CN111217856A - 五元环磷酸酯类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
五元环磷酸酯类化合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111217856A CN111217856A CN202010075434.3A CN202010075434A CN111217856A CN 111217856 A CN111217856 A CN 111217856A CN 202010075434 A CN202010075434 A CN 202010075434A CN 111217856 A CN111217856 A CN 111217856A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- compound
- reaction
- phenol
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 cyclic phosphate compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 163
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 90
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 51
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 72
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims abstract description 71
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 38
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 29
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000005133 alkynyloxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 246
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 212
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 145
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 126
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 50
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 46
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 44
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims description 25
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 claims description 18
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 17
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 12
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 6
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 125000005389 trialkylsiloxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 3
- DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N ctk1a3526 Chemical compound NP(N)(N)=O DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims description 3
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 4
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 abstract description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 abstract description 2
- 125000005104 aryl silyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 abstract 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 204
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 83
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 68
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 64
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 239000000047 product Substances 0.000 description 50
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 34
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 34
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 33
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 33
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 33
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 29
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 15
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 14
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 13
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 7
- 235000009161 Espostoa lanata Nutrition 0.000 description 6
- 240000001624 Espostoa lanata Species 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- VJRYWXNPDKUNNG-UHFFFAOYSA-N 1,3,2lambda5-dioxaphospholane 2-oxide Chemical compound O=P1OCCO1 VJRYWXNPDKUNNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 5
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 5
- BQXUPNKLZNSUMC-YUQWMIPFSA-N CCN(CCCCCOCC(=O)N[C@H](C(=O)N1C[C@H](O)C[C@H]1C(=O)N[C@@H](C)c1ccc(cc1)-c1scnc1C)C(C)(C)C)CCOc1ccc(cc1)C(=O)c1c(sc2cc(O)ccc12)-c1ccc(O)cc1 Chemical compound CCN(CCCCCOCC(=O)N[C@H](C(=O)N1C[C@H](O)C[C@H]1C(=O)N[C@@H](C)c1ccc(cc1)-c1scnc1C)C(C)(C)C)CCOc1ccc(cc1)C(=O)c1c(sc2cc(O)ccc12)-c1ccc(O)cc1 BQXUPNKLZNSUMC-YUQWMIPFSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 4
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LNUFLCYMSVYYNW-ZPJMAFJPSA-N [(2r,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[[(3s,5s,8r,9s,10s,13r,14s,17r)-10,13-dimethyl-17-[(2r)-6-methylheptan-2-yl]-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-tetradecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl]oxy]-4,5-disulfo Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1C[C@@H]2CC[C@H]3[C@@H]4CC[C@@H]([C@]4(CC[C@@H]3[C@@]2(C)CC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H]1O[C@H](COS(O)(=O)=O)[C@@H](OS(O)(=O)=O)[C@H](OS(O)(=O)=O)[C@H]1OS(O)(=O)=O LNUFLCYMSVYYNW-ZPJMAFJPSA-N 0.000 description 3
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical group [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- UAOUIVVJBYDFKD-XKCDOFEDSA-N (1R,9R,10S,11R,12R,15S,18S,21R)-10,11,21-trihydroxy-8,8-dimethyl-14-methylidene-4-(prop-2-enylamino)-20-oxa-5-thia-3-azahexacyclo[9.7.2.112,15.01,9.02,6.012,18]henicosa-2(6),3-dien-13-one Chemical compound C([C@@H]1[C@@H](O)[C@@]23C(C1=C)=O)C[C@H]2[C@]12C(N=C(NCC=C)S4)=C4CC(C)(C)[C@H]1[C@H](O)[C@]3(O)OC2 UAOUIVVJBYDFKD-XKCDOFEDSA-N 0.000 description 2
- AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N (1S,2S,4R,8S,9S,11S,12R,13S,19S)-6-[(3-chlorophenyl)methyl]-12,19-difluoro-11-hydroxy-8-(2-hydroxyacetyl)-9,13-dimethyl-6-azapentacyclo[10.8.0.02,9.04,8.013,18]icosa-14,17-dien-16-one Chemical compound C([C@@H]1C[C@H]2[C@H]3[C@]([C@]4(C=CC(=O)C=C4[C@@H](F)C3)C)(F)[C@@H](O)C[C@@]2([C@@]1(C1)C(=O)CO)C)N1CC1=CC=CC(Cl)=C1 AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N 0.000 description 2
- SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N (1s,2s,3s,5r)-1-(carboxymethyl)-3,5-bis[(4-phenoxyphenyl)methyl-propylcarbamoyl]cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound O=C([C@@H]1[C@@H]([C@](CC(O)=O)([C@H](C(=O)N(CCC)CC=2C=CC(OC=3C=CC=CC=3)=CC=2)C1)C(O)=O)C(O)=O)N(CCC)CC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N 0.000 description 2
- GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N (2S,3R)-N-[(2S)-3-(cyclopenten-1-yl)-1-[(2R)-2-methyloxiran-2-yl]-1-oxopropan-2-yl]-3-hydroxy-3-(4-methoxyphenyl)-2-[[(2S)-2-[(2-morpholin-4-ylacetyl)amino]propanoyl]amino]propanamide Chemical compound C1(=CCCC1)C[C@@H](C(=O)[C@@]1(OC1)C)NC([C@H]([C@@H](C1=CC=C(C=C1)OC)O)NC([C@H](C)NC(CN1CCOCC1)=O)=O)=O GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N 0.000 description 2
- WWTBZEKOSBFBEM-SPWPXUSOSA-N (2s)-2-[[2-benzyl-3-[hydroxy-[(1r)-2-phenyl-1-(phenylmethoxycarbonylamino)ethyl]phosphoryl]propanoyl]amino]-3-(1h-indol-3-yl)propanoic acid Chemical compound N([C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C(=O)O)C(=O)C(CP(O)(=O)[C@H](CC=1C=CC=CC=1)NC(=O)OCC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 WWTBZEKOSBFBEM-SPWPXUSOSA-N 0.000 description 2
- IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N (3S,8S,10R,13S,14S,17S)-17-isoquinolin-7-yl-N,N,10,13-tetramethyl-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-amine Chemical compound CN(C)[C@H]1CC[C@]2(C)C3CC[C@@]4(C)[C@@H](CC[C@@H]4c4ccc5ccncc5c4)[C@@H]3CC=C2C1 IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHHXJXGIYFQFOQ-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylpropane-1,3-diol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)CC(O)C1=CC=CC=C1 XHHXJXGIYFQFOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWMWNFMRSKOCEY-UHFFFAOYSA-N 1-Phenyl-1,2-ethanediol Chemical compound OCC(O)C1=CC=CC=C1 PWMWNFMRSKOCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQZLRWGGWXJPOS-NLFPWZOASA-N 1-[(1R)-1-(2,4-dichlorophenyl)ethyl]-6-[(4S,5R)-4-[(2S)-2-(hydroxymethyl)pyrrolidin-1-yl]-5-methylcyclohexen-1-yl]pyrazolo[3,4-b]pyrazine-3-carbonitrile Chemical group ClC1=C(C=CC(=C1)Cl)[C@@H](C)N1N=C(C=2C1=NC(=CN=2)C1=CC[C@@H]([C@@H](C1)C)N1[C@@H](CCC1)CO)C#N KQZLRWGGWXJPOS-NLFPWZOASA-N 0.000 description 2
