KR20150128569A - 비스포스페이트계 화합물을 포함하는 이차전지용 첨가제와, 이를 포함하는 전해액, 전극 및 이차전지 - Google Patents

비스포스페이트계 화합물을 포함하는 이차전지용 첨가제와, 이를 포함하는 전해액, 전극 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 비스포스페이트계 화합물을 포함하는 이차전지용 첨가제, 전해액, 전극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

비스포스페이트계 화합물을 포함하는 이차전지용 첨가제와, 이를 포함하는 전해액, 전극 및 이차전지{ADDITIVES FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING BISPHOSPHATE-BASED COMPOUND AND ELECTROLYTE, ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2014년 5월 9일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0055864호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 이차전지용 첨가제에 관한 것이다. 또한, 본 명세서는 이차전지용 첨가제를 포함하는 전해액 및 전극에 관한 것이다. 또한, 본 명세서는 이차전지용 첨가제를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 전기자동차, 하이브리드형 자동차, 대용량 전력 저장장치 등의 중대형 전원공급장치와 휴대형 기기의 전원 공급 장치로서 중요성과 사용량이 확대되고 있다. 근래의 리튬 이차전지의 이용에서 전극 활물질의 개발을 통해 전지 전류밀도와 전압의 증대를 지속적으로 추구하고 있으며 이러한 성능강화에 따른 적용 소재의 전반적인 성능 강화가 요구되고 있다.
이러한 리튬 이차전지에서 용량과 전압의 증가에 따른 사이클 용량 유지 특성의 확보는 전지 성능강화에 필수적으로 요구되는 특성 중 하나이다. 이러한 특성 확보를 위해 전극 활물질의 안정화는 용량 유지와 관련성이 크며, 특히 전이금속을 포함하고 있는 양극 활물질의 안정화는 사이클 유지에 중요하게 작용될 수 있고, 고전압, 고온 조건에서의 용량 유지에 직접적으로 연관된다고 할 수 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 전해질을 포함하며, 전지의 충방전이 진행됨에 따라 양극 활물질이 조직적으로 붕괴되면서 양극의 성능 저하가 발생할 수 있다. 또한, 양극의 조직 붕괴시 양극 표면으로부터 용출될 금속 이온이 음극에 전착하면서 음극을 열화시킬 수 있다. 이러한 전지 성능 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나 전지의 고온 노출시 더욱 가속화되는 경향을 보인다. 따라서, 양극의 조직적 안정성 및 고온 안정성을 높일 수 있는 방법이 요구된다.
Journal of Power Sources 144 (2005) 170-175
본 명세서는 이차전지용 첨가제와, 상기 첨가제를 포함하는 전해액, 전극 및 이차전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 비스포스페이트계 화합물을 포함하는 이차전지용 첨가제를 제공한다. 일 실시상태에 따르면, 상기 비스포스페이트계 화합물은 고리형 포스페이트기 2개가 2가의 탄화수소기에 의하여 연결된 비스포스페이트계 화합물이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 이차전지용 첨가제를 포함하는 전해액을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 이차전지용 첨가제 및 상기 비스포스페이트계 화합물과 킬레이트 결합을 하는 전이 금속을 포함하는 막을 표면의 일부 또는 전부에 구비한 전극을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서, 상기 전해액이 상기 이차전지용 첨가제를 포함하거나, 및/또는 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나가 상기 이차전지용 첨가제 및 상기 비스포스페이트계 화합물과 킬레이트 결합을 하는 전이 금속을 포함하는 막을 표면의 일부 또는 전부에 포함하는 것인 이차전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액 및 전극은 전극 표면에서의 금속 이온의 용출 및 비가역적 전극 반응을 최소화시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액 및 전극은 이차전지의 전극 활물질의 전이 금속을 안정화시켜 이차전지의 성능 저하를 최소화할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액 및 전극은 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있으므로, 이차전지의 사이클 성능을 개선할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액 및 전극은 고전압 및/또는 고온에서도 이차전지 용량의 저하를 최소화할 수 있으므로, 상기 전해액 및/또는 전극을 포함하는 이차전지는 고온 용량 보존 특성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해액을 포함하는 이차전지는 상온 및 고온에서의 수명이 향상된다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 본 명세서의 일 실시상태는 비스포스페이트계 화합물을 포함하는 이차전지용 첨가제를 제공한다. 일 실시상태에 따르면, 상기 비스포스페이트계 화합물은 고리형 포스페이트기 2개가 2가의 탄화수소기에 의하여 연결된 비스포스페이트계 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고리형 포스페이트기는 고리원으로서 포스페이트의 2개의 산소 및 2 내지 5의 탄소를 포함하는 치환 또는 비치환된 지방족 고리; 또는 고리원으로서 포스페이트의 2개의 산소 및 2 내지 5의 탄소를 포함하는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고리형 포스페이트기는 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리에 축합된 고리로서, 탄소수 5 내지 10의 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 지방족 고리; 및 탄소수 5 내지 10의 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 방향족 고리 중 1개 또는 2개 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 2가의 탄화수소기는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 2가의 탄화수소기는 불소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 2가의 탄화수소기는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 2가의 탄화수소기는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프탈렌기이다.
