碳酸酯以1:1至1:9的体积比混合在一起时，可增强电解质溶液的性能。
除了碳酸酯类溶剂之外，本公开的有机溶剂可进一步包括芳族烃类有机溶剂。在本文中，碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂可以以1:1至30:1的体积比混合。
芳族烃类有机溶剂可为化学式2的芳族烃类化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003750477460000051
(在化学式2中，R9至R14相同或不同，并且选自由下述组成的组中：氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基及其组合。)
芳族烃类有机溶剂的具体示例可选自由下述组成的组中：苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
电解质可进一步包括碳酸亚乙烯酯或化学式3的碳酸乙二醇酯类化合物作为用于改善循环寿命的添加剂，以便改善电池的循环寿命。
[化学式3]
Figure BDA0003750477460000061
(在化学式3中，R15和R16相同或不同，并且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，前提是R15和R16中的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，并且R15和R16不同时为氢。)
碳酸乙二醇酯类化合物的示例可为二氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、二溴代碳酸乙烯酯、硝基碳酸乙烯酯、氰基碳酸乙烯酯等。用于改善循环寿命的添加剂的量可在适当的范围内使用。
溶解于有机溶剂中的锂盐为电池供应锂离子，基本运行二次锂电池，并且改善锂离子在正电极和负电极之间的传输。锂盐的示例包括选自以下的一种或者两种或更多种：LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiPO2F2、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰)亚胺锂：LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中x和y为自然数，例如，1至20的整数)、二氟双(草酸)磷酸锂、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)，作为支撑电解质盐。锂盐的浓度可在0.1M至2.0M的范围内。当以上述浓度范围包括锂盐时，电解质由于最佳的电解质电导率和粘度可具有卓越的性能和有效的锂离子迁移率。
另一实施方式提供了二次锂电池，其包括电解质、正电极和负电极。
正电极包括集电器和形成在集电器上并且包括正极活性物质的正极活性物质层。
在正极活性物质层中，作为正极活性物质，可使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂(锂化的嵌入化合物)的化合物，并且作为具体示例，可使用选自钴、锰、镍或其组合的金属和锂的一种或多种复合氧化物。作为更具体的示例，可使用由下述化学式中的一个表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2 PO43(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2 PO43(0≤f≤2)；LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)
在化学式中，A选自Ni、Co、Mn或其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D选自O、F、S、P或其组合；E选自Co、Mn或其组合；T选自F、S、P或其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q选自Ti，Mo，Mn或其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；并且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
化合物也可在表面上具有涂层，或可与具有涂层的另一化合物混合。涂层可包括至少一种选自由下述组成的组中的涂层元素化合物：涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧基碳酸盐或涂层元素的羟基碳酸盐。用于涂层的化合物可为非晶或结晶的。包括在涂层中的涂层元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。通过在化合物中使用这些元素，可以以对阴极活性物质的特性没有不利影响的任何方法设置涂层(例如，喷涂和浸渍等)，但是由于其在相关领域中是众所周知的，因此没有更详细地阐释。
根据一个实施方式，正极活性物质可由化学式4表示。
[化学式4]
LixNiyCozAl1-y-zO2
(在化学式4中，1≤x≤1.2，0.5≤y≤1，且0≤z≤0.5)
使用化学式4的活性物质作为正极活性物质可导致电阻的增加，但是如果其与包括根据一个实施方式的化学式1的添加剂一起使用，则可有效地抑制电阻的增加。
在正电极中，基于正极活性物质层的总重，正极活性物质的量可为约90wt％至约98wt％。