- WZZBNLYBHUDSHF-DHLKQENFSA-N 1-[(3s,4s)-4-[8-(2-chloro-4-pyrimidin-2-yloxyphenyl)-7-fluoro-2-methylimidazo[4,5-c]quinolin-1-yl]-3-fluoropiperidin-1-yl]-2-hydroxyethanone Chemical compound CC1=NC2=CN=C3C=C(F)C(C=4C(=CC(OC=5N=CC=CN=5)=CC=4)Cl)=CC3=C2N1[C@H]1CCN(C(=O)CO)C[C@@H]1F WZZBNLYBHUDSHF-DHLKQENFSA-N 0.000 description 2
- ONBQEOIKXPHGMB-VBSBHUPXSA-N 1-[2-[(2s,3r,4s,5r)-3,4-dihydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]oxy-4,6-dihydroxyphenyl]-3-(4-hydroxyphenyl)propan-1-one Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1OC1=CC(O)=CC(O)=C1C(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 ONBQEOIKXPHGMB-VBSBHUPXSA-N 0.000 description 2
- MZQZXSHFWDHNOW-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropane-1,2-diol Chemical compound CC(O)C(O)C1=CC=CC=C1 MZQZXSHFWDHNOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSUIQYOGTINQIN-UZFYAQMZSA-N 2-amino-9-[(1S,6R,8R,9S,10R,15R,17R,18R)-8-(6-aminopurin-9-yl)-9,18-difluoro-3,12-dihydroxy-3,12-bis(sulfanylidene)-2,4,7,11,13,16-hexaoxa-3lambda5,12lambda5-diphosphatricyclo[13.2.1.06,10]octadecan-17-yl]-1H-purin-6-one Chemical compound NC1=NC2=C(N=CN2[C@@H]2O[C@@H]3COP(S)(=O)O[C@@H]4[C@@H](COP(S)(=O)O[C@@H]2[C@@H]3F)O[C@H]([C@H]4F)N2C=NC3=C2N=CN=C3N)C(=O)N1 YSUIQYOGTINQIN-UZFYAQMZSA-N 0.000 description 2
- TVTJUIAKQFIXCE-HUKYDQBMSA-N 2-amino-9-[(2R,3S,4S,5R)-4-fluoro-3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]-7-prop-2-ynyl-1H-purine-6,8-dione Chemical compound NC=1NC(C=2N(C(N(C=2N=1)[C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H]1O)F)CO)=O)CC#C)=O TVTJUIAKQFIXCE-HUKYDQBMSA-N 0.000 description 2
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 3-[(1r)-1-[(2r,6s)-2,6-dimethylmorpholin-4-yl]ethyl]-n-[6-methyl-3-(1h-pyrazol-4-yl)imidazo[1,2-a]pyrazin-8-yl]-1,2-thiazol-5-amine Chemical compound N1([C@H](C)C2=NSC(NC=3C4=NC=C(N4C=C(C)N=3)C3=CNN=C3)=C2)C[C@H](C)O[C@H](C)C1 QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCBAMQOKOLXLOX-BSZYMOERSA-N CC1=C(SC=N1)C2=CC=C(C=C2)[C@H](C)NC(=O)[C@@H]3C[C@H](CN3C(=O)[C@H](C(C)(C)C)NC(=O)CCCCCCCCCCNCCCONC(=O)C4=C(C(=C(C=C4)F)F)NC5=C(C=C(C=C5)I)F)O Chemical compound CC1=C(SC=N1)C2=CC=C(C=C2)[C@H](C)NC(=O)[C@@H]3C[C@H](CN3C(=O)[C@H](C(C)(C)C)NC(=O)CCCCCCCCCCNCCCONC(=O)C4=C(C(=C(C=C4)F)F)NC5=C(C=C(C=C5)I)F)O KCBAMQOKOLXLOX-BSZYMOERSA-N 0.000 description 2
- 229940126657 Compound 17 Drugs 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OPFJDXRVMFKJJO-ZHHKINOHSA-N N-{[3-(2-benzamido-4-methyl-1,3-thiazol-5-yl)-pyrazol-5-yl]carbonyl}-G-dR-G-dD-dD-dD-NH2 Chemical compound S1C(C=2NN=C(C=2)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CCCN=C(N)N)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(N)=O)=C(C)N=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1 OPFJDXRVMFKJJO-ZHHKINOHSA-N 0.000 description 2
- YMFSTKVKGYETJJ-UHFFFAOYSA-N P(=O)(Cl)(Cl)Cl.C(Cl)Cl Chemical compound P(=O)(Cl)(Cl)Cl.C(Cl)Cl YMFSTKVKGYETJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LJOOWESTVASNOG-UFJKPHDISA-N [(1s,3r,4ar,7s,8s,8as)-3-hydroxy-8-[2-[(4r)-4-hydroxy-6-oxooxan-2-yl]ethyl]-7-methyl-1,2,3,4,4a,7,8,8a-octahydronaphthalen-1-yl] (2s)-2-methylbutanoate Chemical compound C([C@H]1[C@@H](C)C=C[C@H]2C[C@@H](O)C[C@@H]([C@H]12)OC(=O)[C@@H](C)CC)CC1C[C@@H](O)CC(=O)O1 LJOOWESTVASNOG-UFJKPHDISA-N 0.000 description 2
- WREOTYWODABZMH-DTZQCDIJSA-N [[(2r,3s,4r,5r)-3,4-dihydroxy-5-[2-oxo-4-(2-phenylethoxyamino)pyrimidin-1-yl]oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl] phosphono hydrogen phosphate Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](COP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O)O[C@H]1N(C=C\1)C(=O)NC/1=N\OCCC1=CC=CC=C1 WREOTYWODABZMH-DTZQCDIJSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- XRWSZZJLZRKHHD-WVWIJVSJSA-N asunaprevir Chemical compound O=C([C@@H]1C[C@H](CN1C(=O)[C@@H](NC(=O)OC(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=NC=C(C2=CC=C(Cl)C=C21)OC)N[C@]1(C(=O)NS(=O)(=O)C2CC2)C[C@H]1C=C XRWSZZJLZRKHHD-WVWIJVSJSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 2
- 229940125797 compound 12 Drugs 0.000 description 2
- 229940126543 compound 14 Drugs 0.000 description 2
- 229940125758 compound 15 Drugs 0.000 description 2
- 229940126142 compound 16 Drugs 0.000 description 2
- 229940125810 compound 20 Drugs 0.000 description 2
- 229940126086 compound 21 Drugs 0.000 description 2
- 229940126208 compound 22 Drugs 0.000 description 2
- 229940125833 compound 23 Drugs 0.000 description 2
- 229940125961 compound 24 Drugs 0.000 description 2
- 229940125846 compound 25 Drugs 0.000 description 2
- 229940125851 compound 27 Drugs 0.000 description 2
- 229940127204 compound 29 Drugs 0.000 description 2
- 229940125877 compound 31 Drugs 0.000 description 2
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 2
- JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N gtpl8555 Chemical compound OC(=O)C[C@H](N)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N1CCC[C@@H]1C(=O)N[C@H](B1O[C@@]2(C)[C@H]3C[C@H](C3(C)C)C[C@H]2O1)CCC1=CC=C(F)C=C1 JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- MZQZXSHFWDHNOW-IONNQARKSA-N (1S,2S)-1-phenyl-1,2-dihydroxypropane Natural products C[C@H](O)[C@@H](O)C1=CC=CC=C1 MZQZXSHFWDHNOW-IONNQARKSA-N 0.000 description 1
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical group CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 1
- GKDCWKGUOZVDFX-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-bis(trifluoromethyl)butane-2,3-diol Chemical compound FC(F)(F)C(C(F)(F)F)(O)C(O)(C(F)(F)F)C(F)(F)F GKDCWKGUOZVDFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGJLQYZUNXNIEQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-diol Chemical compound FC(F)(F)C(O)CC(O)C(F)(F)F GGJLQYZUNXNIEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKQPKOIVMBSODP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(O)C(F)(F)F FKQPKOIVMBSODP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940083957 1,2-butanediol Drugs 0.000 description 1
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 1
- UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 1-[6-[2-[3-[3-[3-[2-[2-[3-[[2-[2-[[(2r)-1-[[2-[[(2r)-1-[3-[2-[2-[3-[[2-(2-amino-2-oxoethoxy)acetyl]amino]propoxy]ethoxy]ethoxy]propylamino]-3-hydroxy-1-oxopropan-2-yl]amino]-2-oxoethyl]amino]-3-[(2r)-2,3-di(hexadecanoyloxy)propyl]sulfanyl-1-oxopropan-2-yl Chemical group O=C1C(SCCC(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(=O)N[C@@H](CSC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CO)C(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(N)=O)CC(=O)N1CCNC(=O)CCCCCN\1C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2CC/1=C/C=C/C=C/C1=[N+](CC)C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2C1 UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 0.000 description 1
