KR102019311B1 - 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 비수계 전해액에 있어서, 첨가제로서 두 종류의 염 화합물을 포함하는 비수계 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전지 사이클 수명 및 고온 수명을 개선할 수 있는 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 이들의 전력원으로 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 이차전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬이차전지 등을 들 수 있으며, 이 중에서 기존의 알칼리 수용액을 사용하는 전지보다 2배 이상 높은 방전 전압을 나타낼 뿐만 아니라, 단위 중량 당 에너지 밀도가 높고 급속 충전이 가능한 리튬이차전지에 대한 연구가 대두되고 있다.
상기 리튬이차전지는 리튬 금속 산화물로 이루어진 양극, 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 이루어진 음극 및 리튬염과 유기용매로 이루어진 전해액으로 구성되어 있다.
이때, 상기 유기용매는 휘발되기 쉽고, 인화성이 높아 과충전, 과방전 시 내부 발열에 의한 단락 및 발화가 발생하여, 리튬 이차전지의 고온 안전성을 저하시킨다.
따라서, 전지의 사이클 수명 및 고온 수명을 향상시킬 수 있는 전해액을 개발하려는 연구가 다양하게 시도되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 리튬 이차전지용 비수계 전해액의 안전성 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 두 종류의 염 화합물을 포함하는 비수계 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 비수계 전해액을 포함함으로써, 전지 사이클 수명 및 고온 저장 수명이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에서는
비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 비수계 전해액에 있어서,
상기 비수계 전해액은 두 종류의 염 화합물을 더 포함하는 비수계 전해액을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 비수계 전해액에 있어서,
상기 비수계 전해액은 하기 화학식 1로 나타내는 보레이트계 염 화합물, 및
하기 화학식 2로 나타내는 소듐염 화합물을 더 포함하는 비수계 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015053587019-pat00001

[화학식 2]
Figure 112015053587019-pat00002
또한, 본 발명에서는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막과, 상기 본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에서는 비수계 전해액 첨가제로서 두 종류의 염 화합물을 더 포함하는 비수계 전해액을 제공함으로써, 전극 상에 견고한 고체 전해질 (Solid Electrolyte Interface; SEI) 피막을 형성할 수 있고, 음극 표면에서의 리튬 이온의 농도를 증가시켜 리튬 이온의 이동성을 개선하여, 사이클 수명 및 고온 수명이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 이차전지의 C-rate 별 방전 용량 측정 결과를 비교한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1에 따른 이차전지의 고온 보존 시 전지 두께를 측정한 비교 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따른 이차전지의 상온에서의 수명 평가 시 방전 용량을 측정한 비교 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1에 따른 이차전지의 고온에서의 수명 평가 시 방전 용량을 측정한 비교 그래프이다.
이하 본 발명의 바람직한 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 구현예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에서는
비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 비수계 전해액에 있어서,
상기 비수계 전해액은 첨가제로서 두 종류의 염 화합물을 더 포함하는 비수계 전해액을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 비수계 전해액에 있어서,
상기 비수계 전해액은 하기 화학식 1로 나타내는 보레이트계 염 화합물, 및
하기 화학식 2로 나타내는 소듐염 화합물을 더 포함하는 비수계 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015053587019-pat00003

[화학식 2]
Figure 112015053587019-pat00004

상기 본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 상기 화학식 1의 보레이트계 염 화합물은 비수계 전해액의 전체 함량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 구체적으로 0.1 내지 3 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 만약, 보레이트계 염 화합물의 함량이 0.1 중량% 보다 적으면 전극 상에 견고한 고체 피막을 형성하는 효과가 미비하고, 5 중량%를 초과하면 비수계 전해액 중의 염의 농도가 과도하게 증가됨에 따라 점도 상승과 이에 따른 저항 증가로 인해 용량 및 출력이 저하하는 문제가 있다.
또한, 상기 본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 상기 화학식 2의 소듐염 화합물은 비수계 전해액의 전체 함량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 구체적으로 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 만약, 상기 소듐염 화합물의 함량이 0.1 중량% 보다 적으면 전극 상에 견고한 고체 피막을 형성하는 효과가 미비하고, 5 중량%를 초과하면 비수계 전해액 중의 염의 농도가 증가됨에 따라 이온의 이동도가 저하된다. 즉, 전해액의 점도 증가는 전지의 젖음성을 악화시키고 활성화 공정 중 불충분한 충방전으로 인해 장기 수명 평가 시 용량 열화가 우려된다.