전술한 실시상태들에 따르면, 비스포스페이트계 화합물을 포함하는 이차전지용 첨가제를 사용함으로써, 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있고, 및/또는 고전압 또는 고온에서도 이차전지 용량의 저하를 낮츨 수 있다. 또한, 이차전지의 사이클 성능을 개선할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비스포스페이트계 화합물은 한 분자내에 두개의 고리형 포스페이트기가 적당한 사슬의 길이로 연결되어 금속 이온에 대한 킬레이팅 효과가 강하게 나타날 수 있다. 따라서, 니트릴계나 모노포스페이트 성분에 비하여 우수한 전극 보호 효과를 나타낼 수 있다. 이에 의하여 이차전지의 상온과 고온에서 사이클 특성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명자들은 상기 비스포스페이트계 화합물을 포함하는 이차전지용 첨가제를 사용하는 경우 비스포스페이트계 화합물이 전극, 특히 양극 표면에서 전이 금속 이온을 안정화 시켜 전극 표면에서의 전이 금속의 용출을 감소시키고, 전해액의 전극 표면에서의 반응에 의한 비가역적 용량 감소 문제를 개선할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 구체적으로, 상기 비스포스페이트계 화합물을 포함하는 이차전지용 첨가제를 이차전지에 첨가하는 경우, 상기 비스포스페이트계 화합물은 Co, Ni, Mn, Fe 등의 전이 금속 산화물을 주성분으로 하는 양극 활물질의 전이 금속을 안정화시켜 전이 금속의 용출이나 비가역적 표면 반응에 의한 성능 저하를 최소화할 수 있다. 이에 따라, 상기 첨가제를 포함하는 이차전지는 사이클 특성이 개선될 수 있다. 즉, 이차전지의 충방전에 따른 용량 저하가 최소화될 수 있다. 나아가, 상기 비스포스페이트계 화합물을 포함한 이차전지용 첨가제가 첨가된 리튬 이차전지에서 상온 및 고온에서 용량 유지 및 수명이 우수한 결과를 나타낼 수 있다.
상기 이차전지용 첨가제는 전해액에 첨가될 수도 있고, 전극의 표면의 일부 또는 표면에 상기 비스포스페이트 화합물과 킬레이트 결합을 하는 전이 금속이 함께 포함된 막으로 형성될 수도 있다. 상기 전극의 표면의 일부 또는 표면에 구비된 막은 전지 제조시 전해액에 전술한 이차전지용 첨가제를 첨가됨으로써 전극의 표면의 일부 또는 전부에 형성될 수 있고, 전극에 직접 전술한 이차전지용 첨가제를 도포함으로써 형성될 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비스포스페이트계 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00001
[화학식 1-2]
Figure pat00002
[화학식 1-3]
Figure pat00003
상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서,
L은 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 또는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 20의 방향족고리기이고,
R1 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, R1 내지 R16 중 인접한 두 개의 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비스포스페이트계 화합물은 하기 화학식 1-4 내지 1-7 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-4]
Figure pat00004
[화학식 1-5]
Figure pat00005
[화학식 1-6]
Figure pat00006
[화학식 1-7]
Figure pat00007
화학식 1-4 내지 1-7에 있어서, L 및 R1 내지 R16의 정의는 전술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 상기 "할로겐기"의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 불소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2 내지 4의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1의 R1 내지 R8 중 적어도 하나; 상기 화학식 1-2의 R1 내지 R12 중 적어도 하나; 상기 화학식 1-3의 R1 내지 R16 중 적어도 하나; 상기 화학식 1-4의 R1 내지 R16 중 적어도 하나; 상기 화학식 1-5의 R1 내지 R8 중 적어도 하나; 상기 화학식 1-6의 R1 내지 R12 중 적어도 하나; 및 상기 화학식 1-7의 R1 내지 R16 중 적어도 하나는 불소를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1의 R1 내지 R8 중 적어도 하나는 불소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2의 R1 내지 R12 중 적어도 하나는 불소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-3의 R1 내지 R16 중 적어도 하나는 불소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-4의 R1 내지 R16 중 적어도 하나는 불소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-5의 