- QTYZWFQTOYXFBL-UHFFFAOYSA-N 1-phenylbutane-1,3-diol Chemical compound CC(O)CC(O)C1=CC=CC=C1 QTYZWFQTOYXFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZLRECYOMFCGTK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dibenzylpropane-1,3-diol Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC(CO)(CO)CC1=CC=CC=C1 AZLRECYOMFCGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMCKYDINHDOOCB-UHFFFAOYSA-N 2,2-difluoropropane-1,3-diol Chemical compound OCC(F)(F)CO AMCKYDINHDOOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBTGFWMBFZBBEF-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(C)(O)CC(C)(C)O DBTGFWMBFZBBEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBMUNILHNJLMBF-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,3,2$l^{5}-dioxaphospholane 2-oxide Chemical compound ClP1(=O)OCCO1 SBMUNILHNJLMBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEXYBIYJFKLLHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-phenylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)C1=CC=CC=C1 WEXYBIYJFKLLHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWIQTMVDEWDMAM-UHFFFAOYSA-N 2-fluoropropane-1,3-diol Chemical compound OCC(F)CO NWIQTMVDEWDMAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEIMYVOVVBWRL-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-phenylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)(CO)C1=CC=CC=C1 BHEIMYVOVVBWRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPBDZXFJDMJLIB-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)C1=CC=CC=C1 BPBDZXFJDMJLIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013410 LiNixCoyAlzO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013467 LiNixCoyMnzO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical group [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- ITMIAZBRRZANGB-UHFFFAOYSA-N but-3-ene-1,2-diol Chemical compound OCC(O)C=C ITMIAZBRRZANGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJMTYVRMTSLDDV-UHFFFAOYSA-N but-3-yne-1,2-diol Chemical compound OCC(O)C#C GJMTYVRMTSLDDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical group 0.000 description 1
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- SNQXJPARXFUULZ-UHFFFAOYSA-N dioxolane Chemical compound C1COOC1 SNQXJPARXFUULZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- KUQWZSZYIQGTHT-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-3,4-diol Chemical compound C=CC(O)C(O)C=C KUQWZSZYIQGTHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZEDCJORJFRCCD-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diyne-3,4-diol Chemical compound C#CC(O)C(O)C#C MZEDCJORJFRCCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(O)CO FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POFSNPPXJUQANW-UHFFFAOYSA-N hexane-3,4-diol Chemical compound CCC(O)C(O)CC POFSNPPXJUQANW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHPDTPWNFBQHEB-UHFFFAOYSA-N hydrobenzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(O)C1=CC=CC=C1 IHPDTPWNFBQHEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLMFDCKSFJWJTP-UHFFFAOYSA-N pentane-2,3-diol Chemical compound CCC(O)C(C)O XLMFDCKSFJWJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004850 phospholanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65742—Esters of oxyacids of phosphorus non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/06—Organic materials
- C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明属于阻燃技术领域,尤其涉及一种五元环磷酸酯类化合物,所述五元环磷酸酯类化合物的结构通式如下式1所示,其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立的选自:氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、炔氧基、烯氧基、硅烷基、硅氧烷基、芳基硅基、芳基硅氧基、卤代烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、卤代苯基、卤代联苯、苯酚基、含烷基的苯酚基、含烯基的苯酚基、含炔基的苯酚基、含腈基的苯酚基、单卤代苯酚基、多卤代苯酚基中的一种。本发明提供的五元环磷酸酯类化合物具有优异的阻燃性能,当应用到电池领域时可有效防止电解液被氧化,减少电解液在正极的氧化分解,显著提升电池的高温、循环和存储等综合性能。
Description
技术领域
本发明属于阻燃技术领域,尤其涉及一种五元环磷酸酯类化合物及其制备方法,含有该五元环磷酸酯类化合物的一种阻燃剂,含有该五元环磷酸酯类化合物或阻燃剂的一种电解液,含有该电解液的一种二次电池。
背景技术
二次电池因其质量轻、比能量密度高、开路电压高、使用寿命长、自放电率低等优势被广泛应用于数码产品、智能穿戴、医疗保健、新能源汽车、航海航空航天等领域。随着人们对二次电池研究的不断深入,二次电池产业得到了飞速发展,尤其是在新兴起的动力以及储能领域,二次电池越来越显示出其独特的优势。二次电池与人们的生活和社会的发展息息相关,这就要求其具备高度的安全性,然而随着人们对二次电池能量密度要求的不断提升,许多安全问题也逐渐显现出来。目前,安全性已成为制约二次电池行业进一步发展和应用的关键因素。
为改善二次电池的安全问题,现有技术中,研究人员开发了多种保护机制,如对电极材料改性、使用特殊隔膜材料、在外部增设安全控制系统等方法。电极材料改性的方法一般通过表面包覆和掺杂以提高其界面稳定性,目前这种方法在一定程度上增加了电极材料使用过程中的安全性,然而并不能真正解决电池的安全问题,并且工艺复杂,成本较高。增设外部安全控制系统的方法主要包括设置限压阀、正温度系数元件等装置的方法,上述方法能够有效控制安全事故的发生,缺点在于成本较高并增加了电池的体积和重量,降低了体系能量密度,与现有市场上所要求的轻量化的趋势相悖。除此之外,还包括如使用复合隔膜或隔膜表面涂覆的技术方法,用于提高隔膜的热收缩温度,但也不能完全解决电池的安全性问题。
研究表明电池热失控源自电解质界面膜(SEI膜和CEI膜)的分解,随后电解质不断在正负极材料界面分解放出大量的热和气体,导致安全问题的产生,诸多热失控因素都与电解液分解有直接的关系,即电解液是保证二次电池安全性的重要环节。使用高安全性电解液不但可以从根源上改善二次电池的安全性,并且可以有效控制成本。在非水电解液二次电池电解液领域,阻燃添加剂是最为重要的一种安全性添加剂,能够有效降低电解液的可燃性。含磷元素阻燃添加剂是非水电解液二次电池阻燃添加剂中研究最早和最多的一类,然而目前使用的含磷元素阻燃剂仍存在着阻燃效果不佳,影响二次电池循环性能、安全性能等诸多性能的问题,限制了行业发展,因此开发新型含磷阻燃剂刻不容缓。
发明内容
本发明的目的在于提供一种五元环磷酸酯类化合物,旨在解决现有非水电解液含磷阻燃剂仍存在着阻燃效果不佳,影响二次电池循环性能、安全性能等诸多性能的问题。
本发明的另一目的在于提供一种五元环磷酸酯类化合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种阻燃剂。
本发明的再一目的在于提供一种电解液。
本发明的再一目的在于提供一种二次电池。
为了实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:
一种五元环磷酸酯类化合物,所述五元环磷酸酯类化合物的结构通式如下式1所示:
所述阻燃剂包括如下式1所示化合物:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立的选自:氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、炔氧基、烯氧基、硅烷基、硅氧烷基、卤代烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、卤代苯基、卤代联苯、苯酚基、含烷基的苯酚基、含烯基的苯酚基、含炔基的苯酚基、含腈基的苯酚基、单卤代苯酚基、多卤代苯酚基中的一种。
相应地,一种五元环磷酸酯类化合物的制备方法,包括以下步骤:
将化合物A溶解于非水溶剂后添加三氯氧磷反应,分离得到化合物B;
将所述化合物B与化合物C混合后反应,分离得到阻燃剂;
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立的选自:氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、炔氧基、烯氧基、硅烷基、硅氧烷基、卤代烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、卤代苯基、卤代联苯、苯酚基、含烷基的苯酚基、含烯基的苯酚基、含炔基的苯酚基、含腈基的苯酚基、单卤代苯酚基、多卤代苯酚基中的一种。
相应地,一种阻燃剂,所述阻燃剂包含有上述的五元环磷酸酯类化合物,或者包含有上述方法制备的五元环磷酸酯类化合物。
相应地,一种电解液,所述电解液包含上述的五元环磷酸酯类化合物或者阻燃剂。
相应地,一种二次电池,所述二次电池中包含有上述的电解液。
本发明提供的五元环磷酸酯类化合物的结构通式如下式1所示,通过化合物中磷元素捕捉燃烧过程中产生的氢自由基、羟基自由基和单线态氧,从而终止自由基链式反应,抑制燃烧的进行,实现阻燃的效果。一方面,五元环磷酸酯类化合物中含有两个五元环磷酸酯结构,随着磷含量的增加,阻燃能力也得到增强,当应用到电池中时能有效提升电池安全性。另一方面,五元环磷酸酯类化合物中两个五元环状结构以及其它官能团的引入,能够有效提高了五元环磷酸酯类化合物的成膜性能,其中,含有的硅基、硅氧基等可以提升高温性能,含腈基等基团可以提高耐高电压能力,含苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基等基团可以提升稳定性,卤代等基团可以提高阻燃能力。当应用到电池领域时,本发明提供的五元环磷酸酯类化合物具备正负极成膜能力,能够显著提升电池的高温、循环和存储等综合性能,在高镍、高电压体系更有优势。
本发明提供的五元环磷酸酯类化合物的制备方法,将化合物A溶解于非水溶剂后添加三氯氧磷反应,得到化合物B;然后将所述化合物B与化合物C混合后反应,即可得到目标产物五元环磷酸酯类化合物。本发明提供的五元环磷酸酯类化合物的制备方法具有原材料成本低、实验步骤简单、操作安全、化合物结构新颖、产品纯度高、废弃物容易处理、环境污染小、生产成本低等优势。通过该方法制备的五元环磷酸酯类化合物,由于两个五元环磷酸酯结构和其它官能团的协同作用,使五元环磷酸酯类化合物具有优异的阻燃能力,且耐高低温高电压,稳定性好。
本发明提供的阻燃剂由于包含有上述五元环磷酸酯类化合物,具有优异的阻燃性能,且耐高低温,耐高电压,稳定性好。
本发明电解液,由于包含有上述阻燃性能好,耐高低温高压,稳定性好等特性的五元环磷酸酯类化合物或阻燃剂,因而可以有效抑制电解液在电池工作过程中受热分解,提高电解液的稳定性,提高电池的安全性能,延长电池使用寿命。
本发明二次电池,由于包含有上述稳定性好,安全性能好的电解液,因而极大的提高了二次电池的安全性能,以及循环稳定性能,延长了电池的使用寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的化合物B的质谱图。
图2是本发明实施例1提供的化合物B的IR测试图。
图3是本发明实施例1提供的化合物B的13C NMR测试图。
图4是本发明测试例1提供的电解液自熄灭时间随阻燃剂添加量变化关系图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中,“多个”的含义是两个或两个以上,除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量,也可以表示各组分间重量的比例关系,因此,只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地,本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例提供了一种五元环磷酸酯类化合物,所述五元环磷酸酯类化合物的结构通式如下式1所示:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立的选自:氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、炔氧基、烯氧基、硅烷基、硅氧烷基、卤代烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、卤代苯基、卤代联苯、苯酚基、含烷基的苯酚基、含烯基的苯酚基、含炔基的苯酚基、含腈基的苯酚基、单卤代苯酚基、多卤代苯酚基中的一种。
本发明实施例提供的五元环磷酸酯类化合物的结构通式如下式1所示,通过化合物中磷元素捕捉燃烧过程中产生的氢自由基、羟基自由基和单线态氧,从而终止自由基链式反应,抑制燃烧的进行,实现阻燃的效果。一方面,五元环磷酸酯类化合物中含有两个五元环磷酸酯结构,磷含量的增加,阻燃能力也得到增强,当应用到电池中时能有效提升电池安全性。另一方面,五元环磷酸酯类化合物中两个五元环状结构以及其它官能团的引入,能够有效提高了五元环磷酸酯类化合物的成膜性能,其中,含有的硅基、硅氧基等可以提升高温性能,含腈基等基团可以提高耐高电压能力,含苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基等基团可以提升稳定性,卤代等基团可以提高阻燃能力。当应用到电池领域时,本发明实施例提供的五元环磷酸酯类化合物具备正负极成膜能力,能够显著提升电池的高温、循环和存储等综合性能,在高镍、高电压体系更有优势。