在一个实施方式中，正极活性物质层可进一步包括粘结剂和导电材料。在本文中，基于正极活性物质层的总重，粘结剂和导电材料的各自的量可为约1wt％至约5wt％。
粘结剂改善了正极活性物质颗粒彼此间的结合性质以及正极活性物质颗粒与集电器的结合性质，并且其示例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何电导性材料可用作导电材料，除非其导致化学变化。导电材料的示例可包括碳类材料，比如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等；包括铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯衍生物，或其混合物。
集电器可为铝箔、镍箔或其组合，但不限于此。
负电极可包括集电器和形成在集电器上并且包括负极活性物质的负极活性物质层。
负极活性物质可为可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料，锂金属，锂金属合金，能够掺杂和去掺杂锂的材料，或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可为碳材料，并且可为通常用于二次锂电池的任何碳类负极活性物质。碳类负极活性物质的示例可为结晶碳、非晶碳或其组合。结晶碳的示例可为石墨，比如未指定形状的、片状的、鳞片状的、球状的或纤维状的天然石墨或人工石墨，并且非晶碳的示例可为软碳或硬碳、中间相沥青碳化的产品和烧制焦炭等。
锂金属合金可包括锂和选自由下述组成的组中的金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn。
能够掺杂和去掺杂锂的材料可为Si、Si-C复合材料、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为选自由下述组成的组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡元素、稀土元素及其组合，并且不为Si)、Sn、SnO2和Sn-R合金(其中R为选自由下述组成的组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡元素、稀土元素及其组合，并且不为Sn)等，并且其中至少一种可与SiO2混合。元素Q和R可选自由下述组成的组中：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
过渡金属氧化物可为锂钛氧化物。
根据一个实施方式的负极活性物质可包括包含Si类活性物质和碳类活性物质的Si-C复合材料。
Si类活性物质可为Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为选自由下述组成的组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡元素、稀土元素及其组合，并且不为Si)或其组合。
硅类活性物质可具有50nm至200nm的平均粒径。
当Si颗粒的粒径在该范围内时，可以抑制在充电和放电期间导致的体积膨胀，并且可以防止由于颗粒破碎而导致的导电路径的损坏。
基于Si-C复合材料的总重，Si类活性物质的含量可为1wt％至60wt％，并且例如3wt％至60wt％。
根据另一实施方式的负极活性物质可进一步包括与Si-C复合材料一起的结晶碳。
在包括Si-C复合材料和结晶碳两者作为负极活性物质的情况下，可以以混合物的形式包括Si-C复合材料和结晶碳，并且在本文中，可以以1:99至50:50的重量比包括Si-C复合材料和结晶碳。更具体地，可以以5:95至20:80的重量比包括Si-C复合材料和结晶碳。
结晶碳可以例如，包括石墨，且具体地，可包括天然石墨、人工石墨或其混合物。
结晶碳可具有5μm至30μm的平均粒径。
在说明书中，平均粒径可为累积尺寸-分布曲线中50vol％处的粒径(D50)。
Si-C复合材料可进一步包括围绕Si-C复合材料的表面的壳，并且该壳可包括非晶碳。壳的厚度可为5nm至100nm。
非晶碳可包括软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、烧结的焦炭或其混合物。
基于100重量份的碳类活性物质，非晶碳的含量可为1重量份至50重量份，例如，5重量份至50重量份，或10重量份至50重量份。
使用Si-C复合材料作为负极活性物质可导致电阻增加的缺点，但是当其与包括化学式1的添加剂的电解质一起使用时，可有效地抑制电阻的增加。
负极活性物质层可包括负极活性物质和粘结剂，并且可任选地进一步包括导电材料。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，负极活性物质的含量可为约95wt％至约99wt％。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，粘结剂的重量可为约1wt％至约5wt％。当负极活性物质层包括导电材料时，负极活性物质层包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘结剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘结剂改善了负极活性物质颗粒彼此间结合性质以及负极活性物质颗粒与集电器的结合性质。粘结剂包括非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其组合。
非水溶性粘结剂可包括乙烯丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯物、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘结剂可包括苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化的聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或其组合。
当水溶性粘结剂用作负电极粘结剂时，可进一步使用纤维素类化合物作为增稠剂以提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，增稠剂的含量可为约0.1重量份至约3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何电导性材料可用作导电材料，除非其导致化学变化。导电材料的示例可包括碳类材料，比如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、登卡黑和碳纤维等；包括铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯衍生物；或其混合物。
集电器可包括选自以下中的一种：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布有导电金属的聚合物基板及其组合，但不限于此。
正极活性物质层和负极活性物质层可通过在溶剂中混合活性物质、粘结剂和任选地导电材料以制备每种活性物质组合物，并且将活性物质组合物施加到集电器上而形成。由于这种形成活性物质层的方法在本领域中是众所周知的，因此本文将省略其详细描述。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。此外，当水溶性粘合剂用于负极活性物质层时，水可用作制备负极活性物质组合物中使用的溶剂。
此外，根据二次锂电池的种类，隔板也可以位于正电极和负电极之间。隔板材料的示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯，以及其两个或更多个层的多层，并且也可包括混合的多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
图1为根据一个实施方式的二次锂电池的分解透视图。根据实施方式的二次锂电池被阐释为棱柱形电池，但不限于此，并且可包括各种形状的电池，比如圆柱形电池和袋状电池等。
参见图1，根据实施方式的锂二次电池100包括：电池组件，包括正电极114、面向正电极114的负电极112、设置在正电极114和负电极112之间的隔板113和浸入正电极114、负电极112和隔板113中的电解质(未显示)；容纳电池组件的电池壳体120；和密封电池壳体120的密封构件140。
用于实施本发明的实施例
下文，描述本发明的实施例和比较例。然而，这些实施例仅为本发明的示例，并且本发明不限于此。
(制备例1)化学式1a的二甲基砜二异氰酸酯的制备
通过Tetrahedron 2004,10671中阐释的方法来制备硫代二甘酸二甲酯。
在500ml圆底烧瓶中，将硫代二甘酸(50g，0.333mol)溶解于125ml的干甲醇中，并且向其逐滴添加浓硫酸(5ml)。将所得混合物回流24小时。通过蒸发从回流产物中除去过量的甲醇，将残余物置于乙酸乙酯中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，直至水层呈中性。分离并获得有机层后，用硫酸钠干燥，并在旋转蒸发器上去除溶剂，得到淡黄色液体硫代二甘酸二甲酯(50.5g，85％)。
将所制备的30g(0.168mol)硫代二甘酸二甲酯添加至165ml乙酸中，并且然后在室温下向其逐滴添加38g的30％过氧化氢。将所获得的混合物在45℃加热过夜并且通过旋转式蒸发器去除乙酸。将所得固体残余物在玻璃过滤器上排出，并用乙醚洗涤，随后干燥(30g，85％)。
在40℃下，将所获得的干燥产品二酯(4g，0.02mol)溶解于等体积的正丁醇和乙醇(60ml)的混合物中，并且向其添加水合肼(3.75g，0.06mol)溶液。将所得混合物回流45分钟后，将其冷却至0℃，过滤并干燥，收集磺酰基二乙酸的二酰肼。将二酰肼溶解于1M HCl/CHCl3(60/60ml)的两相溶液中，并且在0℃向其逐滴添加NaNO2(3.9g于20ml H2O中)的水溶液。将反应混合物搅拌10分钟，分离有机层，并且用CHCl3萃取水层。将所分离的有机层、所合并的有机萃取物在0℃用MgSO4干燥并过滤。
将从过滤中获得的二乙酰基叠氮化物的CHCl3溶液缓慢加热，直至观察到N2，其发生在45℃。将反应混合物在约50℃保持1小时，然后缓慢加热以回流(约65℃)。将回流的产物再回流1小时，并且然后冷却至室温。从所获得的冷却产物蒸发溶剂，得到白色固体。用干乙醚处理白色固体(粗产物)以去除杂质，并且通过过滤去除不溶性材料。蒸发滤液，并将所得固体添加至少量的冷干CHCl3。过滤所得产物并在真空下干燥，以制备化学式1a的二甲基砜二异氰酸酯(2.1g，60％)。
[化学式1a]
Figure BDA0003750477460000121
(制备例2)化学式1b的甲基(磺酰基)甲基异氰酸酯的制备
通过WO2009077741中叙述的改进方法来制备化学式1b的化合物。将甲磺酰基乙酸甲基酯(14.9g，0.98mol)溶解于等体积的正丁醇和乙醇(100ml)的混合物中并向其添加水合肼(9.2g，0.147mol)的溶液。在将所获得的混合物回流2小时后，将其冷却至0℃，过滤，并且干燥，收集甲基磺酰基乙酸的酰肼(13.4g，90％)。
将酰肼(5g，0.03mol)溶解于1M HCl/CHCl3(45ml/45ml)的两相溶液中，并且在0℃向其逐滴添加NaNO2(3.17g于15ml H2O中)的水溶液。将反应混合物搅拌10分钟，分离有机层，并用CHCl3萃取水层。将所分离的有机层、所合并的有机萃取物在0℃用MgSO4干燥并过滤。蒸发滤液，并将所得固体添加至少量的冷干CHCl3。过滤所得产物并在真空下干燥，以制备化学式1b的甲基(磺酰基)甲基异氰酸酯(1.6g，36％)。
[化学式1b]
Figure BDA0003750477460000122
(实施例1)
电解质溶液的组成如下。
(电解质溶液的组成)
盐：LiPF6 1.5M
溶剂：碳酸乙二醇酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯(EC:EMC:DMC＝2:1:7的体积比)
添加剂：0.5wt％的由化学式1a表示的二甲基砜二异氰酸酯
附加添加剂：7wt％的氟代碳酸乙烯酯、0.2wt％的LiBF4和0.25wt％的琥珀腈添加剂和附加添加剂的量基于100wt％的电解质的总重
[化学式1a]
Figure BDA0003750477460000123
将96wt％的LiNi0.88Co0.105Al0.015O2正极活性物质、2wt％的科琴黑导电材料和2wt％的聚偏二氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极活性物质料浆。将正极活性物质料浆涂覆在铝箔上，干燥，并压缩以生产正电极。
将作为负极活性物质的重量比为89:11的天然石墨(平均粒径D50：5μm)和Si-C复合材料的混合物、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素以98:1:1的重量比混合，并分散于蒸馏水中以制备负极活性物质料浆。
Si-C复合材料具有包括人工石墨和硅颗粒的核以及涂覆在核上的软碳，并且在本文中，基于Si-碳复合材料的总重，人工石墨的量为40wt％，硅颗粒的量为40wt％，并且非晶碳的量为20wt％。软碳涂层的厚度为20nmnm，并且硅颗粒具有100nm的平均粒径D50。
将负极活性物质料浆涂覆在铜箔上，干燥并压缩以生产负电极。
使用电解质、正电极和负电极，制造圆柱形二次锂单电池。
(实施例2)
除了使用以下电解质(使用0.5wt％化学式1b的添加剂)代替化学式1a的添加剂之外，通过与实施例1相同的程序来制造二次锂单电池。
[化学式1b]
Figure BDA0003750477460000131
(实施例3)
除了使用化学式1a的添加剂的量从0.5wt％变为0.1wt％的电解质之外，通过与实施例1相同的程序来制造二次锂单电池。
(实施例4)
除了使用化学式1a的添加剂的量从0.5wt％变为1wt％的电解质之外，通过与实施例1相同的程序来制造二次锂单电池。
(实施例5)
除了使用化学式1a的添加剂的量从0.5wt％变为3wt％的电解质之外，通过与实施例1相同的程序来制造二次锂单电池。
(参考例1)
除了使用化学式1a的添加剂的量从0.5wt％变为0.09wt％的电解质之外，通过与实施例1相同的程序来制造二次锂单电池。
(参考例2)
除了使用化学式1a的添加剂的量从0.5wt％变为3.1wt％的电解质之外，通过与实施例1相同的程序来制造二次锂单电池。
(比较例1)
除了未添加化学式1的化合物之外，通过与制备例1相同的程序来制备电解质。
(比较例2)
通过与实施例1相同的程序来制备二次锂单电池，其中使用以下电解质(使用0.5wt％的化学式5的添加剂)代替化学式1a的添加剂。
[化学式5]
Figure BDA0003750477460000141
*DC内阻(DC-IR：直流内阻)的评估
使根据实施例1至5、比较例1和参考例1至2的二次锂单电池在充电(SOC，充电状态＝100％)条件下在60℃下放置30天，并且测量高温存储(60℃)中的电阻增加率。结果显示在表1中。
当施加不同的电流时，由每个电流差和电压差计算初始DC电阻(DC-IR)，并且它们如下进行。
二次锂电池在完全充电状态(SOC，充电状态＝100％)下以10A的恒定电流放电10秒。接下来，进行1A的恒流放电10秒，随后进行10A的恒流放电4秒。
由18秒和23秒时的数据通过方程式ΔR＝ΔV/ΔI计算初始DC电阻(DC-IR)。也就是，它是从(10秒放电10A、10秒放电1A和4秒放电10A后测量的电压-10秒放电10A和8秒放电1A后测量的电压)/10秒放电和8秒放电10A后的电流获得的。
通过在完全充电条件下(SOC，充电状态＝100％)以10A的恒定电流将二次锂电池放电10秒，以1A的恒定电流将其放电10秒，以10A的恒定电流放电4秒，在60℃下储存30天，测量电压值和电流值，并同样计算初始DC电阻的测量值，获得高温DC电阻。此外，高温下的DC电阻增加率由就要存储前的DC电阻和30天后的DC电阻通过方程式1计算。
[方程式1]
DCIR增加率＝[DCIR 30d.-DCIR(0d.)]/DCIR(0d.)X 100％
在方程式1中，DCIR 30d指示30天后的DCIR，并且DCIR(0d.)指示就要存储前的DCIR。
表1
Figure BDA0003750477460000151
如表1中显示的，当在高温下存储时，与使用不含添加剂的电解质的比较例1相比，使用包含化学式1a或化学式1b的添加剂的电解质的根据实施例1至5的二次锂单电池具有较低的DC-IR增加率，其表明减少电阻增加的效果更好。此外，即使使用添加剂，其中量太少(0.09重量％)或太多(3.1重量％)的参考例1和2中的DC-IR增加率高于实施例1至5、6，特别是，在使用过量的参考例2的情况下，可以看出DC-IR增加率高于其中未使用添加剂的比较例1。
另外，与实施例1至5相比，使用其中磺酰(SO2)基直接键合到异氰酸酯(NCO)基的化学式5的化合物的比较例2在高温存储期间展示出较高的DC-IR增加速率，因此，磺酰(SO2)基直接键合到异氰酸酯(NCO)基导致在负电极和正电极的表面上形成极厚的膜，使得抑制电阻增加的效果劣化。
*循环寿命特性的评估
根据实施例1至5、比较例1和参考例1至2制备的二次锂单电池在45℃下4A、4.2V、100mA截止充电的条件下充电和放电250次，静置10分钟，然后10A、2.5V截止放电，静置30分钟。测量第1次循环的放电容量和500次循环后的放电容量，计算500次循环的放电容量与第1次放电容量的比率，并将第1次放电容量(初始放电容量)、500次循环后的放电容量和容量保持率显示于表2中。
(表2)
Figure BDA0003750477460000152
Figure BDA0003750477460000161
如表2中显示的，使用具有化学式1a或化学式1b的添加剂的电解质的实施例1和2在500次循环后展示出与比较例1相比较高的容量保持率，并且结果表明减少电阻增加的效果更好。此外，即使使用添加剂，具有少量(0.09wt％)添加剂的参考例1或具有大量(3.1wt％)添加剂的参考例2展示出比实施例1至5高的容量保持率。
此外，与实施例1至5相比，使用其中磺酰(SO2)基直接键合到异氰酸酯(NCO)基的化学式5的化合物的比较例2在高温存储时展示出较低的容量保持率，因此，磺酰(SO2)基直接键合到异氰酸酯(NCO)基导致在负电极和正电极的表面上形成极厚的膜，使得抑制电阻增加的效果劣化。
虽然已经结合了目前被认为是实际的示例实施方式描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，本发明旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。因此，上述的实施方式应该理解为示例性的，而不是以任何方式限制本发明。

Claims (12)

1.一种用于锂二次电池的电解质的添加剂，包括
由化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003750477450000011
(其中，
R1为取代的或未取代的烷基或异氰酸酯基，
L为取代的或未取代的亚烷基或者取代的或未取代的亚烯基，并且
n为0至10的整数中的一个)。
2.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质的添加剂，其中
所述添加剂由化学式1a或化学式1b表示：
[化学式1a]
Figure FDA0003750477450000012
[化学式1b]
Figure FDA0003750477450000013
3.一种用于锂二次电池的电解质，包括：
非水有机溶剂；
锂盐；和
由化学式1表示的添加剂
[化学式1]
Figure FDA0003750477450000014
(在化学式1中，
R1为取代的或未取代的烷基或异氰酸酯基，
L为取代的或未取代的亚烷基或者取代的或未取代的亚烯基，
n为0至10的整数中的一个)。
4.如权利要求3所述的用于锂二次电池的电解质，其中
基于100wt％的所述电解质的总重，所述添加剂的量为0.1wt％至3wt％。
5.如权利要求3所述的用于锂二次电池的电解质，其中
基于100wt％的所述电解质的总重，所述添加剂的量为0.3wt％至2wt％。
6.如权利要求3所述的用于锂二次电池的电解质，其中
所述添加剂由化学式1a或化学式1b表示：
[化学式1a]
Figure FDA0003750477450000021
[化学式1b]
Figure FDA0003750477450000022
7.如权利要求3所述的锂二次电池，其中
所述用于锂二次电池的电解质进一步包括附加添加剂，所述附加添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、琥珀腈(SN)、己烷三氰化物、LiBF4或其组合。
8.如权利要求7所述的用于锂二次电池的电解质，其中
基于100wt％的所述电解质的总重，所述附加添加剂的重量为0.1wt％至10wt％。
9.一种锂二次电池，包括:
包括正极活性物质的正电极；
包括负极活性物质的负电极；和
如权利要求3至8中任一项所述的电解质。
10.如权利要求9所述的锂二次电池，其中
所述正极活性物质由化学式4表示。
[化学式4]
LixNiyCozAl1-y-zO2(在化学式4中，
1≤x≤1.2，0.5≤y≤1，且0≤z≤0.5)
11.如权利要求9所述的锂二次电池，其中
所述负极活性物质包括包含Si类活性物质和碳类活性物质的Si-C复合材料。
12.如权利要求11所述的锂二次电池，其中
所述负极活性物质进一步包括结晶碳。
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