KR101458184B1

KR101458184B1 - 리튬 프탈라토보레이트 화합물을 함유하는 전해액 및 이를 이용한 이차 전지

Info

Publication number: KR101458184B1
Application number: KR1020130035936A
Authority: KR
Inventors: 정현민; 오상덕; 권영길; 황의형; 이정규
Original assignee: 리켐주식회사
Priority date: 2013-04-02
Filing date: 2013-04-02
Publication date: 2014-11-05
Also published as: KR20140120174A

Abstract

본 발명은 리튬 프탈라토보레이트 화합물을 함유하는 전해액에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬염의 음이온 성분으로 프탈라토보레이트 또는 이의 유도체로 구성되는 리튬염을 포함하는 전해액을 구성하여 이를 이차 전지에 사용하는 경우 이차 전지의 안정성 및 저온 특성을 향상시킬 수 있어서 전지의 수명 향상의 효과와 함께 저온에서 출력이 상승된 효과를 얻을 수 있는 리튬 프탈라토보레이트 화합물을 함유하는 전해액 및 이를 이용한 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 프탈라토보레이트 화합물을 함유하는 전해액 및 이를 이용한 이차 전지{An electrolyte including litium phthalatoborate compound and a secondary battery using it}

리튬 이차전지는 현대의 휴대형 전자기기를 포함하는 다양한 전자기기에 사용되고 있으며, 유선 전원장치를 의존하지 않는 모든 경우의 전자기기에 대해 적용이 필수적이다. 특히, 근래의 이용되고 있는 리튬 전지의 사용 추세를 보면 대용량의 전원을 요구하는 중대형 장치와 전원공급용 전력저장 장치에 사용이 크게 증가하고 있으며, 그 예로는 전기자동차, 하이브리드 자동차 및 전기 전동공구를 포함하며 주택 및 산업용 전력저장장치 등이 있다. 이러한 신규 적용 분야에 있어서는 종전의 소형 휴대형 전자기기에서 요구되었던 기본 성능 이외에 적용 분야에 맞게 성능이 강화될 필요성이 증대되고 있다.

이러한 리튬 이차전지에 필요한 성능으로는 전지의 수명과 관련된 사이클 용량 유지 특성과 고온저장 특성 같은 기본 특성은 물론, 저온 성능 강화는 리튬 이차전지의 용도 확대와 관련되어 중요하게 요구되는 특성 중 하나이다. 이러한 특성들은 전해액 성분들이 양극 및 음극 표면에서의 작용, 특히 전극 표면에 형성하는 산화와 환원에 의한 생성막의 특성과 관련성이 크며, 이러한 특성 조절을 위해 다양한 화합물들이 전해액 성분으로서 적용되고 있다.

리튬 이차전지의 저온성능 강화를 고려하는 경우 생성되는 막 (solid electrolyte interface, SEI)은 전극에서 전해액 분해와 비가역적 전극표면의 손실을 막아 사이클 특성을 유지하는 효과를 나타내면서도 저온에서 SEI 막의 이온전도도가 높은 특성을 요구하게 된다. 저온에서 SEI 막의 이온전도 특성이 요구되는 이유중 하나로서 이온전도 특성이 급격히 저하된 SEI 막 표면에서는 리튬이온이 리튬금속으로 표면에서 환원될 가능성이 높아지고 이에 따라 비가역적인 리튬과 전해액의 반응이 진행되어 전지의 용량저하가 심화될 수 있다. 따라서 저온특성 강화는 저온 출력 특성과 함께 수명 특성에도 중요하게 작용하게 된다.

근래에 일본특허공개 제2008-91236호 와 일본특허공개 제2012-64397호에서는 신규의 전해액 성분으로서 옥살라토보레이트(oxalato borate) 및 옥살라토포스페이트(oxalato phosphate)의 리튬염을 제시하고 있으나, 이들 성분은 전지 사이클 특성에 효과를 나타내는 결과를 보이지만 저온성능 개선에서는 특정한 효과가 없다.

그러므로 리튬 이차전지에서의 저온특성이 개선되도록 하는 전해액의 개발이 절실하게 요구되고 있는 실정이다.

1. 일본특허공개 제2008-91236호 2. 일본특허공개 제2012-64397호

본 발명에서는 리튬 이차전지의 저온 특성 등을 향상시키기 위해, 전해액을 새롭게 구성하고자 리튬 이온이 포함된 형태의 유기-리튬 성분의 계면 형성이 저온 이온 투과성의 효과를 전극 보호의 작용과 함께 나타낼 수 있을 것으로 기대하여 오랜 연구를 진행하였다. 그 결과, 전해액 성분은 이미 고농도의 리튬염과 유기용매의 구성으로 이루어져 이러한 유기 리튬 형태의 SEI 형성이 충분이 가능한 상태이지만 보다 균일한 형태의 유기 리튬 형태의 SEI를 형성하고 이로부터 전극보호 및 저온성능을 강화할 수 있기 위해서는 리튬염 자체에 유기성분을 포함한 형태가 적당하다고 할 수 있다는 것을 알게 되었다.

이러한 새로운 발명적 사고에 기초하여 연구를 거듭한 끝에, 특정의 신규한 유기성분을 포함한 음이온으로 이루어진 리튬염을 제조하고 이를 이차전지 전해액에 적용하여 리튬 이차전지의 저온성능이 강화된 성능을 장수명과 고온저장 성능과 함께 얻고자 하였고, 이러한 유기성분으로 프탈라토보레이트(phthalatoborate)를 음이온으로 하는 리튬염을 합성하고 이를 전해액 첨가 성분으로 사용하게 되면 전극보호 및 저온성능의 강화 특성이 얻어지는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 리튬 프탈라토보레이트 또는 그 유도체 성분을 포함하는 전해액 성분으로 하는 전해액을 제공하는데 목적이 있다.

또한 본 발명은 수명 향상과 저온특성 향상이 이루어진 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

위와 같은 본 발명의 과제 해결을 위해, 본 발명은 리튬 이차전지용 전해액에 있어서 음이온 성분으로 프탈라토보레이트 또는 치환기를 갖는 프탈라토보레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 프탈라토보레이트 화합물을 포함하는 전해액을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 프탈라토보레이트 화합물이 포함되어 있어서 리튬 이차전지에 적용하는 경우 음극 및 양극의 표면에서 전극 보호 특성이 우수한 SEI(solid electrolyte interface)막을 형성하면서 리튬이온 투과성이 우수한 성질을 나타내어 전지의 수명향상 효과와 함께 저온성능이 개선된 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실험예 2에 대한 state of charge(충전상태)와 방전 출력의 관계를 플롯하여 얻은 그래프이다.

이하, 본 발명을 하나의 구현 예로서 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 종래의 적용된 다양한 화합물들에서 얻지 못하는 이차전지의 저온성능 향상을 수명특성 개선과 함께 얻을 수 있는 전해액으로서 리튬 프탈라토보레이트 화합물이 포함된 전해액에 관한 것이다.

본 발명에서는 리튬과 결합하는 음이온 성분으로 프탈라토보레이트 또는 그 유도체, 즉 치환기를 갖는 프탈라토보레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 바, 본 발명에서 사용되는 프탈라토보레이트 또는 치환기를 갖는 프탈라토보레이트로는 다음 화학식 1 또는 화학식 2의 프탈라토보레이트 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 X₁, X₂, X₃, X₄는 각각 H, F, Cl, Br, I 중에서 선택되거나, 또는 메틸기(CH₃), 에틸기(CH₂CH₃), 프로필기(CH₂CH₂CH₃), 페닐기(C₆H₅), 니트릴기(CN) 중 선택된 작용기이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서 X₁, X₂, X₃, X₄는 각각 H, F, Cl, Br, I 중에서 선택되거나, 또는 메틸기(CH₃), 에틸기(CH₂CH₃), 프로필기(CH₂CH₂CH₃), 페닐기(C₆H₅), 니트릴기(CN) 중 선택된 작용기이다.

본 발명은 프탈라토보레이트 화합물, 바람직하기로는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 전해액 성분으로 사용하는 것으로, 프탈라토보레이트 화합물, 예컨대 화학식 1과 화학식 2의 화합물의 특징은 보론(B)에 대해 프탈라토(phthalato)기 혹은 프탈라토기의 방향족 고리에 치환기가 붙은 유도체가 배위하는 구조를 갖는 것이다. 이러한 형태의 화합물은 음극상에서 분해되면서 SEI 막을 형성할 때 프탈라토기의 카르복시기의 분해가 진행될 때 방향족 고리가 포함된 유기리튬염 형태의 막을 형성할 수 있게 되고 음극 탄소 표면에서 계면의 친화성이 상대적으로 좋은 막을 형성할 것으로 여겨진다. 이러한 성분의 SEI 막은 선형의 디카르복시보레이트 화합물, 즉 종래에 사용이 제안된 옥살라토보레이트(oxalatoborate) 화합물 등에 대비하여 계면에서 리튬이온이 SEI 막을 통과하여 탄소층 표면에 삽입되는 과정에서 상대적으로 저항이 낮은 보호막 효과를 부여하게 된다. 그러므로 결과적으로, 이온의 이동도가 크게 저하되는 -10 ~ -30 ^oC의 저온 영역에서도 더 우수한 이온전도성을 나타내게 되어 전지의 저온출력 향상 개선에 작용할 수 있게 되는 것이다.

본 발명에 따른 프탈라토보레이트 화합물, 예컨대 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물의 구조적 특징을 보면, 두개의 카르복시기와 보론이 이루는 고리형 구조는 7각형으로 열역학적으로 안정된 5각고리 형태와 6각고리 형태에서 벗어나 있다. 특히, 7각고리에서는 고리의 안정성이 급격히 낮아져서 가장 빠르게 고리가 열리면서 부가적인 반응을 진행할 수 있다. 이러한 구조적 특징은 전해액에서 충전이 이루어지기 전에는 안정한 화합물로서 리튬염 형태로 존재하지만 충전시 음극 표면에서 가장 빠르게 분해반응을 진행하면서 유기리튬염 막을 형성하는 작용을 할 수 있다. 즉, 같은 방향족 고리를 포함하는 카테콜보레이트(cathecholborate)의 5각형 구조와는 다르게 빠른 고리열림과 함께 리튬염 사이의 연결 반응이 진행될 수 있고 폴리머릭 형태의 안정한 방향족 유기리튬염 형태의 SEI 막을 용이하게 형성할 수 있게 된다.

본 발명에서 전해액에 이용되는 경우 이온전도에 저항성이 낮은 SEI 형성을 고려하면 프탈라토기에 대해서 극성을 증가시키는 방향의 치환기가 유리할 수 있고, 특히 전자끄는 작용의 치환기는 빠른 환원특성으로 전해액 용매보다 보다 우선된 분해로 SEI 막 형성하여 비가역적 반응을 최소화하는 역할을 할 수 있다. 따라서 프탈라토보레이트 화합물 중에서도 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서는 방향족 고리에 플루오라이드(fluoride) 치환기를 갖는 형태가 가장 바람직하다고 할 수 있다.

본 발명에서 적용되는 프탈라토보레이트 화합물은 그 유도체로서 방향족 치환기 이외에도 예컨대 화학식 1로 표시되는 화합물에서는 디플루오로보레이트(difluoroborate) 형태를 포함하고 있다. 이것은 음극 표면에서 SEI 막을 형성할 때 불소이온의 함유가 높은 막을 형성하여 화학적으로 안정한 높은 극성의 막을 형성할 수 있으며 이에 따라 계면에서의 리튬이온전도도의 향상과 화학적 안정을 높일 수 있는 유리한 면이 있다. 이는 실용적으로도 중요한 기술적 의미를 가지고 있어서, 예컨대 하나의 프탈라토기를 갖는 화학식 1로 표시되는 화합물들이 두 개의 프탈라토기를 갖는 상기 화학식 2의 화합물에 대해 카보네이트 용매의 전해액에 대해 높은 용해도 특성을 갖는다. 이에 따라 0.1M 수준의 용해도를 상기 화학식 1의 화합물로부터 얻을 수 있으나, 상기 화학식 2의 화합물들은 0.005 M 수준의 낮은 용해도로 전해액 적용에 양적인 제한을 받게 된다. 특히, 예컨대 불소치환 프탈라토기를 포함하는 lithium difluoro(1,2,3,4-tetrafluorophthalato)borate 화합물의 경우 1M 수준의 높은 용해도를 보여 전해액에서 이온전도를 담당하는 주요 염으로서 적용할 수준이 된다. 결과적으로는, 본 발명에 따르면 프탈라토보레이트 화합물 중에서도 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 본 발명의 목적에 대해 바람직하며, 불소 치환기를 프탈라토기에 갖는 경우가 가장 바람직하다.

본 발명이 제공하는 리튬 이차전지용 전해액에 있어 리튬 프탈라토보레이트 화합물 함량은 전지의 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절 가능하나, 전해액 전체의 0.01 내지 10 중량%가 바람직하다. 만일, 전해액 중에 0.01 중량% 미만을 함유하는 경우 원하는 수명유지 및 저온성능 향상의 효과가 미미하며, 10 중량%를 초과하는 경우 용해도의 한계에 의해 침전물이 발생할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 상기 화합물 이외에 일반적으로 알려진 통상적인 전해액 성분, 즉 전해질 염과 전해액 용액을 포함할 수 있다.

상기 전해질 염은 리튬 양이온을 포함하고 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl_-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, SO₃CF₃ ^-, N(SO₂CF₃)₂ ^-, N(SO₂F)₂ ^- 와 같은 음이온 또는 이들의 하나 이상의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다.

또한, 본 발명에서 적용 가능한 전해액 용매는 일반적으로 알려진 통상적인 유기용매, 예로서 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 환형 에스터, 선형 에스터 및 이들의 조합이 가능하다. 상기 전해액 용매의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란(THF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 이들의 하나 이상의 혼합물 등이 있다. 또한 상기 유기용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다.

한편, 본 발명은 상기와 같은 본 발명에 따른 프탈라토보레이트 화합물을 포함하는 전해액을 가지는 리튬 이차전지를 포함한다.

즉, 본 발명에 따른 전해액은 이차전지로 적용 가능한데, 이때 적용되는 음극은 일반적인 방법으로 제조되는 음극 활물질, 바인더, 용매, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조 후 이를 금속재료의 집전체에 코팅하고 압축 건조하여 제조될 수 있다.

음극 활물질은 종래 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하다. 이의 비제한적 예로 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금, 코크(coke), 활성 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite), 흑연화 탄소, 탄소나노튜브, 또는 그래핀(graphine) 및 기타 탄소류 등의 리튬이 흡장되는 물질이다. 음극 집전체는 구리, 니켈, 등과 이들의 합금류의 조합에 의한 호일 등이 있다.

본 발명에 적용되는 양극은 일반적인 방법에 따라 양극활물질이 양극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조된 것이다. 양극활물질은 종래 이차전지의 양극활물질로 사용되는 통상적인 물질이 제한없이 적용될 수 있으며, 이에 대한 예로서, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂ (a, b, c 는 각각 0부터 1까지의 수이고, a+b+c=1), LiFePO₄ 또는 이들의 하나 이상의 혼합물이다. 양극 집전체는 알루미늄, 니켈, 등과 이들의 하나 이상의 합금류의 조합에 의한 호일 등이 있다.

분리막은 특별한 제한이 없으며, 다공성 막 형태이며, 예로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 기타 폴리올레핀계의 막 혹은 이들의 다층막으로 형성된 것이 될 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적 방법으로 제조될 수 있으며 상기의 음극, 양극, 분리막을 포함하여 조립된 원통형, 각형, 파우치형 외형에 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지에 적용하는 경우 이차전지를 구성하는 음극 및 양극의 표면에서 전해액에 포함된 본 발명의 프탈라토보레이트 화합물에 의해 전극 보호 특성이 우수한 SEI막을 형성하면서 리튬이온 투과성이 우수한 성질을 나타내어 전지의 수명향상 효과와 함께 저온성능이 개선된 효과를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예와 비교예, 그리고 실험예를 통해 상세히 설명하겠는 바, 이들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1M LiPF₆ 농도의 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 1:2 부피비 용액에 리튬 디플루오로프탈라토보레이트를 1 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다.

전지는 음극으로서 그라파이트카본 90 중량%와 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 10 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 넣어서 믹서에서 2시간 혼합 후, 구리 호일에 코팅하고 150 ^oC에서 건조하였다. 양극은 LiCoO₂ 90 중량%, PVDF 3 중량%, 카본블랙 7 중량%를 NMP 슬러리로 하여 2시간 혼합후 알루미늄 호일에 코팅하고 150 ^oC에서 건조하여 제조하였다. 음극과 양극은 코인형 캔에 맞도록 원형으로 재단하여 분리막을 사이에 두고 각 양극과 음극을 배치하고 상기 제조된 전해액으로 함침시키고 코인셀 캡을 덮어 프레스하여 코인셀 전지를 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1의 리튬 디플루오로프탈라토보레이트 대신 리튬 디플루오로(1,2,3,4-테트라플루오로프탈라토)보레이트를 1중량% 사용하여 전해액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액과 전지를 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1의 리튬 디플루오로프탈라토보레이트 대신 리튬 비스프탈라토보레이트를 0.5중량% 사용하여 전해액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액과 전지를 제조하였다.

비교예 1

전해액을 1M LiPF₆ 농도의 에틸렌 카보네이트 와 에틸메틸 카보네이트 1:2 부피비 용액으로 하고 이외에 첨가되는 물질이 없는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액과 첨가제를 제조하였다.

비교예 2

상기 비교예 1의 전해액에 리튬 비스옥살라토보레이트를 1중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였고 이 전해액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

비교예 3

상기 비교예 1의 전해액에 리튬 디플루오로비스옥살라토포스페이트를 1중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였고 이 전해액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

실험예 1 : 리튬 이차전지의 성능 평가

상기 실시예 1, 2, 3과 비교예 1, 2, 3에서 제조된 각 전지에 대해 하기와 같은 실험을 실시하였다. 각 전지들을 0.5C 전류로 4.2V와 3V 범위로 25^oC에서 충전과 방전을 반복하여 전지의 방전 용량의 변화를 측정하였다. 1회의 방전 용량과 30회 충방전 사이클 이후 방전 용량 유지율을 다음 표 1에 나타내었다.

	첨가물질	초기방전용량(mAh)	방전용량 유지율 (%)
실시예 1	리튬 디플루오로프탈라토보레이트	4.22	92.5
실시예 2	리튬 디플루오로(1,2,3,4-테트라플루오로프탈라토)보레이트	4.20	93.3
실시예 3	리튬 비스프탈라토보레이트	4.18	91.5
비교예 1	-	4.02	85.4
비교예 2	리튬 비스옥살라토보레이트	4.20	87.2
비교예 3	리튬 디플루오로비스옥살라토포스페이트	4.15	90.9

위 실험결과를 비교하면, 실시예 1, 2, 3과 비교예 2, 3에서 첨가물질이 없는 비교예 1 대비 더 우수한 방전용량 유지를 나타내었다. 특히, 프탈라토보레이트 형태를 갖는 리튬염에 대해서 현저하게 우수한 결과를 나타내고 있다. 같은 프탈라토보레이트 기를 갖는 리튬염에서도 프탈라토기에 불소화가 된 경우 약간 더 우수한 결과를 나타내었고 두 개의 프탈라토기를 포함한 실시예 3의 경우에는 실시예 1, 2에 비해 다소 낮아진 결과를 보였다. 그러나 실시예 1 - 3의 경우 비교예 2, 3의 옥살라토모레이트의 사용에 비해 훨씬 우수한 효과를 나타낸다는 것이 확인되었다. 이로부터 프탈라토보레이트 화합물이 형성하는 SEI 막의 전극 보호작용을 통해 전지 수명 향상의 효과가 있음을 확인할 수 있다.

실험예 2

상기 실시예 1, 2, 3과 비교예 1, 2, 3으로부터 제조된 전지에 대해 -30 ^oC 저온에서의 방전출력을 비교하였다. 만충전 상태 대비 100%, 80%, 60%, 40%, 20%의 충전상태에서의 출력을 측정한 결과를 도면 1에 나타내었다.

도 1은 실험예 2에 대한 state of charge와 방전 출력을 관계를 플롯하여 얻은 그래프로서, 도면 1의 결과로부터 실시예 1의 리튬 디플루오로프탈라토보레이트와 실시예 2의 리튬 디플루오로(1,2,3,4-테트라플루오로프탈라토)보레이트가 첨가물질로 적용된 전지에서 가장 우수한 출력을 나타내는 결과를 얻었고, 실시예 3의 경우도 비교예 1, 2, 3 대비 출력이 향상된 결과를 나타내었다. 특히, 실시예 1, 2의 경우 80 % 충전 상태에서는 비교예에 비해 30 % 이상의 출력 향상의 결과를 보였다. 이러한 실험 결과로부터 전지의 저온성능 면에서 본 발명에 따라 프탈라토보레이트 구조를 함유한 리튬염이 적용된 전지의 경우 저온 출력 향상에 현저한 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims

리튬 이차전지용 전해액에 있어서, 음이온 성분으로 다음 화학식 1로 표시되는 프탈라토보레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 프탈라토보레이트 유도체를 함유하는 전해액:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 X₁, X₂, X₃, X₄는 각각 H, F, Cl , Br, I 중에서 선택되거나, 또는 메틸기(CH₃), 에틸기(CH₂CH₃), 프로필기(CH₂CH₂CH₃), 페닐기(C₆H₅), 니트릴기(CN) 중 선택된 작용기이다.
삭제
청구항 1에 있어서, 프탈라토보레이트 또는 치환기를 갖는 프탈 라토보레이트는 전해액 전체의 0.01 내지 10 중량%가 함유된 것을 특징으로 하는 전해액.
청구항 1 에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.