本发明实施例提供的五元环磷酸酯类化合物具有较好的阻燃性、稳定性、成膜性、污染小、环保等性,可广泛应用于二次电池,热塑性树脂、热固性树脂、纺织品、纸张、涂料和胶豁剂等的阻燃处理中。本发明实施例提供的五元环磷酸酯类化合物在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中都具有广阔的市场前景。尤其是在二次电池领域,可有效抑制电解液的分解,提高二次电池的安全性,循环稳定性,延长使用寿命。
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立的选自:氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、炔氧基、烯氧基、硅烷基、硅氧烷基、卤代烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、卤代苯基、卤代联苯、苯酚基、含烷基的苯酚基、含烯基的苯酚基、含炔基的苯酚基、含腈基的苯酚基、单卤代苯酚基、多卤代苯酚基中的一种。本发明上述各实施例中,五元环磷酸酯类化合物均含有两个五元环磷酸酯结构,磷含量增加,阻燃效果增强,并且通过两个五元环状结构以及其它官能团的共同作用,使五元环磷酸酯类化合物通式具有优良的成膜性、耐高低温高压的稳定性等综合性能,当应用到电池中时能有效提升电池安全性。
在一些实施例中,所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立的选自:碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的烯基、碳原子数为2~10的炔基、碳原子数为2~10的链状烷氧基、碳原子数为2~10的链状烯氧基、碳原子数为2~10的链状炔氧基、碳原子数为3~10的环状烷氧基、碳原子数为3~10的环状烯氧基、碳原子数为3~10的三烷基硅基、碳原子数为3~10的三烷基硅氧基、卤代烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、卤代苯基、卤代联苯、苯酚基、含烷基的苯酚基、含烯基的苯酚基、含炔基的苯酚基、含腈基的苯酚基、单卤代苯酚基、多卤代苯酚基中的一种,其中,卤代烷基、卤代苯基、卤代联苯等基团中所述卤素原子为氟、氯、溴或碘原子,所述卤代基团包含部分取代和全取代。在一些具体实施例中,链状烷氧基、链状烯氧基、链状炔氧基等所述链状选自直链状或支链状。在一些具体实施例中,所述碳原子数为2~10的链状烷氧基、碳原子数为2~10的链状烯氧基、碳原子数为2~10的链状炔氧基中的至少一种包含:卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、不饱和官能团中的一种或者多种。在一些实施例中,所述不饱和官能团选自:碳碳双键、碳碳三键、碳氮双键、碳氮三键、碳氧双键、碳硫双键、硫氧双键、磷氧双键、酰胺、酰亚胺、磺酰胺、磺酰亚胺、磷酰胺、磷酰亚胺、羧酸酯、硼酸酯、磺酸酯和磷酸酯中的一种,这些不饱和官能团的位置在链状基团的端基或者内侧。本发明上述各实施例中,不同类型的取代基结合两个五元环磷酸酯结构均能有效提高五元环磷酸酯类化合物的阻燃性能、稳定性、成膜性等综合性能。例如,不饱和键可以提高五元环磷酸酯类化合物的成膜能力;含有的硅基、硅氧基等基团可以提升五元环磷酸酯类化合物的高温性能;含腈基等基团可以提高五元环磷酸酯类化合物的耐高电压能力;含苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基等基团可以提升五元环磷酸酯类化合物的稳定性,当应用于电池中时具有使电池防过充能力;卤代基团可以提高五元环磷酸酯类化合物的阻燃能力。
中的一种。本发明实施例提供的这些具体五元环磷酸酯类化合物,均具有优良的阻燃能力,同时还具备成膜性能,耐高低温、耐高压等稳定性能,当应用于电池中时可以对电池进行过充保护,有效防止电池过充,提高电池的安全性,循环稳定性,延长使用寿命。
本发明实施例提供的五元环磷酸酯类化合物可以通过下述方法制备获得。
本发明实施例还提供了一种五元环磷酸酯类化合物的制备方法,包括以下步骤:
S10.将化合物A溶解于非水溶剂后添加三氯氧磷反应,分离得到化合物B;
S20.将所述化合物B与化合物C混合后,在温度为-40℃~60℃的条件下反应,分离得到五元环磷酸酯类化合物;
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立的选自:氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、炔氧基、烯氧基、硅烷基、硅氧烷基、卤代烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、卤代苯基、卤代联苯、苯酚基、含烷基的苯酚基、含烯基的苯酚基、含炔基的苯酚基、含腈基的苯酚基、单卤代苯酚基、多卤代苯酚基中的一种。
本发明实施例提供的五元环磷酸酯类化合物的制备方法,将化合物A溶解于非水溶剂后添加三氯氧磷反应,得到化合物B;然后将所述化合物B与化合物C混合后反应,即可得到目标产物五元环磷酸酯类化合物。本发明实施例提供的五元环磷酸酯类化合物的制备方法具有原材料成本低、实验步骤简单、操作安全、化合物结构新颖、产品纯度高、废弃物容易处理、环境污染小、生产成本低等优势。通过该方法制备的五元环磷酸酯类化合物,由于两个五元环磷酸酯结构和其它官能团的共同作用,使五元环磷酸酯类化合物具有优异的阻燃能力,且耐高低温高压,稳定性好。
本发明实施例通过化合物A中羟基与三氯氧磷之间的缩合反应,形成五元环磷酸酯结构。
在一些实施例中,将化合物A溶解于非水溶剂后添加三氯氧磷反应的步骤包括:以体积不大于10L的反应体系为基准,将化合物A溶解于非水溶剂后,在温度为-40℃~40℃的条件下,以0.5~1.5滴/秒的速率添加三氯氧磷后反应至无气体产生,得到化合物B。由于该反应为放热产气的过程,本发明实施例通过控制三氯氧磷的滴加速率来控制反应速率,不但能够避免三氯氧磷添加过快产热产气过多导致的安全隐患,而且能够有效控制副产物的生成,若三氯氧磷添加过快,则体系中反应剧烈,放热产气剧烈,快速反应过程中容易生成较多副产物,增加了后续分离纯化的难度。
在一些具体实施例中,将化合物A溶解于非水溶剂后添加三氯氧磷反应的步骤包括:将化合物A溶解于非水溶剂后,在温度为-40℃~0℃的条件下,以0.5~1.5滴/秒的速率添加三氯氧磷后反应1~2小时;然后在温度为0℃~40℃的条件下反应至无气体产生。本发明实施例将将化合物A溶解于非水溶剂后添加三氯氧磷反应分为前段反应和后段反应两个阶段,将化合物A溶解于非水溶剂后,前段反应在温度为-40℃~0℃的条件下以0.5~1.5滴/秒的速率添加三氯氧磷后反应1~2小时,在-40℃~0℃较低温的条件下缓慢滴加三氯氧磷,通过控制反应温度和滴加速率,双效控制反应速率,在确保安全的前提下,尽可能多的降低副产物的生成,添加三氯氧磷后反应1~2小时,充分确保前段反应进行。然后,后段反应在温度为0℃~40℃的条件下反应至无气体产生,通过升高反应温度,加快反应进程,确保化合物A与三氯氧磷之间充分反应,当体系中没有气体生成时,即完成了化合物A与三氯氧磷之间的缩合反应。由于在反应物A与三氯氧磷的反应过程中,反应之始会产生强烈的放热反应,所以在前段反应过程中,优选将反应温度控制于0℃以下,在一些实施例中,采用较为容易达到-10~0℃范围,在实验室等能够容易实现更大范围温度控制的条件下,前段反应的温度可低至-40℃,更低温条件下可使前段反应降温更加及时,但是需要对反应阶段的温度严密进行监控,以免对反应速率造成影响。待三氯氧磷滴加完后,再反应一段时间1~2h,反应体系的放热进程明显放缓,进入后段反应,此时可适当提升反应体系的温度,加速反应进程,提升后段反应的温度有助于提升反应体系整体的反应过程。在一些具体实施例中,其他条件不变,将后段反应温度提升至10℃,继续搅拌反应10h,整个反应体系即可反应完全。需注意的是,后段反应的温度并非越高越好,需综合考虑反应体系中反应物对温度的耐受性能以及副反应发生的可能性,以不超过40℃为宜。
在一些具体实施例中,在反应体系总质量较少的情况下,三氯氧磷可直接滴加,当反应体系整体体量大,可以采用将三氯氧磷先稀释再滴加,使其反应能够更加完全,稀释溶剂的量并无特殊要求,根据反应体系的总量和反应过程中的需求进行调节即可。所采用的稀释剂可以与非水溶剂相同,利于后续常压蒸馏去除非水溶剂的工艺步骤(无需改换条件,针对单一溶剂进行处理即可),也可以采用其他非水溶剂。
在一些实施例中,所述化合物A与三氯氧磷的摩尔比为1:(1~2),稍过量的三氯氧磷有利于确保体系中化合物A与三氯氧磷充分进行缩合反应,得到化合物B。
在一些所述中,所述非水溶剂选自:乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。这些非水溶剂对化合物A,以及后续添加的三氯氧磷均具有较好的溶解作用,为化合物A与三氯氧磷之间的反应提供稳定的溶剂环境。在一些具体实施例中,所述非水溶剂与所述化合物A的质量比为(1~6):1,该配比的溶剂含量,能够充分的溶解化合物A和三氯氧磷,并为化合物之间的反应提供溶剂环境。非水溶剂的添加量根据反应体系的具体状态可进行适当调节,使其满足反应过程所需即可,一般来说其添加质量为所述反应物A质量的1~6倍,反应体系中反应物颗粒越大(固体)或粘度越大(液体)、分散越难,溶解度越差则非水溶剂的添加量相对增加。
在一些实施例中,分离得到化合物B的步骤包括:常压蒸馏去除反应体系中的非水溶剂,得到化合物B的粗品,该粗品若粘滞挂壁则加入非水溶剂重结晶得到化合物B,若该粗品流动性佳不挂壁则通过减压蒸馏得到化合物B。一般反应得到的化合物B为粗品,不能直接用于后续步骤中的合成反应。由于不同的反应物形态存在差异,不同的反应条件下产物粘度也可能不同,不同化合物B粗品的粘度可能存在差异。这种情况下对反应中间体的提纯就需要体现差异性,一般说来,该粗品如果粘滞挂壁则加入非水溶剂重结晶得到化合物B,反之,该粗品如果流动性佳不挂壁则通过减压蒸馏得到化合物B。在实际操作中,以是否挂壁进行粗品提纯工艺的选择即可满足实际需要。因为反应是在反应体系中进行的,尽管取出粗品进行粘度测试,再根据粘度值进行细分处理的方式看似更为准确,但是在实际操作过程中难以实现,主要原因是会造成等待反应体系温度下降至常温的时间浪费和测试过程中的产品浪费。并且在实际操作过程中,通过肉眼观察挂壁与否并进行判定的方法完全可以满足需求,即无需进行过于精细的判定,造成浪费。该步骤中,若为重结晶处理,重结晶后过滤得到固体,然后真空干燥得到化合物B,真空干燥温度为0~80℃,干燥时长为2~6h;若为减压蒸馏处理,减压蒸馏温度为40~300℃,处理条件根据反应体系产物的不同而异。若为重结晶工艺,重结晶所使用的非水溶剂为乙醚、甲基叔丁基醚、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯中的一种或者多种的混合物均可。
在一些具体实施例中,将化合物A溶解于非水溶剂后添加三氯氧磷反应,分离得到化合物B的步骤包括:按所述化合物A与三氯氧磷的摩尔比为1:(1~2),所述非水溶剂与所述化合物A的质量比为(1~6):1,将化合物A溶解于非水溶剂后,在温度为-40℃~0℃的条件下,以0.5~1.5滴/秒的速率添加三氯氧磷后反应1~2小时;然后在温度为0℃~40℃的条件下反应至无气体产生,常压蒸馏去除反应体系中的非水溶剂,得到化合物B的粗品,该粗品若粘滞挂壁则加入非水溶剂重结晶得到化合物B,若该粗品流动性佳不挂壁则通过减压蒸馏得到化合物B。
本发明实施例通过化合物B和化合物C之间的缩合反应,即可得到目标产物五元环磷酸酯类化合物,制备方法具有原材料成本低、实验步骤简单、操作安全、化合物结构新颖、产品纯度高。另外,制备过程中产生的氯化氢气体通过水吸收得到盐酸,盐酸作为一种重要的化工原料可以再利用,从而有效降低生产成本并减小污染,反应所使用的有机溶剂通过蒸馏后回收利用,既降低了生产成本又减轻了环境污染。从而使制备方法进一步具有废弃物容易处理、环境污染小、生产成本低等优势。
在一些实施例中,将所述化合物B与化合物C混合反应的步骤包括:将所述化合物B与化合物C混合后,在温度为-40℃~0℃的搅拌条件下反应1~2小时;然后在温度为0~60℃的搅拌条件下反应2~11小时。本发明实施例化合物B与化合物C的反应同样会产生强烈的放热反应也分为:在温度为-40℃~0℃的搅拌条件下反应1~2小时的前段反应,和在温度为0~60℃的搅拌条件下反应2~11小时的后段反应,通过先在较低温度下反应,减缓反应速率,降低副产物的生成,然后再提高温度,提高反应速率,使化合物之间充分反应生成目标产物五元环磷酸酯类化合物。既减少了反应体系中副产物的生成,提高了反应纯度,又确保了反应速率。
在一些实施例中,所述化合物B与所述化合物C的摩尔比为(2~3):1,该配比的化合物B和化合物C能够充分确保化合物之间相互反应,生成以C为中心的B-C-B结构的五元环磷酸酯类化合物,使五元环磷酸酯类化合物中同时含有两分子的五元环磷酸酯结构,通过与其它官能团的共同作用,使五元环磷酸酯类化合物具有优异的阻燃能力,且耐高低温高压,稳定性好。
在一些实施例中,所述分离包括:重结晶分离和/或减压蒸馏分离。若为重结晶处理,重结晶后直接过滤得到固体,然后真空干燥得到化合物B,真空干燥温度为0~80℃,干燥时长为2~6h;若为减压蒸馏处理,减压蒸馏温度为40~300℃。在一些具体实施例中,重结晶所使用的非水溶剂为乙醚、丙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或者多种的混合物。
在一些具体实施例中,将所述化合物B与化合物C混合后反应,分离得到五元环磷酸酯类化合物的步骤包括:所述化合物B与所述化合物C的摩尔比为(2~3):1,将所述化合物B与化合物C混合后,在温度为-40℃~0℃的搅拌条件下反应1~2小时;然后在温度为0~60℃的搅拌条件下反应2~11小时;反应完毕后,对所得到的产物进行进一步提纯处理,若该产物若粘滞挂壁则加入非水溶剂重结晶得到终产物,若该产物流动性佳不挂壁则通过减压蒸馏提纯得到终产物。若为重结晶处理,重结晶后过滤得到固体,然后真空干燥得到反应终产物,真空干燥温度为0~80℃,干燥时长为2~6h;若为减压蒸馏处理,减压蒸馏温度为40~350℃。
在一些实施例中,所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立的选自:碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的烯基、碳原子数为2~10的炔基、碳原子数为2~10的链状烷氧基、碳原子数为2~10的链状烯氧基、碳原子数为2~10的链状炔氧基、碳原子数为3~10的环状烷氧基、碳原子数为3~10的环状烯氧基、碳原子数为3~10的三烷基硅基、碳原子数为3~10的三烷基硅氧基、卤代烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、卤代苯基、卤代联苯、苯酚基、含烷基的苯酚基、含烯基的苯酚基、含炔基的苯酚基、含腈基的苯酚基、单卤代苯酚基、多卤代苯酚基中的一种,其中,卤代烷基、卤代苯基、卤代联苯等基团中所述卤素原子为氟、氯、溴或碘原子,所述卤代基团包含部分取代和全取代。在一些具体实施例中,链状烷氧基、链状烯氧基、链状炔氧基等所述链状选自直链状或支链状。在一些具体实施例中,所述链状的基团中包含:卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、不饱和官能团中的一种或者多种。在一些实施例中,所述不饱和官能团选自:碳碳双键、碳碳三键、碳氮双键、碳氮三键、碳氧双键、碳硫双键、硫氧双键、磷氧双键、酰胺、酰亚胺、磺酰胺、磺酰亚胺、磷酰胺、磷酰亚胺、羧酸酯、硼酸酯、磺酸酯和磷酸酯中的一种,这些不饱和官能团的位置在链状基团的端基或者内侧。
中的一种,这些五元环磷酸酯类化合物,均具有优良的阻燃能力,同时还具备成膜性能,耐高低温、耐高压等稳定性能,当应用于电池中时可以对电池进行过充保护,有效防止电池过充,提高电池的安全性,循环稳定性,延长使用寿命。
相应地,本发明实施例还提供了一种阻燃剂,所述阻燃剂包含有上述的五元环磷酸酯类化合物,或者包含有上述方法制备的五元环磷酸酯类化合物。
本发明实施例提供的阻燃剂由于包含有上述五元环磷酸酯类化合物,具有优异的阻燃性能,且耐高低温,耐高压,稳定性好。
相应地,本发明实施例还提供了一种电解液,所述电解液包含上述的五元环磷酸酯类化合物或者阻燃剂。
本发明实施例电解液,由于包含有上述阻燃性能好,耐高低温高压,稳定性好等特性的五元环磷酸酯类化合物或者阻燃剂,因而可以有效抑制电解液在电池工作过程中受热分解,提高电解液的稳定性,提高电池的安全性能,延长电池使用寿命。