R1 내지 R8 중 적어도 하나는 불소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-6의 R1 내지 R12 중 적어도 하나는 불소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-7의 R1 내지 R16 중 적어도 하나는 불소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1의 R1 내지 R8은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2의 R1 내지 R12는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-3의 R1 내지 R16은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-4의 R1 내지 R16은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-5의 R1 내지 R8은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-6의 R1 내지 R12는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-7의 R1 내지 R16은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기; 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 탄소수 2 내지 4의 비치환된 알킬렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 오르토 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비스포스페이트계 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-7 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2-1]
Figure pat00008
[화학식 2-2]
Figure pat00009
[화학식 2-3]
Figure pat00010
[화학식 2-4]
Figure pat00011
[화학식 2-5]
Figure pat00012
[화학식 2-6]
Figure pat00013
[화학식 2-7]
Figure pat00014
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비스포스페이트계 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-7 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다.
[화학식 3-1]
Figure pat00015
[화학식 3-2]
Figure pat00016
[화학식 3-3]
Figure pat00017
[화학식 3-4]
Figure pat00018
[화학식 3-5]
Figure pat00019
[화학식 3-6]
Figure pat00020
[화학식 3-7]
Figure pat00021
상기 비스포스페이트계 화합물은 분자 내에 두 개의 인(P) 원소를 포함하고, 이들 두 인(P)은 각각 2개의 산소 및 2 내지 5의 탄소와 함께 고리형 구조를 구성한다. 이러한 구조는 전이금속에 대해 높은 배위 특성을 나타내기에 적합하고, 전자쌍을 제공하며 배위하는 인(P)이 2가의 탄화수소기의 연결에 의해 적당한 배위각을 형성하며 킬레이션하여 모노포스페이트에 의한 배위에 비하여 월등히 우수한 배위 특성을 보일 수 있도록 한다. 또한, 상기 인(P)이 방향족 고리, 구체적으로 페닐렌에 의하여 연결되는 경우, 상기 비스포스페이트계 화합물의 구조가 잘 휘지 않게(rigid) 되므로 금속 이온과의 킬레이션이 용이할 수 있도록 한다.
상기 비스포스페이트계 화합물의 형태는 일반적인 전해액 및 전지 제조 조건과 사용조건에서도 산화에 대해 안정하여 사용이 용이한 장점이 있다. 또한, 양극의 산화전위 범위에서도 안정하게 유지될 수 있는 장점이 있다. 상기 비스포스페이트계 화합물의 킬레이션에 의한 양극표면 안정화는 양극 활물질의 주성분인 Co, Mn, Ni, Fe 등의 전이 금속에 대해 모두 작용될 수 있다. 또한, 비스포스페이트 화합물은 니트릴계 화합물 대비 금속 배위 능력이 훨씬 뛰어나므로, 다른 화합물에 비하여 양극 보호작용에 더 기여하는 효과를 거둘 수 있다.
상기 비스포스페이트계 화합물은 두 인(P) 원자가 탄소수 1 내지 5, 구체적으로 2 내지 4의 2가의 탄화수소기로 이어져 있는 구조를 갖는다. 이것은 금속에 대해 배위될 때 킬레이팅 작용이 나타나면서 그 배위각을 조절하는 역할을 하게 된다. 두 인(P) 원자를 연결하는 2가의 탄화수소기의 탄소수가 더 길어지게 되면 킬레이팅 효과는 줄어들게 되어 상기 비스포스페이트계 화합물의 첨가에 의한 효과가 감소할 수 있다. 따라서, 상기 2가의 탄화수소기는 탄소수 1 내지 5, 구체적으로 2 내지 4의 범위에서 선택되는 것이 가장 효과적이다.
상기 비스포스페이트계 화합물에 있어서, 두 개의 고리형 포스페이트기는 각각 방향족 고리기 또는 지방족 고리기를 포함할 수 있다. 이들은 전해액에서 화합물의 용해도와 산화전위에 영향을 주게 되므로 전해액의 용매 구성에 따라 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 전해질염 및 전해액 용매를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질 염은 리튬 양이온을 포함하고 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, SO3CF3 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2F)2 - 와 같은 음이온 또는 이들의 하나 이상의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액 용매는 유기용매일 수 있다. 구체적으로, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 환형 에스터, 선형 에스터 및 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해액 용매의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란(THF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 리튬 이차전자 성?