종래에는 사이클 특성 등을 개선하기 위하여, 붕산트리스-트리메틸시릴 또는 붕산트리스-트리에틸시릴을 첨가제로 포함하는 비수계 전해액 (한국 공개특허 제2001-95277호 공보 참조), 또는 사슬형 탄산 에스테르 및/또는 사슬형 카르복시산 에스테르, 트리스(트리메틸실릴)보레이트 및 전해질염 등을 포함하는 비수계 전해액이 제안된 바 있다 (한국 공개특허 제2010-137415호 공보 참조). 하지만, 이러한 구성의 비수계 전해액의 경우, 계면 저항이 증가하여 고온 저장 시 셀의 스웰링 (swelling) 현상이 유발되기 때문에, 적절한 사이클 특성 및 용량 보존율을 얻기 어렵다는 문제가 있었다.
이에, 본 발명에서는 두 종류의 염 화합물, 구체적으로 상기 화학식 1로 나타내는 보레이트계 염 화합물, 및 상기 화학식 2로 나타내는 소듐염 화합물을 첨가제로 포함하는 비수계 전해액을 제공함으로써, 전지의 활성화(formation)를 위한 충전 공정 시, 또는 고온 숙성(aging) 공정 시에 전극 표면에서 상기 염 화합물들이 분해되면서 SEI막을 형성하여 전극을 보호하고, 아울러 부가적인 전해액의 분해를 방지할 수 있다. 또한, 리튬, 소듐 등의 이온을 포함하는 SEI막이 형성되면, 전극 표면에서의 전도성을 개선하여 리튬의 삽입/탈리를 용이하게 한다. 특히, 상기 화학식 1의 보레이트계 염 화합물은 전해액 중에서 분해되어 리튬 이온과 보레이트계 이온을 형성하여 전해액 내부의 리튬 이온의 농도를 증가시켜 충방전 시 리튬 이온의 이동도를 개선하게 된다. 이때, 상기 보레이트계 이온의 카르보닐기가 전극 표면에서 반응하여 SEI막을 형성하고, 전극 표면에 형성된 보레이트 이온으로 전극 표면에서 리튬 이온의 농도를 증가시켜 리튬 이온의 전도도가 증가한다. 한편, 상기 화학식 2의 소듐염 화합물의 경우, 소듐 원자의 크기가 리튬보다 크기 때문에 양이온과 음이온의 핵간 거리가 증가하여 리튬염보다 쉽게 해리될 수 있다. 따라서, 첨가제로서 소듐염을 일정 함량으로 첨가하는 경우, 전해액 내의 염 농도가 증가되어 충방전시 리튬 이온의 이동도를 개선하고, 전지의 계면 저항 감소와 함께 출력 개선 및 고 C-rate 에서의 특성 개선, 전지 사이클 수명 및 고온 저장 수명 개선 효과, 특히 고전압 전지 수명 개선 효과를 구현할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기용매 및 리튬염은 통상의 리튬 이차전지 제조 시 비수계 전해액으로 사용 가능한 종류의 유기용매 및 리튬염을 모두 채용할 수 있으며, 특별히 제한하지 않는다. 이때, 이들의 함량 또한 일반적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경하여 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트 용매, 선형 카보네이트 용매, 에스테르 용매 또는 케톤 용매 등 리튬 이차전지의 비수성 유기용매로 사용 가능한 통상의 유기용매들을 포함할 수 있으며, 이들을 단독으로뿐만 아니라 2종 이상 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 들 수 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 들 수 있다. 또한, 상기 에스테르 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 및 γ-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 들 수 있다. 또한, 케톤 용매로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiCo0 .2Ni0 .56Mn0 .27O2, LiCoO2, LiSO3CF3 및 LiClO4 등을 단독으로 또는 혼용하여 사용할 수 있으며, 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염들을 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 본 발명 다른 일 구현예에서는
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막과, 본 발명의 비수계 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 양극은 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 양극 활물질을 포함하여 이루어지고, 상기 음극은 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하여 이루어진다.
상기 양극 및 음극 활물질로는 리튬 이차전지 제조 시 양극 및 음극 활물질로 사용되는 활물질이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 혼용하여 사용될 수 있고, 양극 활물질로는 망간계 스피넬(spinel) 활물질 또는 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물 중에는 코발트 또는 망간을 함유하는 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 화합물들 중에서도 고전압 양극에 사용되는 리튬-코발트계 산화물이 가장 바람직하다.
상기 리튬 이차전지는 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머전지 및 리튬 폴리머전지 중 어떤 것으로도 제조되어 사용될 수 있다.
일반적으로, 이차전지의 초기 충전 과정에서, 양극으로부터 배출된 리튬 이온이 음극 (흑연)에 삽입되기에 전에 전해액이 분해되면서, 음극 (흑연) 표면에 전지 반응에 영향을 주는 SEI 피막이 형성된다. 이 피막은 리튬 이온은 통과시키고, 전자의 이동은 차단시키는 성질을 가질 뿐만 아니라, 전해액이 계속 분해되지 않도록 하는 보호피막으로서의 역할을 수행한다. 따라서, 음극 표면에 피막이 형성되면 전극과 전해액 사이에서 전자 이동에 의한 전해액 분해가 억제되고, 선택적으로 리튬 이온의 삽입·탈리만 가능하게 된다. 하지만, 생성된 SEI 피막은 전지 수명이 다할 때까지 안정하게 존재하지 않고, 반복되는 충,방전 사이클에 따른 수축·팽창에 의해 파괴되거나, 외부로부터의 열, 충격에 의해 파괴된다. 이렇게 파괴된 SEI 피막은 계속 되는 충,방전 과정에 의해 수복되면서, 부가적으로 또는 비가역적으로 전하가 소비되어 지속적인 가역용량의 감소를 가져온다. 특히, 전해액의 분해로 생성된 고체 피막의 두께가 증가할수록 계면 저항이 증가되어 전지 성능이 퇴화된다.
본 발명에서는 상기와 같은 두 종류의 염 화합물을 첨가제로 포함하는 비수계 전해액을 이용함으로써, 전극 표면 상에 높은 이온전도성과 낮은 전자전도성을 가지며 전극의 수축·팽창에 견고하고, 열적안정성이 뛰어난 고체 피막을 형성하여, 전이 금속 용출을 방지함과 동시에 고온 저장 시에 전지의 팽창 현상을 억제할 수 있으므로, 고온 사이클 특성이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
(실시예 1)
카보네이트 용매인 에틸렌 카보네이트 (EC) : 에틸메틸 카보네이트 (PC) : 디에틸 카보네이트 (DEC)를 3:2:5 중량비로 포함하는 1M LiPF6 전해액 (100g)을 제조하였다. 상기 전해액 100 중량%를 기준으로 상기 화학식 1의 보레이트계 염 화합물 0.5 중량%와 화학식 2의 소듐염 화합물 0.5중량%을 첨가하였다.
이어서, 양극활물질로 LiCo0 .2Ni0 .56Mn0 .27O2를 사용하고, 음극활물질로 천연 흑연을 사용하는 통상적인 방법으로 양극, 음극 및 분리막을 제조하였다. 상기 비수성 전해액과 음극, 양극 및 분리막을 이용하여 1450 mAh 용량을 갖는 파우치 형태의 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
상기 화학식 2의 화합물 대신 LiBF4를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 이를 포함하는 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
상기 화학식 2의 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 이를 포함하는 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
상기 화학식 1의 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 이를 포함하는 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
상기 화학식 1 및 2의 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 이를 포함하는 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
상기 화학식 1 및 2의 화합물을 각각 7 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 이를 포함하는 전지를 제조하였다.
실험예: 성능 평가 실험
(실험예 1)
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 전지를 각각 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C로 충전 속도를 높여 C-rate 별 방전 용량을 평가하여 도 1에 나타내었다. C-rate 평가에서 실시예 1의 경우 2C의 용량이 화학식 1 또는 2를 단독으로 사용한 비교예 2 및 3보다 3 내지 5% 개선되었고, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 4에 비해 18% 가량 개선되었다. 또한, 화학식 1 및 2의 화합물을 각 7%로 과량 사용한 상기 비교예 5의 전지의 경우, 전해액의 점도 증가로 인해 high C-rate 에서의 방전 용량이 저하되는 것을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전지를 만충전 후 90℃ 챔버에서 4 시간 동안 고온 보존하고, 이때의 전지 두께를 측정하여 셀 스웰링 정도를 확인하였다. 그 결과를 도 2 에 나타내었다. 고온 보존 시 실시예 1의 전지의 경우 셀 스웰링 억제 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전지에 대한 상온 (23℃) 및 고온 (45℃)에서 수명 평가 시 방전 용량을 측정하고, 그 결과를 도 3 및 4에 나타내었다. 도 3 및 4를 살펴보면, 측정 결과 실시예 1의 전지의 경우, 방전 용량 특성이 개선되고, 특히 고온인 45℃ 수명 평가 시 개선 효과가 향상된 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 비수계 전해액에 있어서,
    상기 비수계 전해액은 하기 화학식 1로 나타내는 보레이트계 염 화합물, 및
    하기 화학식 2로 나타내는 소듐염 화합물을 포함하며,
    상기 보레이트계 염 화합물은 비수계 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 포함되고,
    상기 소듐염 화합물은 비수계 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112019042411916-pat00005


    [화학식 2]
    Figure 112019042411916-pat00006
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 나타내는 보레이트계 염 화합물은 비수계 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 나타내는 소듐염 화합물은 비수계 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트 용매, 선형 카보네이트 용매, 에스테르 용매 및 케톤 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 환형 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 선형 카보네이트 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트, 메틸프로필카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 에스테르 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 γ-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiCo0 .2Ni0 .56Mn0 .27O2, LiCoO2, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 리튬염인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  11. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및
    청구항 1에 기재된 비수계 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬 이온 이차전지 또는 리튬 폴리머 이차전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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