在一些实施例中,以所述电解液的总质量为100%计,所述五元环磷酸酯类化合物或者阻燃剂的质量百分含量为0.1~20%。本发明实施例电解液中五元环磷酸酯类化合物或者阻燃剂的质量百分含量为0.1~20%,该添加范围内阻燃剂与电解液中的其他成分起互补作用,既能够极大的提高电解液的稳定性,安全性能;同时也能确保电解液的电化学性质不会受影响。虽然阻燃剂的添加量越多电解液的阻燃性能就越好,但添加太多阻燃剂时会影响电解液的电化学性能。
在一些具体实施例中,电解液包括:上述五元环磷酸酯类化合物的阻燃添加剂、碳酸酯和电解质锂盐,所述碳酸酯为链状或环状碳酸酯,如:碳酸丙烯酯(PC),碳酸乙烯酯(EC),碳酸二乙酯(DEC),碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)中的一种或多种混合,所述电解质锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiODFB或LiBOB。
相应地,本发明实施例还提供了一种二次电池,所述二次电池中包含有上述的电解液。
本发明实施例二次电池,由于包含有上述稳定性好,安全性能好的电解液,因而极大的提高了二次电池的安全性能,以及循环稳定性能,延长了电池的使用寿命。
在一些具体实施例中,二次电池包括:正极材料、负极材料和隔膜材料。其中,正极材料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂,所述正极活性物质包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、LiNixCoyMnzO2或LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1)中的一种或两种以上的混合物,正极活性物质在正极材料中所占重量比例为88%~96%。负极材料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂,所述负极活性物质包括人造石墨、中间相炭微球或经包覆和摻杂而改性的天然石墨中的一种或两种以上的混合物,负极活性物质在负极材料中所占重量比例为90%~96%;所述正负极导电剂包括导电石墨、乙炔黑、纳米银粉一种或两种以上的混合物,正负极导电剂分别在正负极组合物中所占重量比例为1%~5%;所述正负极粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯酸、丁苯橡胶中的一种或两种以上的混合物,正负极粘结剂在正负极材料中所占重量比例为1%~7%;所述增稠剂为羧甲基纤维素钠,增稠剂在负极组合物中所占重量比例为1%~3%。所述隔膜材料采用PP/PE/PP三层复合膜,其厚度在12~40um,孔隙率在20~70%。所述正极材料、负极材料在配制过程时还需加入溶剂,所述溶剂为高纯去离子水和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种,高纯度去离子水电导率≤3us/cm,所述的N-甲基吡咯烷酮(NMP)水分含量≤100ppm。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解,以及本发明实施例五元环磷酸酯类化合物、阻燃剂及其制备方法的进步性能显著的体现,以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
为了能够平行对比更为直观的比较产物的制备过程,在本发明的实施例2~33中使用的是同一种自制的化合物B(即实施例1制备的化合物B),具体制备过程包括:
①室温条件下,在通风橱中向容积为1000mL的三口烧瓶中加入62g乙二醇(反应物A)和400g无水二氯甲烷(非水溶剂)后降温至0℃,持续搅拌0.5h,此时溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置。
②将溶于300g无水二氯甲烷的300g三氯氧磷经由滴液漏斗缓慢加入到三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒。随着三氯氧磷的二氯甲烷溶液的不断滴加,反应放出大量的热并有大量HCl气体放出,保持反应温度为0℃,待三氯氧磷的二氯甲烷溶液全部滴完后继续搅拌反应体系至其呈无色透明状(2h),然后继续搅拌反应12h至无气体产生,然后将反应体系利用常压蒸馏将二氯甲烷除去得到淡黄色液体,即化合物B的粗品。将化合物B的粗品在80℃减压蒸馏得到无色透明液体252g,产率为92%;该产品即为化合物B(2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)。
化合物B的质谱图、红外光谱IR测试图和13C NMR测试图如附图1-3所示,质谱图中,分子量142处为分子离子峰,分子量107处为打掉氯离子剩余的(C2H4PO3)基团的峰,分子量114处为打掉(CH2-CH2)剩余的(PO3Cl)基团的峰,分子量82处为碎片(POCl)的峰,分子量63处为碎片(PO2)的峰,分子量44处为碎片(CH2-CH2-O)的峰。IR谱图中波数为3000左右为O-H的伸缩振动吸收峰,归属为磷氯键水解产生的羟基,波数为1200-1300处归属为磷氧双键(P=O)伸缩振动吸收峰,波数为1000-1100处归属为P-O-C伸缩振动吸收峰;1H NMR谱图中可以看到亚甲基峰(CH2-CH2),出峰位置在4.5ppm左右,说明亚甲基与氧原子相连(-OCH2-CH2-O)。综上所述从测试结果中可看出其结构为
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例2
室温下向1000mL三口瓶中加入400g二氯甲烷(溶剂,与前述非水溶剂的作用相同,可选择性使用)和62g乙二醇(反应物C),溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将300g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到1000mL三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状(滴入化合物B至此1.5h),然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,淡黄色固体进一步使用正己烷结晶后真空干燥3h得到白色固体252g,产率为92%。该产品即为化合物1(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)乙二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.40(m,12H);13C NMR(100MHz)δ65.4,66.0。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例3
室温下向1000ml三口瓶中加入400g二氯甲烷和76g 1,2-丙二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将270g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到1000ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,淡黄色固体经乙醇结晶后真空干燥3h得到白色固体268g,产率为93%。该产品即为化合物2(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)1,2-丙二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.18(d,3H),4.22(m,2H),4.40(m,8H)4.47(m,1H);13C NMR(100MHz)δ18.3,66.0,71.2,71.5。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例4
室温下向1000ml三口瓶中加入400g二氯甲烷和90g 1,2-丁二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将300g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到1000ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,淡黄色固体经乙醇结晶后真空干燥3h得到白色固体275g,产率为91%。该产品即为化合物3(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)1,2-丁二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.90(t,3H),1.66(m,2H),4.22(m,2H),4.40(m,8H)4.47(m,1H);13C NMR(100MHz)δ9.3,23.8,66.0,68.7,77.2。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例5
室温下向1000ml三口瓶中加入400g二氯甲烷和104g 1,2-戊二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将300g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到1000ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色液体,淡黄色固体经正己烷低温结晶后低温真空干燥3h得到白色固体285g,产率为92%。该产品即为化合物4(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)1,2-戊二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.90(t,3H),1.33(m,2H),1.62(m,2H),4.22(m,2H),4.40(m,8H)4.47(m,1H);13C NMR(100MHz)δ14.1,18.3,33.2,66.0,69.0,74.7。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例6
室温下向1000ml三口瓶中加入400g二氯甲烷和118g 1,2-己二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将300g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到1000ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色液体,淡黄色固体经260℃减压蒸馏得到无色液体307g,产率为93%。该产品即为化合物5(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)1,2-己二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.90(t,3H),1.33(m,4H),1.62(m,2H),4.22(m,2H),4.40(m,8H)4.47(m,1H);13C NMR(100MHz)δ14.1,22.7,26.8,30.7,66.0,69.0,75.0。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例7
室温下向1000ml三口瓶中加入400g二氯甲烷和90g 2,3-丁二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将300g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到1000ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,淡黄色固体经乙醇结晶后真空干燥3h得到白色固体275g,产率为91%。该产品即为化合物6(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)2,3-丁二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.18(d,6H),3.47(m,2H),4.40(m,8H);13C NMR(100MHz)δ15.8,66.0,76.1。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例8
室温下向1000ml三口瓶中加入400g二氯甲烷和118g 3,4-己二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将300g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到1000ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,淡黄色固体经乙醇结晶后真空干燥3h得到白色固体303g,产率为92%。该产品即为化合物7(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)3,4-己二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.90(m,6H),1.66(m,4H),3.29(m,2H),4.40(m,8H);13C NMR(100MHz)δ9.6,21.6,66.0,79.3。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例9
室温下向1000ml三口瓶中加入400g二氯甲烷和106g 3-丁烯-1,2-二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将143g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到1000ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,淡黄色固体经乙醇结晶后真空干燥3h得到白色固体279g,产率为93%。该产品即为化合物8(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)3-丁烯-1,2-二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.28(m,2H),4.40(m,8H),4.53(m,1H),5.16(d,1H),5.41(d,1H),5.89(m,1H);13C NMR(100MHz)δ66.0,70.5,78.2,116.4,135.7。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例10
室温下向1000ml三口瓶中加入400g二氯甲烷和114g 1,5-己二烯-3,4-二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将300g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到1000ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,淡黄色固体经乙醇结晶后真空干燥3h得到白色固体299g,产率为92%。该产品即为化合物9(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)1,5-己二烯-3,4-二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.02(m,2H),4.40(m,8H),5.16(d,2H),5.41(d,2H),5.89(m,2H);13C NMR(100MHz)δ66.0,80.3,116.4,135.7。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例11
