CN117099237A - 用于锂二次电池的电解质和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供了用于锂二次电池的电解质和包括其的锂二次电池，电解质包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，添加剂是包括第一化合物和第二化合物的组合物，第一化合物是铯盐化合物，并且第二化合物由化学式1A或化学式1B表示。化学式1A和化学式1B的细节与本说明书中描述的相同。

Description

用于锂二次电池的电解质和包括其的锂二次电池
技术领域
本公开涉及用于锂二次电池的电解质和包括其的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池可以再充电，并且每单位重量的能量密度为传统铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池等的三倍或更多倍。它也可以以高速率充电，因此在商业上制造用于膝上型计算机、蜂窝电话、电动工具、电动自行车等，并且已经积极地进行了关于提高附加能量密度的研究。
这样的锂二次电池通过将电解质注入电池单体来制造，电池单体包括正电极和负电极，正电极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的正电极活性物质，负电极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负电极活性物质。
特别地，电解质使用其中溶解了锂盐的有机溶剂，并且这样的电解质在确定锂二次电池的稳定性和性能中是重要的。
作为最常用作电解质的锂盐的LiPF6存在加速溶剂的消耗并且通过与电解质的有机溶剂反应而产生大量气体的问题。当LiPF6分解时，产生LiF和PF5，这造成电池中的电解质消耗，导致高温性能劣化和安全性差。
相应地，需要即使在高温条件下性能也不劣化而具有改善的安全性的电解质的需求。
发明内容
实施方式提供具有改善的高温性能、热稳定性和穿透稳定性的用于锂二次电池的电解质。
另一实施方式提供通过应用电解质而具有改善的高温安全性和高温可靠性，尤其是通过减少高温储存期间的气体产生而具有改善的高温储存特性的锂二次电池。
本发明的实施方式提供用于锂二次电池的电解质，其包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，添加剂是包括第一化合物和第二化合物的组合物，第一化合物是铯盐化合物，并且第二化合物由化学式1A或化学式1B表示。
[化学式1A]
[化学式1B]
在化学式1A和化学式1B中，
R1～R8各自独立地是取代的或未取代的C1～C10烷基、取代的或未取代的C2～C10烯基、取代的或未取代的C3～C10环烷基、取代的或未取代的C3～C10环烯基、取代的或未取代的C2～C10炔基、取代的或未取代的C3～C10环炔基或者取代的或未取代的C6～C20芳基；
R1～R8各自独立存在，或者
选自包括R1和R2；R3和R4；R5和R6；以及R7和R8的组中的至少一对连接以形成取代的或未取代的单环或多环脂族杂环或者取代的或未取代的单环或多环芳族杂环，并且
L1～L4各自独立地是取代的或未取代的C1～C20亚烷基。
铯盐化合物的阴离子可以是酰亚胺类阴离子或磷酸盐类阴离子。
铯盐化合物可以由化学式2或化学式3表示。
在化学式2和化学式3中，
R62和R69各自独立地是氟基或被至少一个氟基取代的C1～C4氟烷基。
化学式2可以由化学式2-1或化学式2-2表示。
化学式3可以由化学式3-1表示。
[化学式3-1]
基于100重量份的用于锂二次电池的电解质，可以以0.05重量份～3重量份的量包括第一化合物。
化学式1A可以由化学式1A-Ⅰ或化学式1A-Ⅱ表示。
[化学式1A-Ⅰ]
在化学式1A-Ⅰ中，
R9～R28各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C10烷基，
n1～n4各自独立地是0～4范围内的整数中的一个，并且
L1和L2各自独立地是取代的或未取代的C1～C20亚烷基；
[化学式1A-Ⅱ]
其中，在化学式1A-Ⅱ中，
R29和R30各自独立地是取代的或未取代的C2～C10亚烷基，并且L1和L2各自独立地是取代的或未取代的C1～C20亚烷基。
化学式1A-Ⅱ可以由化学式1A-Ⅱ-1或化学式1A-Ⅱ-2表示。
[化学式1A-Ⅱ-1]
[化学式1A-Ⅱ-2]
在化学式1A-Ⅱ-1和化学式1A-Ⅱ-2中，
R101～R120各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C10烷基，并且L1和L2各自独立地是取代的或未取代的C1～C20亚烷基。
化学式1B可以由化学式1B-Ⅰ或化学式1B-Ⅱ表示。
[化学式1B-Ⅰ]
在化学式1B-Ⅰ中，
R31～R50各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C10烷基，
n5～n8各自独立地是0～4范围内的整数中的一个，并且
L3和L4各自独立地是取代的或未取代的C1～C20亚烷基；
[化学式1B-Ⅱ]
其中，在化学式1B-Ⅱ中，
R51和R52各自独立地是取代的或未取代的C2～C10亚烷基，并且
L3和L4各自独立地是取代的或未取代的C1～C20亚烷基。
化学式1B-Ⅱ可以由化学式1B-Ⅱ-1或化学式1B-Ⅱ-2表示。
[化学式1B-Ⅱ-1]
[化学式1B-Ⅱ-2]
在化学式1B-Ⅱ-1和化学式1B-Ⅱ-2中，
R121～R140各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C10烷基，并且
L3和L4各自独立地是取代的或未取代的C1～C20亚烷基。
第二化合物可以由化学式1A-Ⅱ-3或化学式1B-Ⅱ-3表示。
[化学式1A-Ⅱ-3]
[化学式1B-Ⅱ-3]
在化学式1A-Ⅱ-3和化学式1B-Ⅱ-3中，
R101～R108、R121～R128和R141～R156各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C10烷基。
基于100重量份的用于锂二次电池的电解质，可以以0.05重量份～5重量份的量包括第二化合物。
基于100重量份的用于锂二次电池的电解质，可以以0.5重量份～8.0重量份的量包括组合物。
