KR20160134006A - 아민 및 황을 포함하는 염형 이차전지용 첨가제와, 이를 포함하는 비수계 전해액, 및 이차전지 - Google Patents

아민 및 황을 포함하는 염형 이차전지용 첨가제와, 이를 포함하는 비수계 전해액, 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 아민 및 황을 포함하는 염형 이차전지용 첨가제와, 이를 포함하는 비수계 전해액, 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

아민 및 황을 포함하는 염형 이차전지용 첨가제와, 이를 포함하는 비수계 전해액, 및 이차전지 {SALT TYPE ADDITIVES FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING AMINE AND SULPHATE AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BETTERY COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 이차전지용 첨가제에 관한 것이다. 또한, 본 명세서는 이차전지용 첨가제를 포함하는 비수계 전해액에 관한 것이다. 또한, 본 명세서는 상기 비수계 전해액을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 전기자동차, 하이브리드형 자동차, 대용량 전력 저장장치 등의 중대형 전원공급장치와 휴대형 기기의 전원 공급 장치로서 중요성과 사용량이 확대되고 있다. 근래의 리튬 이차전지의 이용에서 전극 활물질의 개발을 통해 전지 전류밀도와 전압의 증대를 지속적으로 추구하고 있으며 이러한 성능강화에 따른 적용 소재의 전반적인 성능 강화가 요구되고 있다.
이러한 리튬 이차전지에서 용량과 전압의 증가에 따른 사이클 용량 유지 특성의 확보는 전지 성능강화에 필수적으로 요구되는 특성 중 하나이다. 이러한 특성 확보를 위해 전극 활물질의 안정화는 용량 유지와 관련성이 크며, 특히 전이금속을 포함하고 있는 양극 활물질의 안정화는 사이클 유지에 중요하게 작용될 수 있고, 고전압, 고온 조건에서의 용량 유지에 직접적으로 연관된다고 할 수 있다.
리튬 이차전지의 전극과 전해액의 계면에서의 분해반응을 억제하기 위하여 전극 표면에 보호막(SEI; Solid Electrolyte Interphase)을 형성하여 전지 성능을 향상시킬 수 있는 첨가제 개발이 중요시 되고 있다.
Journal of Power Sources 144 (2005) 170-175
본 명세서는 이차전지용 첨가제와, 상기 첨가제를 포함하는 전해액, 이차전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 아민 및 황을 포함하는 염형 이차전지용 첨가제를 제공한다.
본 명세서의 또 다른 실시상태는 전술한 염형 이차전지용 첨가제를 포함하는 비수계 전해액을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극, 분리막 및 전술한 비수계 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 명세서의 첨가제는 아민과 황을 포함하는 염(salt)형 이차전지용 첨가제로서, 상기 아민과 황을 포함하는 염이 음극 표면에 피막을 형성하여 전지의 성능이 향상되는 효과가 있다. 특히, 본 명세서의 실시상태에 따른 염형 이차전지용 첨가제는 고온 수명을 개선하고, 고온 저장 시 전압 강하를 감소시킴으로써 고온 보관 성능을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 또한, 안정한 음극 피막을 형성함으로써 전지 내부의 열적 안정성이 향상될 수 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 알콕시기란 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태는 아민 및 황을 포함하는 염형 이차전지용 첨가제를 제공한다. 본 명세서에서 염이란, 산의 음이온과 염기의 양이온이 정전기적 인력으로 결합하고 있는 이온성 물질인 화합물을 일컬으며, 염형 이차전지용 첨가제란 염 형태를 띠고 있는 이차전지용 첨가제를 일컫는다.
본 명세서의 또 다른 실시상태는, 상기 염형 이차전지용 첨가제는 하기 화학식 1 내지 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서,
상기 R1 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기이며,
상기 R', R" 및 R''' 은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기이고,
상기 n은 1 내지 10의 정수이며,
상기 m은 1 내지 10의 정수이고,
상기 o는 1 내지 5의 정수이고, o가 2 이상인 경우 R7은 서로 같거나 상이하며,
상기 p는 1 내지 5의 정수이고, p가 2 이상인 경우 R8은 서로 같거나 상이하며,
상기 q는 1 내지 4의 정수이고, q가 2 이상인 경우 R11은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 알킬아민기이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나가 알킬 아민기로 치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 5의 알킬 아민기로 치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나가 아민기로 치환된 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나가 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나가 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 R4 내지 R6 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아민기이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 R4 내지 R6 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 아민기이다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 R4 내지 R6 중 적어도 하나가 에틸기 또는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 R4 내지 R6 중 적어도 하나가 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 R4 및 R6 중 적어도 하나가 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 R5가 에틸아민기이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 n이 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 메톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 에톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7이 탄소수 1 내지 5의 알킬아민기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7 은 아민기이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 n이 1이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 n이 2이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 o가 1이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 o가 2이고, R7이 메톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 o가 3이고, R7이 메톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'은 수소이다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R"은 수소이다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R'''은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R8은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8은 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8은 메톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8은 에톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m이 1이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 m이 2이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 p가 1이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 p가 2이고, 상기 R8은 메톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p는 3이고, 상기 R8은 메톡시기이다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R9는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R9는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10은 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 염형 이차전지용 첨가제는 화합물은 하기 화학식 6 내지 화학식 36 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
[화학식 19]
Figure pat00019
[화학식 20]
Figure pat00020
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
[화학식 24]
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[화학식 25]
Figure pat00025
[화학식 26]
Figure pat00026
[화학식 27]
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[화학식 28]