室温下向1000ml三口瓶中加入400g二氯甲烷和86g 3-丁炔-1,2-二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将300g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到1000ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,淡黄色固体经乙醇结晶后真空干燥3h得到白色固体277g,产率为93%。该产品即为化合物10(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)3-丁炔-1,2-二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.52(s,1H),4.35(m,2H),4.40(m,8H),4.53(m,1H);13C NMR(100MHz)δ66.0,68.4,69.2,72.2,85.2。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例12
室温下向100ml三口瓶中加入30g二氯甲烷和11g 1,5-己二炔-3,4-二醇(反应物C),室温搅拌0.1h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将30g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到100ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,淡黄色固体经乙醇结晶后真空干燥3h得到白色固体29.3g,产率为91%。该产品即为化合物11(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)1,5-己二炔-3,4-二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.52(s,2H),4.30(m,2H),4.40(m,8H);13C NMR(100MHz)δ66.0,69.2,72.2,85.2。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例13
室温下向1000ml三口瓶中加入400g二氯甲烷和138g 1-苯基-1,2-乙二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将300g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到1000ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,淡黄色固体经乙醇结晶后真空干燥3h得到白色固体322g,产率为92%。该产品即为化合物12(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)1-苯基-1,2-乙二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.40(m,8H),4.57(m,2H),4.82(m,1H),δ7.36(m,2H),7.38(m,3H);13C NMR(100MHz)δ66.0,72.9,78.2,127.1,127.6,128.9,140.。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例14
室温下向100ml三口瓶中加入30g二氯甲烷和15g 1-苯基-1,2丙二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将30g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到100ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,淡黄色固体经乙醇结晶后真空干燥3h得到白色固体33.5g,产率为92%。该产品即为化合物13(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)1-苯基-1,2-丙二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.18(d,3H),3.86(m,1H),4.40(m,8H),4.58(m,1H),δ7.36(m,2H),7.38(m,3H);13C NMR(100MHz)δ15.7,66.0,76.0,82.8,126.0,128.1,128.8,138.5。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例15
室温下向100ml三口瓶中加入30g二氯甲烷和21g 1,2-二苯基-1,2-乙二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将30g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到100ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,淡黄色固体经乙醇结晶后真空干燥3h得到白色固体39.6g,产率为93%。该产品即为化合物14(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)1,2-二苯基-1,2-乙二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.40(m,8H),4.97(m,2H),δ7.36(m,4H),7.38(m,6H);13C NMR(100MHz)δ66.0,82.7,127.1,127.6,128.9,140.6。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例16
室温下向200ml三口瓶中加入30g二氯甲烷和36g四苯基乙二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将30g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到200ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,淡黄色固体经乙醇结晶后真空干燥3h得到白色固体52.6g,产率为91%。该产品即为化合物15(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)四苯基乙二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.40(m,8H),7.38(m,12H),7.46(m,8H);13C NMR(100MHz)δ66.0,100.8,126.2,128.2,129.2,145.0。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例17
室温下向1000ml三口瓶中加入400g二氯甲烷和76g 1,3-丙二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将300g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到1000ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,淡黄色固体经乙醇结晶后真空干燥3h得到白色固体268g,产率为93%。该产品即为化合物16(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)1,3-丙二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.15(m,2H),4.07(m,4H),4.40(m,8H);13C NMR(100MHz)δ29.0,63.5,66.0。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例18
室温下向100ml三口瓶中加入30g二氯甲烷和10g 2-氟-1,3-丙二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将30g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到100ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,淡黄色固体经乙醇结晶后真空干燥3h得到白色固体30g,产率为93%。该产品即为化合物17(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)2-氟-1,3-丙二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.49(m,1H),4.19(m,4H),4.40(m,8H);13C NMR(100MHz)δ66.0,66.9,93.6。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例19
室温下向100ml三口瓶中加入30g二氯甲烷和11g 2,2-二氟-1,3-丙二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将30g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到100ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,淡黄色固体经乙醇结晶后真空干燥3h得到白色固体30g,产率为93%。该产品即为化合物18(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)2,2-二氟-1,3-丙二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.35(m,4H),4.40(m,8H);13C NMR(100MHz)δ66.0,71.2,112.1。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例20
室温下向1000ml三口瓶中加入400g二氯甲烷和90g 2-甲基-1,3-丙二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将300g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到1000ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,淡黄色固体经乙醇结晶后真空干燥3h得到白色固体284g,产率为94%。该产品即为化合物19(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)2-甲基-1,3-丙二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.96(d,3H),1.83(m,1H),3.99(m,4H),4.40(m,8H);13C NMR(100MHz)δ12.6,32.6,66.0,67.4。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例21
室温下向1000ml三口瓶中加入400g二氯甲烷和104g 2,2-二甲基-1,3-丙二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将300g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到1000ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,淡黄色固体经乙醇结晶后真空干燥3h得到白色固体291g,产率为92%。该产品即为化合物20(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.99(s,6H),3.95(m,4H),4.40(m,8H);13C NMR(100MHz)δ21.6,35.6,65.9,66.0。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例22
室温下向1000ml三口瓶中加入400g二氯甲烷和152g 2-苯基-1,3-丙二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将300g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到1000ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,将淡黄色固体使用乙醇结晶得到白色固体338g,产率为93%。该产品即为化合物21(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)2-苯基-1,3-丙二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.94(m,1H),4.32(m,4H),4.40(m,8H),7.27(m,1H),7.30(m,2H),7.37(m,2H);13C NMR(100MHz)δ43.6,66.0,68.4,148.4,125.9,126.1,128.4。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例23
化合物22(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇酯)的制备:
室温下向100ml三口瓶中加入30g二氯甲烷和17g 2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将30g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到100ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,将淡黄色固体使用乙醇结晶得到白色固体35g,产率为92%。该产品即为化合物22(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.45(s,3H),4.28(s,4H),4.40(m,8H),7.27(m,1H),7.37(m,2H),7.46(m,2H);13CNMR(100MHz)δ18.5,36.8,66.0,74.3,125.0,125.6,128.3,150.0。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例24
室温下向100ml三口瓶中加入30g二氯甲烷和18g 2-乙基-2-苯基-1,3-丙二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将30g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到1000ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,将淡黄色固体使用乙醇结晶得到白色固体36g,产率为93%。该产品即为化合物23(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)2-乙基-2-苯基-1,3-丙二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.90(t,3H),1.58(q,2H),4.28(s,4H),4.40(m,8H),7.25(m,1H),7.37(m,2H),7.46(m,2H);13C NMR(100MHz)δ8.7,25.3,39.7,66.0,71.8,125.0,125.6,128.3,150.0。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例25
室温下向100ml三口瓶中加入30g二氯甲烷和13g 2,2-二苄基-1,3-丙二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将15g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到100ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,将淡黄色固体使用乙醇结晶得到白色固体22g,产率为93%。该产品即为化合物24(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)2,2-二苄基-1,3-丙二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.65(s,4H),3.95(s,4H),4.40(m,8H),7.27(m,2H),7.29(m,4H),7.40(m,4H);13C NMR(100MHz)δ37.4,38.6,60.7,66.0,125.6,126.6,127.7,136.9。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例26