本发明的另一实施方式提供锂二次电池，其包括：正电极，包括正电极活性物质；负电极，包括负电极活性物质；和前述用于锂二次电池的电解质。
正电极活性物质可以由下面的化学式6表示。
[化学式6]
LixM1 yM2 zM3 1-y-zO2-aXa
在化学式6中，
0.5≤x≤1.8，0≤a≤0.05，0<y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1，M1、M2和M3各自独立地包括选自金属诸如Ni、Co、Mn、Al、B、Ba、Ca、Ce、Cr、Fe、Mo、Nb、Si、Sr、Mg、Ti、V、W、Zr或La及其组合的一种或多种元素，并且X包括选自F、S、P和Cl的一种或多种元素。
在化学式6中，0.8≤y≤1，0≤z≤0.2，并且M1可以是Ni。
负电极活性物质可以是石墨，或可以同时包括Si复合物和石墨。
Si复合物可以包括包含Si类颗粒的核和非晶碳涂层。
Si类颗粒可以包括下述中的一种或多种：Si-C复合物、SiOx(0<x≤2)和Si合金。
Si-C复合物可以包括包含Si颗粒和结晶碳的核以及核的表面上的非晶碳涂层，并且
Si颗粒的平均粒径可以是50nm～200nm。
由于具有改善的热安全性的添加剂，可以通过抑制在高温下放置之后的内部电阻的增加和气体的产生并且通过抑制电压降，来实现具有改善的高温特性的锂二次电池。
附图说明
图1是示出根据本发明的实施方式的锂二次电池的示意图。
<附图标记说明>
100：锂二次电池
112：负电极
113：隔膜
114：正电极
120：电池壳体
140：密封构件
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述根据本发明的实施方式的锂二次电池。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
在本说明书中，除非另有定义，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、卤基、羟基、氨基、取代的或未取代的C1～C30胺基、硝基、取代的或未取代的C1～C40甲硅烷基、C1～C30烷基、C1～C10烷基甲硅烷基、C6～C30芳基甲硅烷基、C3～C30环烷基、C3～C30杂环烷基，C6～C30芳基、C2～C30杂芳基、C1～C20烷氧基、C1～C10氟烷基、氰基或其组合取代。
在本发明的一个示例中，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、卤素、C1～C30烷基、C1～C10烷基甲硅烷基、C6～C30芳基甲硅烷基、C3～C30环烷基、C3～C30杂环烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基、C1～C10氟烷基或氰基取代。另外，在本发明的具体示例中，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、卤素、C1～C20烷基、C6～C30芳基、C1～C10氟烷基或氰基取代。另外，在本发明的具体示例中，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、卤素、C1～C5烷基、C6～C18芳基、C1～C5氟烷基或氰基取代。另外，在本发明的具体示例中，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、氰基、卤素、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、联苯基、三联苯基、三氟甲基或萘基取代。
取决于隔膜和电解质的种类，锂二次电池可以分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。取决于形状，它还可以分为圆柱形电池、棱柱形电池、硬币式电池、袋型电池等。另外，取决于尺寸，它可以是块型电池和薄膜型电池。关于本公开的锂离子电池的结构和制造方法在本领域中是公知的
在本文中，作为锂二次电池的示例，例如描述了圆柱形锂二次电池。图1示意性地图示了根据实施方式的锂二次电池的结构。参考图1，根据实施方式的锂二次电池100包括电池单体(该电池单体包括正电极114、面向正电极114的负电极112、在正电极114和负电极112之间的隔膜113以及浸渍正电极114、负电极112和隔膜113的电解质(未示出))、容纳电池单体的电池壳体120以及密封电池壳体120的密封构件140。
在下文中，将描述根据本发明的实施方式的锂二次电池100的更详细的构造。
根据本发明的一个实施方式的锂二次电池包括电解质、正电极和负电极。
电解质包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，添加剂是包括第一化合物和第二化合物的组合物，第一化合物是铯盐化合物，并且第二化合物由化学式1A或化学式1B表示。
[化学式1A]
[化学式1B]
在化学式1A和化学式1B中，
R1～R8各自独立地是取代的或未取代的C1～C10烷基、取代的或未取代的C2～C10烯基、取代的或未取代的C3～C10环烷基、取代的或未取代的C3～C10环烯基、取代的或未取代的C2～C10炔基、取代的或未取代的C3～C10环炔基或者取代的或未取代的C6～C20芳基，
R1～R8各自独立存在，或者
选自包括R1和R2；R3和R4；R5和R6；以及R7和R8的组中的至少一对连接以形成取代的或未取代的单环或多环脂族杂环或者取代的或未取代的单环或多环芳族杂环，并且
L1～L4各自独立地是取代的或未取代的C1～C20亚烷基。
第一化合物为铯盐化合物，其中，第一化合物在电解质中分解以在正电极表面和负电极表面上形成膜，因此有效地控制从正电极产生的锂离子的溶出，结果是防止正电极的分解。具体地，第一化合物比非水有机溶剂中包括的碳酸酯类溶剂更早地被还原和分解，以在负电极上形成SEI(固体电解质界面)膜，因此防止电解质的分解和由此导致的电极的分解，结果是抑制由于气体产生导致的内部电阻的增加。形成在负电极上的SEI膜的一部分在充电和放电期间通过还原反应被分解，朝向正电极表面移动，并且还通过氧化反应在正电极表面上形成膜，以防止正电极表面的分解和电解质的氧化反应，从而有助于改善高温和低温循环寿命特性。
换句话说，组合物包括由化学式1表示的第一化合物，从而改善电池的循环寿命特性和安全性。