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[화학식 29]
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[화학식 30]
Figure pat00030
[화학식 31]
Figure pat00031
[화학식 32]
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[화학식 33]
Figure pat00033
[화학식 34]
Figure pat00034
[화학식 35]
Figure pat00035
[화학식 36]
Figure pat00036
본 명세서에 있어서, 상기 "할로겐기"의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
상기 염형 이차전지용 첨가제의 형태는 일반적인 전해액 및 전지 제조 조건과 사용조건에서도 산화에 대해 안정하여 사용이 용이한 장점이 있다. 또한, 양극의 산화전위 범위에도 안정하게 유지될 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 염형 이차전지용 첨가제를 포함하는 비수계 전해액을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비수계 전해액은 전해질염 및 전해액 용매를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질 염은 리튬 양이온을 포함하고 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, SO3CF3 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2F)2 - 와 같은 음이온 또는 이들의 하나 이상의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액 용매는 유기용매일 수 있다. 구체적으로, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 환형 에스터, 선형 에스터 및 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해액 용매의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란(THF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 리튬 이차전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당 기술분야에서 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다. 또한, 상기 유기용매의 할로겐 유도체도 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 염형 이차전지용 첨가제는 상기 비수계 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하, 구체적으로 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 염형 이차전지용 첨가제가 비수계 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우 원하는 수명유지 효과가 미미할 수 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우 첨가제의 용해도가 문제가 되어 전지의 저항 증가의 원인으로 작용하여 전지의 성능 저하를 초래할 수 있다. 그러므로, 상기 염형 이차전지용 첨가제가 상기 함량 범위 내로 비수계 전해액에 포함되는 경우, 상기 비수계 전해액은 이차전지에 적용되어 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비수계 전해액은 이차전지용일 수 있다. 구체적으로, 상기 비수계 전해액은 리튬 이차전지용일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극, 분리막 및 비수계 전해액을 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 상기 비수계 전해액은 전술한 이차전지용 첨가제를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극은 일반적인 방법으로 제조되는 음극 활물질, 바인더, 용매, 도전재 및/또는 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조 후 이를 금속재료의 집전체에 코팅하고 압축 건조하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 활물질은 종래 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하다. 상기 음극활물질의 비제한적 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금, 코크(coke), 활성 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite), 흑연화 탄소, 탄소나노튜브, 그래핀(graphine) 및/또는 기타 탄소류 등의 리튬이 흡장되는 물질이 될 수 있다. 음극 집전체는 구리, 니켈 등과 이들의 합금류의 조합에 의한 호일 등을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 일반적인 방법에 따라 양극 활물질이 양극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조된 것일 수 있다. 상기 양극 활물질은 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 통상적인 물질이 제한없이 적용될 수 있으며, 이에 대한 예로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (a, b, c 는 각각 0부터 1까지의 수이고, a+b+c=1), LiFePO4 또는 이들의 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 양극 집전체는 알루미늄, 니켈 등과 이들의 하나 이상의 합금류의 조합에 의한 호일 등이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 특별한 제한이 없으며, 다공성 막 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 기타 폴리올레핀계의 막 혹은 이들의 다층막으로 형성된 것이 될 수 있다. 또는 상기 분리막에 세라믹 코팅이 적용된 것이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적 방법으로 제조될 수 있으며 상기의 음극, 양극, 분리막을 포함하여 조립된 원통형, 각형, 파우치형 외형에 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지는 전술한 바와 같이, 비수계 전해엑에 포함되는 상기 염형 이차전지용 첨가제가 아민과 황을 포함하는 염 형태를 띠므로, 음극 표면에 피막을 형성하여 전지의 성능을 향상시켜주는 이점이 있다. 특히, 고온 수명을 개선하고 고온 저장시 전압 강하를 감소시켜 고온 보관 성능을 향상시킬 뿐 아니라, 안정한 음극 피막형성으로 인하여 전지 내부의 열적 안정성이 향상되는 이점이 있으며, 고전압에 적용 가능한 이점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1 내지 9]
1M LiPF6 농도의 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 1:2 부피비 용액에 하기 표 1의 화합물을 각각 비수계 전해액 전체에 대하여 0.5 중량%를 첨가하여 실시예 1 내지 9의 전해액을 제조하였다.
음극으로서 그라파이트카본 90 중량%와 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 10 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 넣어서 믹서에서 2시간 혼합 후, 구리 호일에 코팅하고 150 ℃에서 건조하였다. 양극은 LiCoO2 90 중량%, PVDF 3 중량%, 카본블랙 7 중량%를 NMP 슬러리로 하여 2시간 혼합후 알루미늄 호일에 코팅하고 150 ℃에서 건조하여 제조하였다. 제조된 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 원통형 이차전지를 제작하였다.
[비교예 1 및 2]
각각 첨가제를 사용하지 않은 것과 첨가제로서 하기 [화학식 37]의 화합물을 비수계 전해액 전체에 대하여 1 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 실시하였다.
[화학식 37]
Figure pat00037
상기 실시예 1 내지 9와 비교예 1 내지 2에서 제조된 각 이차전지에 대하여 하기와 같은 실험을 실시하였다. 각 전지들을 1.0 C 전류로 4.4 V와 3 V 범위로 23 ℃ 및 45 ℃에서 충전과 방전을 반복하여 전지의 방전 용량의 변화를 측정하였다. 고전압에서 적용 가능한지 확인하기 위하여 4.2 V가 아닌 4.4 V의 고전압까지 충전하였고, 0.5 C가 아닌 1.0 C의 비교적 빠른 율속(C-rate)으로 방전을 실시하였다. 최초 방전 용량 대비 200회 충방전 사이클 이후 방전 용량 유지율을 다음 표 1에 나타내었다.
또한 60℃에서 50일 보관 후 전지 전압(V) 및 전지 전압 유지율(%)를 하기 표 1에 나타내었다.
첨가물질 방전용량유지율(%)
23 ℃ 		방전용량유지율(%)
45 ℃ 		60도, 50일 보관 후 전지 전압(V) 전지 전압 유지율(%)
실시예 1 화학식 6
0.5%		 94.7 91.6 4.28 97.3
실시예 2 화학식 7 0.5% 92.2 88.4 4.22 95.9
실시예 3 화학식 8 0.5% 96.4 92.4 4.30 97.7
실시예 4 화학식 9 0.5% 93.8 91.0 4.26 96.8
실시예 5 화학식 10 0.5% 92.9 88.4 4.22 95.9
실시예 6 화학식 11 0.5% 84.6 80.2 4.12 93.6
실시예 7 화학식 12 0.5% 88.0 81.8 4.18 95.0
실시예 8 화학식 13 0.5% 82.4 79.0 4.10 93.2
실시예 9 화학식 14 0.5% 82.2 79.2 4.10 93.2
비교예 1 첨가제 없음 45.8 23.8 3.40 77.3
비교예 2 화학식 37 1% 78.2 70.4 4.06 92.3
상기 표 1을 보면, 실시예 1 내지 9 모두 비교예 1 및 2 대비 방전용량 유지 효과가 큰 차이를 나타내며 우수한 결과를 나타내었다. 또한 60도 고온 보관에서 50일 동안 보관 후 전지 전압의 유지율에서도 실시예 1 내지 9가 비교예 1 및 2 대비 동등 이상의 결과를 보여주었다.

Claims (7)

  1. 아민 및 황을 포함하는 염형 이차전지용 첨가제.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 염형 이차전지용 첨가제는 하기 화학식 1 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것인 염형 이차전지용 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure pat00038

    [화학식 2]
    Figure pat00039

    [화학식 3]
    Figure pat00040

    [화학식 4]
    Figure pat00041

    [화학식 5]
    Figure pat00042

    상기 화학식 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서,
    상기 R1 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기이며,
    상기 R', R" 및 R'''은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기이고,
    상기 n은 1 내지 10의 정수이며,
    상기 m은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 o는 1 내지 5의 정수이고, o가 2 이상인 경우 R7은 서로 같거나 상이하며,
    상기 p는 1 내지 5의 정수이고, p가 2 이상인 경우 R8은 서로 같거나 상이하며,
    상기 q는 1 내지 4의 정수이고, q가 2 이상인 경우 R11은 서로 같거나 상이하다.
  3. 청구항 1 및 2 중 어느 하나의 항에 따른 염형 이차전지용 첨가제를 포함하는 비수계 전해액.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 전해액은 전해질염 및 전해액 용매를 더 포함하는 것인 비수계 전해액.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 염형 이차전지용 첨가제는 상기 전해엑 전체에 대하여 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하로 포함되는 것인 비수계 전해액.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 비수계 전해액은 이차전지용인 비수계 전해액.
  7. 양극, 음극, 분리막 및 청구항 3에 따른 비수계 전해액을 포함하는 이차전지.
KR1020150067355A 2015-05-14 2015-05-14 아민 및 황을 포함하는 염형 이차전지용 첨가제와, 이를 포함하는 비수계 전해액, 및 이차전지 KR20160134006A (ko)

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