室温下向1000ml三口瓶中加入400g二氯甲烷和104g 2,3-戊二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将300g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到1000ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,将淡黄色固体使用乙醇结晶得到白色固体294g,产率为93%。该产品即为化合物25(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)2,3-戊二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.18(d,6H),1.95(t,2H),3.39(m,2H),4.40(m,8H);13C NMR(100MHz)δ22.5,42.7,64.5,66.0。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例27
室温下向1000ml三口瓶中加入400g二氯甲烷和166g 1-苯基-1,3-丁二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将300g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到1000ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,将淡黄色固体使用乙醇结晶得到白色固体348g,产率为92%。该产品即为化合物26(,二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)1-苯基-1,3-丁二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.18(d,3H),2.28(t,4H),3.39(m,1H),4.40(m,8H),4.50(t,1H),7.36(m,2H),7.38(m,3H);13CNMR(100MHz)δ22.5,43.7,64.4,66.0,71.2,125.9,128.1,128.5,139.1。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例28
室温下向200ml三口瓶中加入50g二氯甲烷和23g 1,3-二苯基-1,3-丙二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将30g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到200ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌8h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,将淡黄色固体使用乙醇结晶得到白色固体41g,产率为93%。该产品即为化合物27(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)1,3-二苯基-1,3-丙二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.61(t,2H),4.40(m,8H),4.50(t,2H),7.36(m,4H),7.38(m,6H);13C NMR(100MHz)δ46.4,66.0,71.1,126.0,128.1,128.8,138.5。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例29
室温下向1000ml三口瓶中加入400g二氯甲烷和118g 2-甲基-2,4-戊二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将300g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到1000ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌8h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,将淡黄色固体使用乙醇结晶得到白色固体304g,产率为92%。该产品即为化合物28(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)2-甲基-2,4-戊二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.18(d,3H),1.24(s,6H),1.91(d,2H),3.39(m,1H),4.40(m,8H);13C NMR(100MHz)δ22.8,29.5,48.0,62.0,66.0,66.3。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例30
室温下向1000ml三口瓶中加入400g二氯甲烷和132g 2,4-二甲基-2,4-戊二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将300g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到1000ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,将淡黄色固体使用乙醇结晶得到白色固体323g,产率为94%。该产品即为化合物29(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)2,4-二甲基-2,4-戊二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.24(s,12H),1.87(s,2H),4.40(m,8H);13C NMR(100MHz)δ29.8,52.3,,63.8,66.0。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例31
室温下向200ml三口瓶中加入30g二氯甲烷和16g 1,1,1-三氟-2,4-戊二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将30g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到200ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌8h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,将淡黄色固体使用乙醇结晶得到白色固体35g,产率为95%。该产品即为化合物30(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)1,1,1-三氟-2,4-戊二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.18(d,3H),1.95(m,2H),3.39(m,1H),4.03(m,1H),4.40(m,8H);13C NMR(100MHz)δ22.3,22.5,64.5,66.0,77.9,136.2。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例32
室温下向200ml三口瓶中加入40g二氯甲烷和21g 1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将30g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到200ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,将淡黄色固体使用乙醇结晶得到白色固体39g,产率为92%。该产品即为化合物31(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二醇酯),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.95(t,2H),4.03(m,2H),4.40(m,8H);13C NMR(100MHz)δ1.9,66.0,77.9,136.2。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
实施例33
室温下向200ml三口瓶中加入40g二氯甲烷和33g六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇(反应物C),室温搅拌0.5h,溶液呈无色透明状,三口瓶连接外接气体吸收装置,随后将30g实施例1制备的化合物B经由滴液漏斗缓慢加入到200ml三口瓶中,控制滴加速度为1滴/秒,反应温度为0℃,随着化合物B的滴加,放出大量的热并有大量HCl气体放出,全部滴完后溶液呈无色透明状,然后将反应缓慢升至室温条件下继续搅拌12h,常压蒸馏除去二氯甲烷得到淡黄色固体,将淡黄色固体使用乙醇结晶得到白色固体50g,产率为93%。该产品即为化合物32(二(2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇酯),1HNMR(400MHz,CDCl3)δ4.40(m,8H);13C NMR(100MHz)δ66.0,71.6,110.0。
反应生成的HCl气体经水吸收后得到盐酸,盐酸作为化工原料出售,反应所使用的有机溶剂蒸馏干燥后回收再利用。
本发明实施例2~33制备新型五元环状磷酸酯化合物,可作为阻燃剂应用于非水电解液二次电池领域,可有效提升电解液的安全性,从而提升二次电池整体的安全性。本发明实施例五元环磷酸酯类化合物由于具有环状结构,同时还有其他官能团的引入,本身具有一定的正负极成膜功能,能够提升二次电池高温、循环和存储等综合性能,在高镍、高电压体系更有优势。本发明所提供的制备方法具有原材料成本低、实验步骤简单、操作安全、化合物结构新颖、产品纯度高、废弃物容易处理、环境污染小、生产成本低的优势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
进一步的,为了验证本发明实施例制备的五元环磷酸酯类化合物作为阻燃剂在二次电池阻燃方面的进步性,本发明实施例使用上述实施例制备的化合物作为添加剂配制电解液进行性能测试。
测试例1
一种含阻燃添加剂的锂离子二次电池电解液的组分包括:阻燃添加剂、碳酸酯和电解质锂盐。其中,阻燃添加剂分别为化合物1、18、31、32;碳酸酯为EC、DEC、EMC的混合物;电解质锂盐为LiPF6,所述阻燃添加剂在电解液中的质量百分数为0.1%~20%,碳酸酯质量分数为70~90%,锂盐的质量百分数为10~15%。
将配置好的电解液进行自熄灭时间(SET)测试,自熄灭时间测试采用玻璃棉材质的棉球,其半径为5~10mm。测试前使用天平称量并记录棉球质量。然后将棉球放入电解液中浸泡后再进行称重,测试前后的质量差即为棉球吸附电解液的质量。随后将棉球放置在坩埚中,并使用气体点火装置点燃,并记录熄灭所用的时间,整个过程在通风橱内操作并保持通风,电解液燃烧过程会产生有害物质不利于人体健康。各种电解液样品的自熄灭时间(SET)至少测5次并取其平均值。以单位质量电解液的自熄时间为标准,比较不同阻燃电解液的阻燃性能。结果如附图4所示,随着阻燃剂的添加,自熄灭时间在不断缩短,说明添加了阻燃添加剂的电解液安全性得到了提高,阻燃效果比较明显。
测试例2
本发明测试例制作了CR2032型扣式锂离子电池,包括:不锈钢电池壳、垫片、弹片、正极材料、负极材料、隔膜材料和测试例1制备的电解液;其中,以镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,简称NCM622)三元材料为正极,人造石墨为负极,正极材料按质量比96%正极活性物质+2%PVDF粘合剂+2%Super S导电炭黑混合成正极浆料。然后将得到的浆料在无尘室内涂在铝箔上,厚度为0.06~0.20mm。负极材料按质量比96%活性物质+2%CMC/SBR粘合剂+2%Super S导电炭黑混合成负极浆料,然后将得到的浆料在无尘室内涂在铜箔上,厚度为0.06~0.20mm。将涂布后的正负极极片放入鼓风干燥箱中在80℃条件下干燥12小时,将烘干后的极片冲压切片,在120℃的真空干燥箱中干燥24小时后转移到手套箱中(手套箱中水、氧含量低于1ppm)。称量计算活性物质的质量。最后,在手套箱中制备2032扣式电池。扣式电池制作采用自下而上的组装方式,即正极壳+正极+隔膜+负极+垫片+弹片+负极壳,减少弹片和垫片在旋转的过程中造成的正负极极片错位。
配置参比电解液作为空白样品,此电解液为1.0mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸酯溶液,所用碳酸酯为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC),三组分的质量比为3:5:2,参比电解液编号为(1)。在氩气氛围的手套箱(手套箱中水、氧含量低于1ppm)中分别将一定质量的化合物1、18、31和32添加到参比电解液中,制备成阻燃添加剂质量分数为1%的电解液(质量分数为1%主要是为了降低成本),含化合物1的电解液编号为(2)、含化合物18的电解液编号为(3)、含化合物31的电解液编号为(4)、含化合物32的电解液编号为(5),然后将制备的电解液密封并储存在手套箱中。
对配置好的电解液进行电导率测试发现阻燃添加剂的加入并没有降低电解液的电导率,使用配置好的电解液为扣式电池注液。为了保持实验的一致性,所有扣式电池都使用相同体积的电解液。使用注射器在扣式电池的各层之间滴加电解液。然后对制备好的电池进行充放电测试,使用充放电测试系统对组装好的扣式电池进行性能测试。电池测试电压为2.7~4.2V,分别在室温和45℃条件下以0.1C恒流充放电循环150周后测试电池的容量保持率。如下表1所示:
表1
由上述测试结果可知,含有阻燃剂的电解液可以有效改善电池的常温和高温循环性能,研究发现使用含化合物32的电解液的电池具有最好的循环性能。因此本专利所属的阻燃添加剂不仅可以改善电池的安全性,还可以改善电池的常温和高温循环性能,属于多功能添加剂。
Claims (12)
2.如权利要求1所述的五元环磷酸酯类化合物,其特征在于,所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立的选自:碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的烯基、碳原子数为2~10的炔基、碳原子数为2~10的链状烷氧基、碳原子数为2~10的链状烯氧基、碳原子数为2~10的链状炔氧基、碳原子数为3~10的环状烷氧基、碳原子数为3~10的环状烯氧基、碳原子数为3~10的三烷基硅基、碳原子数为3~10的三烷基硅氧基、卤代烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、卤代苯基、卤代联苯、苯酚基、含烷基的苯酚基、含烯基的苯酚基、含炔基的苯酚基、含腈基的苯酚基、单卤代苯酚基、多卤代苯酚基中的一种。
3.如权利要求2所述的五元环磷酸酯类化合物,其特征在于,所述链状选自直链状或支链状;和/或,
所述碳原子数为2~10的链状烷氧基、碳原子数为2~10的链状烯氧基、碳原子数为2~10的链状炔氧基中的至少一种包含:卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、不饱和官能团中的一种或者多种。
5.一种五元环磷酸酯类化合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将化合物A溶解于非水溶剂后添加三氯氧磷反应,分离得到化合物B;
将所述化合物B与化合物C混合后反应,分离得到五元环磷酸酯类化合物;
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立的选自:氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、炔氧基、烯氧基、硅烷基、硅氧烷基、卤代烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、卤代苯基、卤代联苯、苯酚基、含烷基的苯酚基、含烯基的苯酚基、含炔基的苯酚基、含腈基的苯酚基、单卤代苯酚基、多卤代苯酚基中的一种。