에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당 기술분야에서 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다. 또한, 상기 유기용매의 할로겐 유도체도 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 비수계 전해액일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 이차전지용일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액은 리튬 이차전지용일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비스포스페이트계 화합물은 상기 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 이상 20 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 비스포스페이트계 화합물이 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우 원하는 수명유지 효과가 미미할 수 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우 용해도의 한계에 의해 침전물이 발생하여 이차전지의 성능 저하를 초래할 수 있다. 그러므로, 상기 비스포스페이트계 화합물이 상기 함량 범위 내로 전해액에 포함되는 경우, 상기 전해액은 이차전지에 적용되어 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 이차전지용 첨가제 및 상기 비스포스페이트계 화합물과 킬레이트 결합을 형성하는 전이 금속을 포함하는 막을 표면의 일부 또는 전부에 구비한 전극을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극은 양극, 음극, 또는 양극과 음극일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극은 양극일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 상기 전해액은 전술한 이차전지용 첨가제를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 전술한 이차전지용 첨가제 및 상기 비스포스페이트계 화합물과 킬레이트 결합을 형성하는 전이 금속을 포함하는 막을 표면의 일부 또는 전부에 구비한 전극이다.
본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 전술한 이차전지용 첨가제 및 상기 비스포스페이트계 화합물과 킬레이트 결합을 형성하는 전이 금속을 포함하는 막을 표면의 일부 또는 전부에 구비한 전극이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 전이 금속을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 비스포스페이트계 화합물은 상기 전이 금속과 킬레이트 화합물을 형성한다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 킬레이트 화합물은 양극 표면의 일부 또는 전부에 형성된다. 상기 킬레이트 화합물은 양극 표면의 일부 또는 전부에 막을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극은 일반적인 방법으로 제조되는 음극 활물질, 바인더, 용매, 도전재 및/또는 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조 후 이를 금속재료의 집전체에 코팅하고 압축 건조하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 활물질은 종래 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하다. 상기 음극활물질의 비제한적 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금, 코크(coke), 활성 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite), 흑연화 탄소, 탄소나노튜브, 그래핀(graphine) 및/또는 기타 탄소류 등의 리튬이 흡장되는 물질이 될 수 있다. 음극 집전체는 구리, 니켈 등과 이들의 합금류의 조합에 의한 호일 등을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 일반적인 방법에 따라 양극 활물질이 양극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조된 것일 수 있다. 상기 양극 활물질은 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 통상적인 물질이 제한없이 적용될 수 있으며, 이에 대한 예로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (a, b, c 는 각각 0부터 1까지의 수이고, a+b+c=1), LiFePO4 또는 이들의 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 양극 집전체는 알루미늄, 니켈 등과 이들의 하나 이상의 합금류의 조합에 의한 호일 등이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 특별한 제한이 없으며, 다공성 막 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 기타 폴리올레핀계의 막 혹은 이들의 다층막으로 형성된 것이 될 수 있다. 또는 상기 분리막에 세라믹 코팅이 적용된 것이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적 방법으로 제조될 수 있으며 상기의 음극, 양극, 분리막을 포함하여 조립된 원통형, 각형, 파우치형 외형에 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지는 전술한 바와 같이, 전해액에 포함되는 상기 비스포스페이트계 화합물이 전극, 특히 양극의 표면에서 전극 보호 작용을 하여 전지의 충방전에 따른 용량 감소를 최소화하는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
1M LiPF6 농도의 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 1:2 부피비 용액에 하기 화학식 2-1으로 표시되는 화합물을 1 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다. 음극으로서 그라파이트카본 90 중량%와 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 10 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 넣어서 믹서에서 2시간 혼합 후, 구리 호일에 코팅하고 150 ℃에서 건조하였다. 양극은 LiCoO2 90 중량%, PVDF 3 중량%, 카본블랙 7 중량%를 NMP 슬러리로 하여 2시간 혼합후 알루미늄 호일에 코팅하고 150 ℃에서 건조하여 제조하였다. 제조된 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 원통형 이차전지를 제작하였다.
[화학식 2-1]
Figure pat00022
[실시예 2]
상기 실시예 1의 화학식 2-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물을 1 중량% 사용하여 전해액을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액과 이차전지를 제조하였다.
[화학식 2-3]
Figure pat00023
[실시예 3]
상기 실시예 1의 화학식 2-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 1 중량% 사용하여 전해액을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액과 이차전지를 제조하였다.
[화학식 3-1]
Figure pat00024
[실시예 4]
상기 실시예 1의 화학식 2-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3-3로 표시되는 화합물을 1 중량% 사용하여 전해액을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액과 이차전지를 제조하였다.
[화학식 3-3]
Figure pat00025
[실시예 5]
상기 실시예 1의 화학식 2-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3-4로 표시되는 화합물을 1 중량% 사용하여 전해액을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액과 이차전지를 제조하였다.
[화학식 3-4]
Figure pat00026
[실시예 6]
상기 실시예 1의 화학식 2-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3-7로 표시되는 화합물을 1 중량% 사용하여 전해액을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액과 이차전지를 제조하였다.
[화학식 3-7]
Figure pat00027
[비교예 1]
전해액을 1M LiPF6 농도의 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트 1:2 부피비 용액으로 하고 이외에 첨가되는 물질이 없는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액과 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
상기 비교예 1의 전해액에 트리메틸포스페이트를 1 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였고 이 전해액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[비교예 3]
상기 비교예 1의 전해액에 숙시노니트릴(succinonitrile)을 1 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였고 이 전해액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실험예] - 리튬 이차전지의 성능 평가
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 이차전지에 대하여 하기와 같은 실험을 실시하였다. 각 전지들을 1.0 C 전류로 4.4 V와 3 V 범위로 23 ℃ 및 45 ℃에서 충전과 방전을 반복하여 전지의 방전 용량의 변화를 측정하였다. 양극 보호 효과를 확인하여 보기 위하여 4.2 V가 아닌 4.4 V의 고전압까지 충전하였고, 0.5 C가 아닌 1.0 C의 비교적 빠른 율속(C-rate)으로 방전을 실시하였다. 최초 방전 용량 대비 250회 충방전 사이클 이후 방전 용량 유지율을 다음 표 1에 나타내었다.
첨가물질 방전용량유지율(%)
23 ℃		 방전용량유지율(%)
45 ℃
실시예 1 화학식 2-1 75 72
실시예 2 화학식 2-3 80 76
실시예 3 화학식 3-1 76 73
실시예 4 화학식 3-3 82 78
실시예 5 화학식 3-4 78 75
실시예 6 화학식 3-7 75 72
비교예 1 - 44 10
비교예 2 트리메틸포스페이트 67 57
비교예 3 숙시노니트릴 69 61
상기 표 1을 보면, 실시예 1 내지 6 모두 첨가물질이 없는 비교예 1 대비 방전용량 유지 효과가 큰 차이를 나타내며 우수한 결과를 나타내었다. 특히 양극 표면 퇴화가 심하게 진행되는 고온에서의 방전용량 유지효과에서 크게 차이를 보였다. 나아가, 상기 비스포스페이트계 화합물이 방향족 고리가 축합되어 있는 경우나 지방족 고리가 융합되어 있는 경우 모두 효과적임을 알 수 있다.
또한, 포스페이트기를 가지고 있는 트리메틸포스페이트를 적용한 비교예 2의 결과에 비하여, 상기 비스포스페이트계 화합물을 적용한 실시예 1 내지 6의 결과에서 양극 보호 효과가 크게 나타남을 확인할 수 있었다. 즉, 트리메틸포스페이트는 용량 유지율 증가의 효과가 미미한 반면, 상기 비스포스페이트계 화합물을 적용하는 경우 특히 고온에서 큰 폭의 용량 유지율 증가를 나타내고 있다. 이는 비스포스페이트계 화합물이 전이 금속에 킬레이션 형태로 배위하여 모노덴테이트 형태의 트리메틸포스페이트 보다 양극 보호 효과가 크게 나타나기 때문이다. 니트릴계를 적용한 비교예 3의 경우도 상온과 고온의 용량 유지에 효과를 나타내는 것으로 보이나, 상기 비스포스페이트계 화합물의 효과에는 미치지 못하는 결과를 보였다. 이는 니트릴 작용기가 비스포스페이트 작용기보다 전이금속에 대한 배위능력이 떨어짐에 기인하기 때문이다.

Claims (20)

  1. 비스포스페이트계 화합물을 포함하는 이차전지용 첨가제.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 비스포스페이트계 화합물은 고리형 포스페이트기 2개가 2가의 탄화수소기에 의하여 연결된 화합물인 것인 이차전지용 첨가제.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 고리형 포스페이트기는 고리원으로서 포스페이트의 2개의 산소 및 2 내지 5의 탄소를 포함하는 치환 또는 비치환된 지방족 고리; 또는 고리원으로서 포스페이트의 2개의 산소 및 2 내지 5의 탄소를 포함하는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 포함하는 것인 이차전지용 첨가제.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 고리형 포스페이트기는 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리에 축합된 고리로서, 탄소수 5 내지 10의 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 지방족 고리; 및 탄소수 5 내지 10의 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 방향족 고리 중 1개 또는 2개 이상을 더 포함하는 것인 이차전지용 첨가제.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 2가의 탄화수소기는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 또는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리기인 것인 이차전지용 첨가제.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 비스포스페이트계 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것인 이차전지용 첨가제:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00028

    [화학식 1-2]
    Figure pat00029

    [화학식 1-3]
    Figure pat00030

    상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서,
    L은 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 또는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 20의 방향족고리기이고,
    R1 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, R1 내지 R16 중 인접한 두 개의 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 L은 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기; 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸렌기인 것인 이차전지용 첨가제.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 비스포스페이트계 화합물은 하기 화학식 1-4 내지 1-7 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것인 이차전지용 첨가제:
    [화학식 1-4]
    Figure pat00031

    [화학식 1-5]
    Figure pat00032

    [화학식 1-6]
    Figure pat00033

    [화학식 1-7]
    Figure pat00034

    화학식 1-4 내지 1-7에 있어서, L 및 R1 내지 R16은 청구항 6에서 정의한 바와 같다.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 L은 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기; 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸렌기인 것인 이차전지용 첨가제.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 비스포스페이트계 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-7 및 3-1 내지 3-7 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것인 이차전지용 첨가제.
    [화학식 2-1]
    Figure pat00035

    [화학식 2-2]
    Figure pat00036

    [화학식 2-3]
    Figure pat00037

    [화학식 2-4]
    Figure pat00038

    [화학식 2-5]
    Figure pat00039

    [화학식 2-6]
    Figure pat00040

    [화학식 2-7]
    Figure pat00041

    [화학식 3-1]
    Figure pat00042

    [화학식 3-2]
    Figure pat00043

    [화학식 3-3]
    Figure pat00044

    [화학식 3-4]
    Figure pat00045

    [화학식 3-5]
    Figure pat00046

    [화학식 3-6]

    [화학식 3-7]
    Figure pat00048
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 하나의 항에 따른 이차 전지용 첨가제를 포함하는 전해액.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 전해액은 전해질염 및 전해액 용매를 더 포함하는 것인 전해액.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 비스포스페이트계 화합물은 상기 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 이상 20 중량% 이하로 포함되는 것인 전해액.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 전해액은 비수계 전해액인 것인 전해액.
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 전해액은 이차전지용인 전해액.
  16. 청구항 1 내지 10 중 어느 하나의 항에 따른 이차전지용 첨가제 중의 비스포스페이트계 화합물 및 상기 비스포스페이트계 화합물과 킬레이트 결합을 하는 전이 금속을 포함하는 막을 표면의 일부 또는 전부에 구비한 전극.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 전극은 양극, 음극, 또는 양극과 음극인 것인 전극.
  18. 양극, 음극, 분리막 및 청구항 11에 따른 전해액을 포함하는 이차전지.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 비스포스페이트계 화합물 및 상기 비스포스페이트계 화합물과 킬레이트 결합을 하는 전이 금속을 포함하는 막을 표면의 일부 또는 전부에 구비한 것인 이차전지.
  20. 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하고, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 청구항 16에 따른 전극인 것인 이차전지.
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