另外，组合物包括作为第二化合物的双磷酸盐类化合物或双亚磷酸酯类化合物，并且在高温储存期间在正电极表面和负电极表面上形成各个膜，以抑制膜中的电阻增加并改善膜的稳定性，从而具有改善高温循环寿命和热安全特性的效果。
第二化合物由化学式1A或化学式1B表示，并且具有两个磷酸酯部分或两个亚磷酸酯部分通过二硫化物接头连接的结构。
由于该化合物以二硫化物接头为中心被分解成两种磷酸酯类化合物或两种亚磷酸酯类化合物，因此分别在正电极表面和负电极表面上形成膜。
总之，当组合使用第一化合物和第二化合物时，与单独使用每种化合物时相比，膜在正电极表面和负电极表面上更牢固地形成，进一步改善高温储存特性。
例如，铯盐化合物的阴离子可以是酰亚胺类阴离子或磷酸盐类阴离子。
作为具体示例，铯盐化合物可以由化学式2或化学式3表示。
在化学式2和化学式3中，
R62和R69各自独立地是氟基或被至少一个氟基取代的C1～C4氟烷基。
例如，化学式2和化学式3中的R62～R69可以各自独立地是氟基或被至少两个氟基取代的C1～C4氟烷基。
例如，化学式2和化学式3中的R62～R69可以各自独立地是氟基或被至少三个氟基取代的C1～C4氟烷基。
作为具体示例，化学式2和化学式3中的R62～R69可以各自独立地是氟基或被至少三个氟基取代的C1～C3氟烷基。
作为更具体的示例，化学式2和化学式3中的R62～R69可以各自独立地是氟基或被至少三个氟基取代的C1～C2氟烷基。
例如，化学式2可以由化学式2-1或化学式2-2表示。
例如，化学式3可以由化学式3-1表示。
[化学式3-1]
例如，基于1000重量份的用于锂二次电池的电解质，可以以0.05重量份～3重量份(例如，0.05重量份～2重量份、0.1重量份～2重量份或0.1重量份～1重量份)的量包括第一化合物。
例如，化学式1A可以由化学式1A-Ⅰ或化学式1A-Ⅱ表示。
[化学式1A-Ⅰ]
在化学式1A-Ⅰ中，
R9～R28各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C10烷基，
n1～n4各自独立地是0～4范围内的整数中的一个，并且
L1和L2各自独立地是取代的或未取代的C1～C20亚烷基；
[化学式1A-Ⅱ]
其中，在化学式1A-Ⅱ中，
R29和R30各自独立地是取代的或未取代的C2～C10亚烷基，并且
L1和L2各自独立地是取代的或未取代的C1～C20亚烷基。
在实施方式中，R9～R28可以各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C5烷基，n1～n4可以各自独立地是0～3范围内的整数中的一个，并且L1和L2可以各自独立地是取代的或未取代的C2～C20亚烷基。
在具体的示例实施方式中，R9～R28可以各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C3烷基，n1～n4可以各自独立地是0～2范围内的整数中的一个，并且L1和L2可以各自独立地是取代的或未取代的C2～C10亚烷基。
在实施方式中，R29和R30可以各自独立地是取代的或未取代的C2～C5亚烷基，并且L1和L2可以各自独立地是取代的或未取代的C2～C20亚烷基。
在具体实施方式中，R29和R30可以各自独立地是取代的或未取代的C2～C4亚烷基，并且L1和L2可以各自独立地是取代的或未取代的C2～C10亚烷基。
例如，化学式1A-Ⅱ可以由化学式1A-Ⅱ-1或化学式1A-Ⅱ-2表示。
[化学式1A-Ⅱ-1]
[化学式1A-Ⅱ-2]
在化学式1A-Ⅱ-1和化学式1A-Ⅱ-2中，
R101～R120各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C10烷基，并且
L1和L2与上述相同。
在实施方式中，R101～R120可以各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C5烷基。
在具体实施方式中，R101～R120中的每一个可以是氢。
在另一具体示例中，化学式1B可以由化学式1B-Ⅰ或化学式1B-Ⅱ表示。
[化学式1B-Ⅰ]
在化学式1B-Ⅰ中，
R31～R50各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C10烷基，
n5～n8各自独立地是0～4范围内的整数中的一个，并且
L3和L4各自独立地是取代的或未取代的C1～C20亚烷基；
[化学式1B-Ⅱ]
其中，在化学式1B-Ⅱ中，
R51和R52各自独立地是取代的或未取代的C2～C10亚烷基，并且
L3和L4各自独立地是取代的或未取代的C1～C20亚烷基。
在实施方式中，R31～R50可以各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C5烷基，n5～n8可以各自独立地是0～3范围内的整数中的一个，并且L3和L4可以各自独立地是取代的或未取代的C2～C20亚烷基。
在具体实施方式中，R31～R50可以各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C3烷基，n5～n8可以各自独立地是0～2范围内的整数中的一个，并且L3和L4可以各自独立地是取代的或未取代的C2～C10亚烷基。
在实施方式中，R51和R52可以各自独立地是取代的或未取代的C2～C5亚烷基，并且L3和L4可以各自独立地是取代的或未取代的C2～C20亚烷基。
在具体实施方式中，R51和R52可以各自独立地是取代的或未取代的C2～C4亚烷基，并且L3和L4可以各自独立地是取代的或未取代的C2～C10亚烷基。
例如，化学式1B-Ⅱ可以由化学式1B-Ⅱ-1或化学式1B-Ⅱ-2表示。
[化学式1B-Ⅱ-1]
[化学式1B-Ⅱ-2]
在化学式1B-Ⅱ-1和化学式1B-Ⅱ-2中，
R121～R140各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C10烷基，并且
L3和L4与上述相同。
在实施方式中，R121～R140可以各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C5烷基。
在具体实施方式中，R121～R140中的每一个可以是氢。
根据本发明的具体实例的第二化合物可以由化学式1A-Ⅱ-3或化学式1B-Ⅱ-3表示。
[化学式1A-Ⅱ-3]
[化学式1B-Ⅱ-3]
在化学式1A-Ⅱ-3和化学式1B-Ⅱ-3中，
R101～R108、R121～R128和R141～R156各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C10烷基。
在实施方式中，R101～R108、R121～R128和R141～R156可以各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C5烷基。
在具体实施方式中，R101～R108、R121～R128和R141～R156中的每一个可以是氢。
例如，基于100重量份的用于锂二次电池的电解质，可以以0.05重量份～5重量份(例如，0.1重量份～5重量份、0.1重量份～3重量份或0.5重量份～3重量份)的量包括第二化合物。
基于100重量份的用于锂二次电池的电解质，可以以0.5重量份～8.0重量份(具体地，0.5重量份～7.0重量份、0.5重量份～6.0重量份、0.5重量份～5.0重量份或0.5重量份～3.0重量份)的量包括组合物。
当包括该组合物的添加剂的含量范围如上所述时，可以通过防止高温下电阻的增加，实现具有改善的循环寿命特性的锂二次电池。
非水有机溶剂充当用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可以是碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可以是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以是二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。另外，酮类溶剂可以是环己酮等。醇类溶剂可以包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂可以包括诸如R18-CN(其中，R18是具有C2～C20直链、支链或环状结构的烃基，并且可以包括双键、芳环或醚键)等的腈、诸如二甲基甲酰胺等的酰胺、诸如1,3-二氧戊环等的二氧戊环、环丁砜等。
非水有机溶剂可以单独使用或以混合物形式使用，并且当以混合物形式使用时，可以根据期望的电池性能适当地调整混合比，这是本领域技术人员广泛理解的。
碳酸酯类溶剂通过混合环状碳酸酯和链状碳酸酯来制备。当环状碳酸酯和链状碳酸酯以1:9～9:1的体积比混合在一起时，可以改善电解质的性能。
特别地，在实施方式中，非水有机溶剂可以以2:8～5:5的体积比包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，并且作为具体示例，可以以2:8～4:6的体积比包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
更具体地，可以以2:8～3:7的体积比包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水有机溶剂可以进一步包括芳族烃类有机溶剂。这里，碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂可以以1:1～30:1的体积比混合。
芳族烃类有机溶剂可以是化学式4的芳族烃类化合物。
[化学式4]
在化学式3中，R53～R58相同或不同，并且是氢、卤素、C1～C10烷基、卤代烷基或其组合。
芳族烃类有机溶剂的具体示例可以是苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯或其组合。
电解质可以进一步碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯或包括由化学式5表示的碳酸亚乙酯类化合物作为添加剂，以改善电池的循环寿命。
[化学式5]
在化学式4中，R59和R60相同或不同并且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化C1～C5烷基，条件是R59和R60中的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化C1～C5烷基并且R59和R60不都是氢。
碳酸亚乙酯类化合物的示例可以包括碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯或碳酸氟代亚乙酯。当进一步使用这种用于改善循环寿命的添加剂时，其量可以适当调整。
溶解在非水有机溶剂中的锂盐供应电池中的锂离子，实现锂二次电池的基本操作，并且改善锂离子在正电极与负电极之间的传输。锂盐的示例可以包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiPO2F2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数，例如1～20的整数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂:LiBOB)、LiDFOB(二氟(草酸)硼酸锂)和Li[PF2(C2O4)2](二氟(双草酸)磷酸锂)中的至少一种。锂盐可以以0.1M～2.0M的浓度使用。当以上述浓度范围包括锂盐时，由于电解质的最佳导电性和粘度，电解质可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
正电极包括正电极集流体和正电极集流体上的正电极活性物质层，并且正电极活性物质层包括正电极活性物质。
正电极活性物质可以包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化嵌入化合物。
具体地，可以使用锂和选自钴、锰、镍及其组合的金属的复合氧化物中的一种或多种。
当然，可以使用在锂复合氧化物的表面上具有涂层的复合氧化物，或者可以使用复合氧化物和具有涂层的化合物的混合物。涂层可以包括选自涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧碳酸盐和涂层元素的羟基碳酸盐中的一种或多种涂层元素化合物。涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。涂层中包括的涂层元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。涂覆工艺可以包括对于本领域技术人员来说是公知的任何传统工艺(例如，喷墨涂覆、浸渍)，只要它不对正电极活性物质的特性造成任何副作用，因此省略其详细描述。
正电极活性物质可以是例如由化学式6表示的锂复合氧化物中的一种或多种。
[化学式6]
LixM1 1-y-zM2 yM3 zO2-aXa
在化学式6中，
0.5≤x≤1.8，0≤a≤0.05，0<y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1，M1、M2和M3各自独立地包括选自金属诸如Ni、Co、Mn、Al、B、Ba、Ca、Ce、Cr、Fe、Mo、Nb、Si、Sr、Mg、Ti、V、W、Zr或La及其组合的一种或多种元素，并且X包括选自F、S、P和Cl的一种或多种元素。
在实施方式中，正电极活性物质可以是选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiaMnbCocO2(a+b+c＝1)、LiNiaMnbCocAldO2(a+b+c+d＝1)和LiNieCofAlgO2(e+f+g＝1)的一种或多种。
在化学式6中，0.8≤y≤1，0≤z≤0.2，并且M1可以是Ni。
例如，在LiNiaMnbCocO2(a+b+c＝1)和LiNiaMnbCocAldO2(a+b+c+d＝1)的情况下，镍含量可以大于或等于60％(a≥0.6)，并且更具体地，可以大于或等于80％(a≥0.8)。
例如，在LiNieCofAlgO2(e+f+g＝1)的情况下，镍含量可以大于或等于60％(e≥0.6)，并且更具体地，可以大于或等于80％(e≥0.8)。
在更具体的实施方式中，正电极活性物质可以是由化学式6-1～化学式6-3中的任何一个表示的锂复合氧化物。
[化学式6-1]
Lix1Niy1Coz1Al1-y1-z1O2
在化学式6-1中，1≤x1≤1.2，0<y1<1，并且0<z1<1。
[化学式6-2]
Lix2Niy2Coz2Mn1-y2-z2O2
在化学式6-2中，
1≤x2≤1.2，0<y2<1，并且0<z2<1。
[化学式6-3]
Lix3CoO2
在化学式6-3中，
0.5<x3≤1。
例如，在化学式6-1中，1≤x1≤1.2，0.5≤y1<1，并且0<z1≤0.5。
作为具体示例，在化学式6-1中，1≤x1≤1.2，0.6≤y1<1，并且0<z1≤0.5。
作为更具体的示例，在化学式6-1中，1≤x1≤1.2，0.7≤y1<1，并且0<z1≤0.5。
例如，在化学式6-1中，1≤x1≤1.2，0.8≤y1<1，并且0<z1≤0.5。
例如，在化学式6-2中，1≤x1≤1.2，0.8≤y1<1，并且0<z1≤0.5。
作为具体示例，在化学式6-2中，1≤x2≤1.2，0.6≤y2<1，并且0.3≤z2<1。
作为更具体的示例，在化学式6-2中，1≤x2≤1.2，0.7≤y2<1，并且0.3≤z2<1。
例如，在化学式6-2中，1≤x2≤1.2，0.8≤y2<1，并且0.3≤z2<1。
基于正电极活性物质层的总重量，正电极活性物质的含量可以是90wt％～98wt％。
在本发明的实施方式中，正电极活性物质层可以任选地包括导电材料和粘结剂。在这种情况下，基于正电极活性物质层的总重量，导电材料和粘结剂的含量可以各为1wt％～5wt％。
包括导电材料以赋予正电极导电性，并且任何电导性材料可以用作导电材料，除非它导致构造的电池中的化学变化。导电材料的示例可以包括：诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳类材料；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或其混合物。
粘结剂提高了正电极活性物质颗粒之间以及正电极活性物质颗粒与集流体之间的粘合特性。其示例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧基化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但是不限于此。
正电极集流体可以包括Al，但是不限于此。
负电极包括负电极集流体和在负电极集流体上形成的包括负电极活性物质的负电极活性物质层。
负电极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/脱掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。碳材料可以是锂二次电池中任何通常使用的碳类负电极活性物质，并且碳材料的示例包括结晶碳、非晶碳及其组合。结晶碳可以是无定形的或者片状、薄片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物和煅烧焦炭等
锂金属合金可以包括锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可以是Si、Si-C复合物、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中，Q是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合的元素，但不是Si)、Sn、SnO2和Sn-R61合金(其中，R61是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合的元素，但不是Sn)等。这些材料中的一种或多种可以与SiO2混合。
元素Q和R61可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
过渡金属氧化物可以是氧化钒、氧化锂钒等。
在具体实施方式中，负电极活性物质可以是石墨或可以同时包括Si复合物和石墨。
当负电极活性物质同时包括Si复合物和石墨时，可以以混合物的形式包括Si复合物和石墨，并且可以以1:99～50:50的重量比包括Si复合物和石墨。更具体地，可以以3:97～20:80或5:95～20:80的重量比包括Si复合物和石墨。
Si复合物可以包括包含Si类颗粒的核和非晶碳涂层。例如，Si类颗粒可以包括Si-C复合物、SiOx(0<x≤2)、Si合金或其混合物。例如，Si-C复合物可以包括包含Si颗粒和结晶碳的核以及核的表面上的非晶碳涂层。
结晶碳可以包括例如石墨，并且更具体地，可以是天然石墨、人造石墨或其混合物。
结晶碳的平均粒径可以是5μm～30μm。
在本说明书中，平均粒径可以是累积尺寸-分布曲线中的为50％的体积比处的粒径(D50)。
在Si-C复合物中，Si颗粒的平均粒径可以是50nm～200nm。
当Si颗粒的平均粒径在上述范围内时，可以抑制充电和放电期间发生的体积膨胀，并且可以防止充电和放电期间的由于颗粒破碎而导致的导电路径断开。
基于Si-C复合物的总重量，可以以1wt％～60wt％(例如，3wt％～60wt％)的量包括Si颗粒。
非晶碳可以包括软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧焦炭或其混合物。
基于100重量份的结晶碳，可以以1重量份～50重量份(例如，5重量份～50重量份或10重量份～50重量份)的量包括非晶碳。
在负电极活性物质层中，基于负电极活性物质层的总重量，可以以95wt％～99wt％的量包括负电极活性物质。
在实施方式中，负电极活性物质层可以包括粘结剂，并且任选地包括导电材料。基于负电极活性物质层的总重量，负电极活性物质层中粘结剂的含量可以是1wt％～5wt％。另外，当进一步包括导电材料时，可以使用90wt％～98wt％的负电极活性物质、1wt％～5wt％的粘结剂和1wt％～5wt％的导电材料。
粘结剂提高了负电极活性物质颗粒之间以及负电极活性物质颗粒与集流体之间的粘合特性。粘结剂可以是非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其组合。
非水溶性粘结剂可以是聚氯乙烯、羧基化聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘结剂可以是橡胶类粘结剂或聚合物树脂粘结剂。橡胶类粘结剂可以选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶及其组合。橡胶类粘结剂可以选自聚四氟乙烯、乙烯丙烯聚合物、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或其组合。
当水溶性粘结剂用作负电极粘结剂时，可以进一步使用纤维素类化合物作为增稠剂来提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负电极活性物质，可以以0.1重量份～3重量份的量包括这种增稠剂。
包括导电材料以提高电极导电性，并且任何电导性材料可用作导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的示例包括：诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳类材料；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或其混合物。
负电极集流体可以选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基板及其组合。
取决于电池的类型，锂二次电池可以进一步包括负电极与正电极之间的隔膜。这样的隔膜可以是多孔基板或复合多孔基板。
多孔基板可以是包含孔的基板，并且锂离子可以穿过孔移动。多孔基板可以例如包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯及其多个层，例如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。
复合多孔基板可以具有包括多孔基板和多孔基板上的功能层的形式。从实现附加功能的角度来看，功能层可以是例如耐热层和粘合层中的一种或多种。例如，耐热层可以包括耐热树脂并且任选地包括填料。
另外，粘合层可以包括粘合树脂并且任选地包括填料。
填料可以是有机填料或无机填料。
实施方式的详细描述
在下文中，描述了本发明的实施例和比较例。然而，这些实施例在任何意义上都不应解释为限制本发明的范围。
添加剂的制备
合成实施例1：化学式a-1的化合物
[反应方案1]
在氮气氛下将温度设定在-5℃之后，将二(2-羟乙基)二硫化物(6.8克，0.04mol)和三乙胺(8.9克，0.09mol)添加到50mL干燥的二氯甲烷中。将此混合溶液以滴加方式缓慢添加到其中溶解了2-氯-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(COP：2-chloro-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholane)(12.54g，0.088mol)的100mL干燥的二氯甲烷溶液中。在搅拌混合物8小时之后，过滤并去除在其中产生的盐，并且干燥从中得到的滤液。随后，将50mL甲苯添加到干燥的混合物中，获得在其中产生的白色固体(12.9克，88％)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ4.40(m，12H)，3.01(m，4H)；31P NMR：δ17.98
合成实施例2：化学式a-2的化合物
[反应方案2]
在氮气氛下将温度设定在-5℃之后，将二(2-羟乙基)二硫化物(6.8克，0.04mol)和三乙胺(8.9克，0.09mol)添加到50mL干燥的二氯甲烷中。将此混合溶液以滴加方式缓慢添加到其中溶解了2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(11.1克，0.09mol)的100mL二氯甲烷溶液。在搅拌混合物8小时之后，过滤并去除在其中产生的盐，并且干燥从中得到的滤液。将50mL乙醚添加到干燥的混合物中，并且在去除在其中产生的盐之后，干燥从中得到的滤液，获得透明油状物(10.7克，80％)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ4.24(m，4H)，3.98(m，8H)，2.81(m，4H)；31P NMR：δ137.11
锂二次电池单体的制造
实施例1
将作为正电极活性物质的LiNi0.88Co0.07Al0.05O2、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯和作为导电材料的科琴黑以97:2:1的重量比混合，然后分散在N-甲基吡咯烷酮中，以制备正电极活性物质浆料。
将正电极活性物质浆料涂覆在14μm厚的铝箔上，在110℃下干燥，并且压制，以制造正电极。
将通过以93:7的重量比混合人造石墨和Si-C复合物制备的负电极活性物质、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂和作为增稠剂的羧甲基纤维素以97:1:2的重量比混合，然后分散在蒸馏水中，以制备负电极活性物质浆料。
Si-C复合物包括包含人造石墨和硅颗粒的核和涂覆在核的表面上的煤类沥青。
将负电极活性物质浆料涂覆在10μm厚的Cu上，然后在100℃下干燥并压制，以制造负电极。
将正电极和负电极与25μm厚的聚乙烯隔膜组装，以制造电极组件，并且将电解质注入到其中，以制造锂二次电池单体。
电解质具有如下组成。
(电解质的组成)
盐：1.5M LiPF6
溶剂：碳酸乙烯酯:碳酸乙甲酯:碳酸二甲酯(EC:EMC:DMC的体积比＝20:10:70)
添加剂：包含0.5重量份的由化学式2-2表示的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯(Cs(CF3SO2)2N)和0.5重量份的由化学式a-1表示的化合物的组合物
(然而，在电解质的组成中，“重量份”是指添加剂基于100重量的总电解质(锂盐+非水有机溶剂)的相对重量)
[化学式2-2]
实施例2～实施例8
除了将组合物改变成表1中示出的每种组合物之外，以与实施例1中相同的方法制造锂二次电池单体。
比较例1
除了使用不包括添加剂的电解质之外，以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池单体。
比较例2
除了使用不含由化学式a-1表示的化合物的添加剂来制备电解质之外，以与实施例2中相同的方式制造锂二次电池单体。
比较例3
除了使用不含由化学式a-1表示的化合物的添加剂来制备电解质之外，以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池单体。
比较例4
除了使用不含由化学式2-2表示的化合物的添加剂来制备电解质之外，以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池单体。
比较例5
除了使用Li(CF3SO2)2N代替由化学式2-2表示的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯之外，以与实施例1中相同的方式制造可充电锂电池。
比较例6
除了使用不含由化学式2-2表示的化合物的添加剂来制备电解质之外，以与实施例3中相同的方式制造锂二次电池单体。
比较例7
除了使用Li(CF3SO2)2N代替由化学式2-2表示的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺铯来制备电解质之外，以与实施例3中相同的方式制造锂二次电池单体。
(表1)
评估1：初始电阻特性的评估
用以下方法测量初始DC-IR。
根据实施例1～实施例8和比较例1～比较例7的电池单体在室温(25℃)下以4.2V和4A充电，在100mA下截止并暂停30分钟。随后，电池单体分别在10A下放电10秒，在1A下放电10秒和在10A下放电4秒，然后分别测量在18秒和23秒时的电流和电压，以根据ΔR＝ΔV/ΔI计算初始电阻(18秒时的电阻与23秒时的电阻之间的差)。
评估2：室温循环寿命特性的评估
根据实施例1～实施例8和比较例1～比较例7的锂二次电池在室温(25℃)下，以0.5C的C倍率在2.75V～4.2V内充电和放电100次循环，然后测量放电容量的变化，以计算第100次循环时的放电容量与第一次循环时的放电容量的容量比(容量保持率)，并且在表2中示出结果。
评估3：高温(90℃)放置特性的评估
在根据实施例1～实施例8和比较例1～比较例7的锂二次电池单体在90℃下以充电状态(SOC＝100％)放置之后，测量当CID打开时的时间，并且在表2中示出结果。
评估4：热暴露的评估
根据实施例1～实施例8和比较例1～比较例7的每个锂二次电池单体在142℃下，以充电状态(SOC＝100％)放置，记录着火，并且在表2中示出结果。
评估5：穿透的评估
通过用的针，在SOC 50下以150mm/s穿透电池单体两次并记录电池单体是否着火，来评估根据实施例1～实施例8和比较例1～比较例7的每个锂二次电池电池单体的穿透特性，并且在表2中示出结果。
(评估标准)
L0：外观无变化
L1：泄漏
L2：烟雾，在低于200℃下放热
L3：冒烟，细微火花喷射，在200℃～400℃下放热
L4：着火
L5：爆炸、破裂
(表2)
根据本示例实施方式的使用特定混合组合的组合物作为添加剂的锂二次电池单体被证明在不劣化高温储存期间的循环寿命特性和气体产生抑制性能的情况下，实现了优异的高温特性和安全性。
参考表2，根据实施例1～实施例8的锂二次电池表现出改善的热安全性和穿透稳定性，并且保持了与根据比较例1～比较例7的电池单体相当的DC电阻增加率、室温容量保持特性和高温放置特性。
总之，与根据比较例1～比较例7的锂二次电池单体相比，根据实施例1～实施例8的锂二次电池单体尤其表现出优异的热安全性和穿透稳定性。
尽管已经结合目前被认为是实用的示例实施方式描述了本发明，但是应该理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，旨在覆盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (20)

1.一种用于锂二次电池的电解质，包括：
非水有机溶剂，
锂盐，以及
添加剂，
其中，所述添加剂包括包含第一化合物和第二化合物的组合物，并且
所述第一化合物是铯盐化合物，并且所述第二化合物由化学式1A或化学式1B表示：
[化学式1A]
[化学式1B]
其中，在化学式1A和化学式1B中，
R1～R8各自独立地是取代的或未取代的C1～C10烷基、取代的或未取代的C2～C10烯基、取代的或未取代的C3～C10环烷基、取代的或未取代的C3～C10环烯基、取代的或未取代的C2～C10炔基、取代的或未取代的C3～C10环炔基或者取代的或未取代的C6～C20芳基，
R1～R8各自独立存在，或者
选自包括R1和R2；R3和R4；R5和R6；以及R7和R8的组中的至少一对连接以形成取代的或未取代的单环或多环脂族杂环或者取代的或未取代的单环或多环芳族杂环，并且
L1～L4各自独立地是取代的或未取代的C1～C20亚烷基。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中，
所述铯盐化合物的阴离子是酰亚胺类阴离子或磷酸盐类阴离子。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中，
所述铯盐化合物由化学式2或化学式3表示：
其中，在化学式2和化学式3中，
R62和R69各自独立地是氟基或被至少一个氟基取代的C1～C4氟烷基。
4.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的电解质，其中，
化学式2由化学式2-1或化学式2-2表示：
5.根据权利要求3所述的用于锂二次电池的电解质，其中，
化学式3由化学式3-1表示：
[化学式3-1]
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中，
基于100重量份的所述用于锂二次电池的电解质，以0.05重量份～3重量份的量包括所述第一化合物。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中，
化学式1A由化学式1A-Ⅰ或化学式1A-Ⅱ表示：
[化学式1A-Ⅰ]
其中，在化学式1A-Ⅰ中，
R9～R28各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C10烷基，
n1～n4各自独立地是0～4范围内的整数中的一个，并且
L1和L2各自独立地是取代的或未取代的C1～C20亚烷基；
[化学式1A-Ⅱ]
其中，在化学式1A-Ⅱ中，
R29和R30各自独立地是取代的或未取代的C2～C10亚烷基，并且
L1和L2各自独立地是取代的或未取代的C1～C20亚烷基。
8.根据权利要求7所述的添加剂，其中，
化学式1A-Ⅱ由化学式1A-Ⅱ-1或化学式1A-Ⅱ-2表示：
[化学式1A-Ⅱ-1]
[化学式1A-Ⅱ-2]
其中，在化学式1A-Ⅱ-1和化学式1A-Ⅱ-2中，
R101～R120各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C10烷基，并且
L1和L2各自独立地是取代的或未取代的C1～C20亚烷基。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中，
化学式1B由化学式1B-Ⅰ或化学式1B-Ⅱ表示：
[化学式1B-Ⅰ]
其中，在化学式1B-Ⅰ中，
R31～R50各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C10烷基，
n5～n8各自独立地是0～4范围内的整数中的一个，并且
L3和L4各自独立地是取代的或未取代的C1～C20亚烷基；
[化学式1B-Ⅱ]
其中，在化学式1B-Ⅱ中，
R51和R52各自独立地是取代的或未取代的C2～C10亚烷基，并且
L3和L4各自独立地是取代的或未取代的C1～C20亚烷基。
10.根据权利要求9所述的添加剂，其中，
化学式1B-Ⅱ由化学式1B-Ⅱ-1或化学式1B-Ⅱ-2表示：
[化学式1B-Ⅱ-1]
[化学式1B-Ⅱ-2]
其中，在化学式1B-Ⅱ-1和化学式1B-Ⅱ-2中，
R121～R140各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C10烷基，并且L3和L4各自独立地是取代的或未取代的C1～C20亚烷基。
11.根据权利要求1所述的添加剂，其中，
所述第二化合物由化学式1A-Ⅱ-3或化学式1B-Ⅱ-3表示：
[化学式1A-Ⅱ-3]
[化学式1B-Ⅱ-3]
其中，在化学式1A-Ⅱ-3和化学式1B-Ⅱ-3中，
R101～R108、R121～R128和R141～R156各自独立地是氢、卤基或者取代的或未取代的C1～C10烷基。
12.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中，
基于100重量份的所述用于锂二次电池的电解质，以0.05重量份～5重量份的量包括所述第二化合物。
13.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中，
基于100重量份的所述用于锂二次电池的电解质，以0.5重量份～8.0重量份的量包括所述组合物。
14.一种锂二次电池，包括：
正电极，包括正电极活性物质；
负电极，包括负电极活性物质；以及
根据权利要求1～权利要求13中任一项所述的用于锂二次电池的电解质。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中，
所述正电极活性物质由化学式6表示：
[化学式6]
LixM1 yM2 zM3 1-y-zO2-aXa
其中，在化学式6中，
0.5≤x≤1.8，0≤a≤0.05，0<y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1，M1、M2和M3各自独立地包括选自金属Ni、Co、Mn、Al、B、Ba、Ca、Ce、Cr、Fe、Mo、Nb、Si、Sr、Mg、Ti、V、W、Zr或La及其组合的一种或多种元素，并且X包括选自F、S、P和Cl的一种或多种元素。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中，
在化学式6中，
0.8≤y≤1，0≤z≤0.2，M1是Ni。
17.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中，
所述负电极活性物质是石墨，或同时包括Si复合物和石墨。
18.根据权利要求17所述的锂二次电池，其中，
所述Si复合物包括包含Si类颗粒的核和非晶碳涂层。
19.根据权利要求18所述的锂二次电池，其中，
所述Si类颗粒包括下述中的一种或多种：Si-C复合物；SiOx，其中0<x≤2；和Si合金。
20.根据权利要求19所述的锂二次电池，其中，
所述Si-C复合物包括包含Si颗粒和结晶碳的核以及所述核的表面上的非晶碳涂层，并且
所述Si颗粒的平均粒径是50nm～200nm。
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