6.如权利要求5所述的五元环磷酸酯类化合物的制备方法,其特征在于,将化合物A溶解于非水溶剂后添加三氯氧磷反应的步骤包括:以体积不大于10L的反应体系为基准,将化合物A溶解于非水溶剂后,在温度为-40℃~40℃的条件下,以0.5~1.5滴/秒的速率添加三氯氧磷后反应至无气体产生,得到化合物B;和/或,
所述化合物A与三氯氧磷的摩尔比为1:(1~2);和/或,
所述非水溶剂选自:乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种;和/或,
所述非水溶剂与所述化合物A的质量比为(1~6):1。
7.如权利要求6所述的五元环磷酸酯类化合物的制备方法,其特征在于,将化合物A溶解于非水溶剂后添加三氯氧磷反应的步骤包括:将化合物A溶解于非水溶剂后,在温度为-40℃~0℃的条件下,以0.5~1.5滴/秒的速率添加三氯氧磷后反应1~2小时;然后在温度为0℃~40℃的条件下反应至无气体产生;和/或,
所述化合物B与所述化合物C的摩尔比为(2~3):1;和/或,
将所述化合物B与化合物C混合反应的步骤包括:将所述化合物B与化合物C混合后,在温度为-40℃~0℃的搅拌条件下反应1~2小时;然后在温度为0~60℃的搅拌条件下反应2~11小时。
8.如权利要求7所述的五元环磷酸酯类化合物的制备方法,其特征在于,所述分离包括:重结晶分离和/或减压蒸馏分离;和/或,
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立的选自:碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的烯基、碳原子数为2~10的炔基、碳原子数为2~10的链状烷氧基、碳原子数为2~10的链状烯氧基、碳原子数为2~10的链状炔氧基、碳原子数为3~10的环状烷氧基、碳原子数为3~10的环状烯氧基、碳原子数为3~10的三烷基硅基、碳原子数为3~10的三烷基硅氧基、卤代烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、卤代苯基、卤代联苯、苯酚基、含烷基的苯酚基、含烯基的苯酚基、含炔基的苯酚基、含腈基的苯酚基、单卤代苯酚基、多卤代苯酚基中的一种。
9.一种阻燃剂,其特征在于,所述阻燃剂包含有如权利要求1~4任一所述的五元环磷酸酯类化合物,或者包含有如权利要求5~8任一所述方法制备的五元环磷酸酯类化合物。
10.一种电解液,其特征在于,所述电解液包含有如权利要求1~4任一所述的五元环磷酸酯类化合物,或者包含有如权利要求5~8任一所述方法制备的五元环磷酸酯类化合物,或者包含有如权利要求9所述的阻燃剂。
11.如权利要求10所述的电解液,其特征在于,以所述电解液的总质量为100%计,所述五元环磷酸酯类化合物或者所述阻燃剂的质量百分含量为0.1~20%。
12.一种二次电池,其特征在于,所述二次电池中包含有如权利要求10~11任一所述的电解液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010075434.3A CN111217856A (zh) | 2020-01-22 | 2020-01-22 | 五元环磷酸酯类化合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010075434.3A CN111217856A (zh) | 2020-01-22 | 2020-01-22 | 五元环磷酸酯类化合物及其制备方法和应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111217856A true CN111217856A (zh) | 2020-06-02 |
Family
ID=70806914
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010075434.3A Pending CN111217856A (zh) | 2020-01-22 | 2020-01-22 | 五元环磷酸酯类化合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111217856A (zh) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111883843A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-03 | 中节能万润股份有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液及其应用 |
CN112186254A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-05 | 香河昆仑化学制品有限公司 | 一种含二氟草酸磷酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的锂离子电池 |
CN112615053A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-06 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 电解液添加剂、电解液及锂离子二次电池 |
CN112898826A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-06-04 | 广东绿展科技有限公司 | 量子点油墨及其制备方法 |
CN113816991A (zh) * | 2021-10-17 | 2021-12-21 | 新乡拓新药业股份有限公司 | 一种氯化磷酸胆碱钙的制备方法 |
CN114106049A (zh) * | 2020-08-25 | 2022-03-01 | 三星Sdi株式会社 | 可再充电的锂电池的添加剂、电解质和可再充电的锂电池 |
WO2022139533A1 (ko) * | 2020-12-24 | 2022-06-30 | 솔브레인 주식회사 | 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 |
WO2022139534A1 (ko) * | 2020-12-24 | 2022-06-30 | 솔브레인 주식회사 | 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 |
CN115093447A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-09-23 | 江苏博恩尼科生物技术有限公司 | 一种利用微通道反应器连续制备环氯磷酸乙烯酯的方法 |
WO2023003451A1 (ko) * | 2021-07-22 | 2023-01-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
CN117659769A (zh) * | 2023-12-01 | 2024-03-08 | 宁波旺氏环保材料有限公司 | 一种连接料及其制备方法和应用 |
CN117659769B (zh) * | 2023-12-01 | 2024-05-31 | 宁波旺氏环保材料有限公司 | 一种连接料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150128569A (ko) * | 2014-05-09 | 2015-11-18 | 주식회사 엘지화학 | 비스포스페이트계 화합물을 포함하는 이차전지용 첨가제와, 이를 포함하는 전해액, 전극 및 이차전지 |
CN110590848A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-20 | 恒大新能源科技集团有限公司 | 阻燃添加剂及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-01-22 CN CN202010075434.3A patent/CN111217856A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150128569A (ko) * | 2014-05-09 | 2015-11-18 | 주식회사 엘지화학 | 비스포스페이트계 화합물을 포함하는 이차전지용 첨가제와, 이를 포함하는 전해액, 전극 및 이차전지 |
CN110590848A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-20 | 恒大新能源科技集团有限公司 | 阻燃添加剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
TIAN-MING CHEN ET AL.: "Synthesis and properties of new segmented block poly(urethane-urea)s containing phosphatidylcholine analogues and polybutadienes", 《MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS》 * |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111883843A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-03 | 中节能万润股份有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液及其应用 |
CN114106049A (zh) * | 2020-08-25 | 2022-03-01 | 三星Sdi株式会社 | 可再充电的锂电池的添加剂、电解质和可再充电的锂电池 |
EP3961768A1 (en) | 2020-08-25 | 2022-03-02 | Samsung SDI Co., Ltd. | Additive, electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery |
CN112186254A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-05 | 香河昆仑化学制品有限公司 | 一种含二氟草酸磷酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的锂离子电池 |
CN112898826A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-06-04 | 广东绿展科技有限公司 | 量子点油墨及其制备方法 |
CN112615053A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-06 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 电解液添加剂、电解液及锂离子二次电池 |
WO2022139533A1 (ko) * | 2020-12-24 | 2022-06-30 | 솔브레인 주식회사 | 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 |
WO2022139534A1 (ko) * | 2020-12-24 | 2022-06-30 | 솔브레인 주식회사 | 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 |
WO2023003451A1 (ko) * | 2021-07-22 | 2023-01-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
CN113816991A (zh) * | 2021-10-17 | 2021-12-21 | 新乡拓新药业股份有限公司 | 一种氯化磷酸胆碱钙的制备方法 |
CN113816991B (zh) * | 2021-10-17 | 2023-12-15 | 拓新药业集团股份有限公司 | 一种氯化磷酸胆碱钙的制备方法 |
CN115093447A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-09-23 | 江苏博恩尼科生物技术有限公司 | 一种利用微通道反应器连续制备环氯磷酸乙烯酯的方法 |
CN115093447B (zh) * | 2022-06-20 | 2024-06-04 | 江苏博恩尼科生物技术有限公司 | 一种利用微通道反应器连续制备环氯磷酸乙烯酯的方法 |
CN117659769A (zh) * | 2023-12-01 | 2024-03-08 | 宁波旺氏环保材料有限公司 | 一种连接料及其制备方法和应用 |
CN117659769B (zh) * | 2023-12-01 | 2024-05-31 | 宁波旺氏环保材料有限公司 | 一种连接料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111217856A (zh) | 五元环磷酸酯类化合物及其制备方法和应用 | |
JP5695209B2 (ja) | ホスホノスルホン酸化合物を含有する非水電解液、及びリチウム二次電池 | |
TWI774736B (zh) | 非水電解液用添加劑、非水電解液、蓄電裝置、鋰離子電池及鋰離子電容器 | |
CN110915037B (zh) | 含磷电解质 | |
CN102893443B (zh) | 包含含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物的非水电解液及锂二次电池 | |
KR101449353B1 (ko) | 환상 황산 에스테르 화합물, 그것을 함유하는 비수 전해액, 및 리튬이차전지 | |
CN111217855A (zh) | 五元环亚磷酸酯类化合物及其制备方法和应用 | |
CN109935904B (zh) | 一种电解液添加剂、锂二次电池电解液和锂二次电池 | |
CA2958793A1 (en) | Nonaqueous electrolyte compositions comprising sultone and fluorinated solvent | |
JP2015065155A (ja) | リチウム電池電解質用添加剤、それを含む有機電解液及び該電解液を採用したリチウム電池 | |
JP2014216317A (ja) | リチウム電池電解質用添加剤、有機電解液、及びリチウム電池 | |
CN112018441B (zh) | 锂二次电池电解液及其制备方法和锂二次电池 | |
KR102437872B1 (ko) | 전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지 및 모듈 | |
JP5542827B2 (ja) | 不飽和スルトン化合物を含有するリチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池用添加剤、及びリチウム二次電池 | |
CN113571771A (zh) | 锂离子电池用电解液及其制备方法和锂离子电池 | |
PL217139B1 (pl) | Boranowe sole litu, sposób otrzymywania boranowych soli litu oraz elektrolit polimerowy z boranowymi solami litu | |
CN115863766B (zh) | 非水电解液及锂离子电池 | |
TWI793269B (zh) | 非水電解液用添加劑、非水電解液、蓄電裝置、鋰離子電池及鋰離子電容器 | |
CN109336918B (zh) | 一种有机硅氧烷阻燃剂及其制备方法和应用 | |
JP2014078484A (ja) | 非水系二次電池、並びに非水系二次電池用難燃剤及び添加剤 | |
JP2012178283A (ja) | リン誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池 | |
CN107936062B (zh) | 一种环磷腈衍生物及其制备方法和用作电解液添加剂的用途 | |
TWI771515B (zh) | 非水電解液用添加劑、非水電解液及蓄電裝置 | |
CN103833558B (zh) | 季铵盐类离子液体及其制备方法和应用 | |
JP5785064B2 (ja) | ホスホノ酢酸化合物を含有する非水電解液、及びリチウム二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200602 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |