KR20220018220A - 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수 용매 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이소프로필기를 포함하는 화합물을 비수 용매로 사용함으로써 상온 및 고온에서의 수명 특성을 향상시키는 효과가 있는 비수 용매 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액에 관한 것이다.

Description

이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지{ELECTROLYTE SOLUTION FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이소프로필기를 포함하는 화합물을 비수 용매로 사용함으로써 상온 및 고온에서의 수명 특성을 향상시키는 효과가 있는 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전자기기들이 광범위하게 보급되고 있고, 이에 따라 이러한 휴대전자 기기들이 박막화, 소형화 및 경량화 되고 있다. 이에 따라 그 전원으로 사용되는 이차전지도 소형으로 경량이면서 장시간 충방전이 가능하며 고율특성을 높이고자 하는 노력이 집중되고 있다.
이차전지는 음극(anode) 재료나 양극(cathode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬 전지 등이 있으며, 전극 재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서도 리튬 이차전지는 리튬의 낮은 산화/환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 캠코더 또는 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다. 그러나 리튬 이차전지는 연속 충전 시 발생되는 전지의 안전성 저하가 큰 문제가 된다. 전지의 안정성에 영향을 미칠 수 있는 원인 중의 하나는 양극의 구조 붕괴에 따른 발열로, 이차전지 그 중에서도 비수전해액 이차전지의 작용 원리에 따른 전지 안정성에 대해 살펴보면 다음과 같다. 즉, 비수전해액 이차전지의 양극활 물질은 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등으로 이루어지는데, 이와 같은 양극활 물질은 과충전 시 리튬이 다량 이탈됨에 따라 열적으로 불안정한 구조로 변형된다. 이러한 과충전 상태에서 외부의 물리적 충격, 예컨대 고온 노출 등으로 인하여 전지 온도가 임계 온도에 이르면 불안정한 구조의 양극활 물질로부터 산소가 방출되게 되고, 방출된 산소는 전해액 용매 등과 발열 분해 반응을 일으키게 된다. 특히, 양극으로부터 방출된 산소에 의하여 전해액의 연소는 더욱 가속화되므로, 이러한 연쇄적인 발열 반응에 의하여 열 폭주에 의한 전지의 발화 및 파열 현상이 초래된다. 또한, 음극에 석출한 양극 전이금속이 비수전해질의 분해를 촉진하는 촉매로 작용하여 전지 내부에 가스를 발생시키거나 음극의 SEI층이 충/방전이 진행됨에 따라 리튬이온의 이동을 방해하는 등의 문제점으로 인해 전지성능 및 효율이 현저히 감소된다.
일본등록특허 3583919는 비수계 전해액 전지에 관한 특허로 상기 비수계 전해액이 헥사플루오로이소프로필 메틸에테르를 개시하고 있으나, 첨가제로 상기 화합물을 개시하고 있으며, 한국등록특허 10-1854718은 리튬이차전지용 전해액에 관한 특허로 상기 전해액의 유기용매로 플루오르화 에테르를 개시하고 있으나, 유기용매 총량에 대하여 30 내지 60 부피%로 포함되는 전해액을 제안하고 있다.
현재, 리튬 이차전지의 사이클 수명은 여전히 충분하지 않아 이를 개선하면서도 고온 저장 특성을 개선할 수 있는 이차전지용 전해액의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 비수성 전해액에 이소프로필기 함유 화합물을 유기용매로 사용하는 경우, 수명특성을 현저히 향상시킬 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 상온 및 고온에서의 수명특성이 향상된 이차전지용 전해액을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상온 및 고온에서의 수명특성이 향상된 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, (ⅰ) 리튬염; (ⅱ) 이소프로필기 함유 화합물 5 내지 30 부피% 포함하는 유기용매; 및 (ⅲ) 첨가제를 포함하는 이차전지용 전해액을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; (b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; 및 (c) 상기 이차전지용 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지는 이소프로필기 함유 화합물을 유기용매로 사용함으로써 상온 및 고온에서의 수명 특성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 이차전지의 비수성 전해액에 이소프로필기를 포함하는 화합물을 유기용매로 사용함으로써 상온 및 고온에서의 수명 특성을 현저히 상승시키는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (ⅰ) 리튬염; (ⅱ) 이소프로필기 함유 화합물 5 내지 30 부피% 포함하는 유기용매; 및 (ⅲ) 첨가제를 포함하는 이차전지용 전해액을 제공한다.
본 발명은 다른 관점에서, (a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; (b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; 및 (c) 상기 이차전지용 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 이소프로필기 함유 화합물은 화학식 A의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 A] R1-CHO-R2
상기 식에서, R1은 -(A1)(A2)- 이며,
A1 및 A2는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐;
할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기;
할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기;
할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기;
할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기;
할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클릴기;
할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는
할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기이고,
R2은 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알데히드기 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 이소프로필기 함유 화합물은 화학식 1 내지 3으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 1
: 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropyl methyl ether(HFI-methyl ether)
Figure pat00001
화학식 2
: 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropyl acetate(HFI-acetate)
Figure pat00002
화학식 3
: Methyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl carbonate(HFI-carbonate)
Figure pat00003
본 발명에 있어서, 상기 이소프로필기 함유 화합물은 5 내지 30 부피% 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 부피% 포함한다. 이소프로필기 함유 화합물이 5 부피% 미만 포함하는 경우 성능 개선이 미비하며, 30 부피% 초과로 포함하는 경우 점도 증가로 인해 이온전도도가 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기용매는 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 선형 에스테르 및 환형 에스테르로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트이고, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트이며, 상기 선형 에스테르는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르이고, 상기 환형 에스테르는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7M 내지 1.6M 일 수 있으며, 0.1M 미만일 경우에는 전해액의 전도도가 감소하여 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과할 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다. 이들 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명에 있어서, 상기 첨가제는 수명 성능 향상 첨가제, 고온 성능 향상 첨가제, 출력 향상 첨가제, 솔트(salt)형 첨가제, 이온성 액체(ionic liquid) 첨가제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 수명 성능 향상 첨가제는 카보네이트계 또는 락톤계 화합물이고, 바람직하게는 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate; VC), 뮤코닉 락톤(Muconic lactone), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate; FEC) 및 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl ethylene carbonate; VEC)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고, 비닐렌 카보네이트 및 뮤코닉 락톤이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 수명 성능 향상 첨가제는 각각 A-1 내지 A-4로 명명하며, 하기와 같은 구조식을 갖는다.
Figure pat00004
본 발명에 있어서, 상기 고온 성능 향상 첨가제는 고리형 황 함유 화합물이고, 바람직하게는 1,3-프로판 설톤(1,3-propanesultone), 1,3-프로펜-1,3-설톤(1,3-propene-1,3-sultone), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 1,4-부탄 설톤(1,4-butane sultone), 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-propanediol cyclic sulfate), [4,4'-바이-(1,3,2-디옥사티올란)]2,2,2',2'-테트라옥사이드([4,4'-bi-(1,3,2-dioxathiolane)] 2,2,2',2'-tetraoxide) 및 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5.5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane-3,3,9,9-tetraoxide)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명에 있어서, 상기 고온 성능 향상 첨가제는 각각 B-1 내지 B-7로 명명하며, 하기와 같은 구조식을 갖는다.
Figure pat00005
상기와 같은 고온 성능 향상 첨가제를 첨가함으로써 고온 성능 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고온 성능 향상 첨가제의 함량은 전해액에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 첨가할 수 있으며, 0.01 중량% 미만일 경우에는 고온 성능 향상 효과가 미약한 문제점이 있고, 10 중량%를 초과할 경우에는 전지 내부 저항이 상승되는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 출력 향상 첨가제는 실릴기 함유 화합물이고, 바람직하게는 비스(트리메틸실릴) 설페이트(bis(trimethylsilyl)sulfate), 비스(트리에틸실릴) 설페이트(bis(triethylsilyl) sulfate), 트리메틸실릴 에텐설포네이트(trimethylsilyl ethenesulfonate) 및 트리에틸실릴 에텐설포네이트(triethylsilyl ethenesulfonate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명에 있어서, 상기 출력 향상 첨가제는 각각 C-1 내지 C-4로 명명하며, 하기와 같은 구조식을 갖는다.
Figure pat00006
상기와 같은 출력 향상 첨가제를 첨가함으로써 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 출력 향상 첨가제의 함량은 전해액에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 첨가할 수 있으며, 0.01 중량% 미만일 경우에는 출력 향상 효과가 미약한 문제점이 있고, 10 중량%를 초과할 경우에는 이온전도도 저하 및 전지 내부 저항이 상승되는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 솔트(salt)형 첨가제는 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium Difluoro(oxalato)borate) 및 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토) 포스페이트(lithium difluoro bis(oxalato) phosphate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 솔트형 첨가제는 각각 D-1 내지 D-5로 명명하며, 하기와 같은 구조식을 갖는다.
Figure pat00007
상기와 같은 솔트형 첨가제를 첨가함으로써 고온 성능 및 출력 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 솔트형 첨가제의 함량은 전해액에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 첨가할 수 있으며, 0.01 중량% 미만일 경우에는 고온 성능 및 출력 향상 효과가 미약한 문제점이 있고, 10 중량%를 초과할 경우에는 이온 전도도 저하 및 전지 내부 저항이 상승되는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 이온성 액체(ionic liquid) 첨가제는 이미다졸륨(imidazolium), 피롤리디늄(Pyrrolidinium), 알킬암모늄(Alkylammonium), 피리디늄(Pyridinium), 피페리디늄(Piperidinium), 포스포늄(Phosphonium) 및 설포늄(Sulfonium)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 양이온을 포함하는 이온성 액체 첨가제를 추가로 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이온성 액체는 에텐설포네이트 트리에틸암모늄(Ethenesulfonate triethylammonium)인 것이 매우 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 이온성 액체 첨가제는 E-1으로 명명하며, 하기와 같은 구조식을 갖는다.
Figure pat00008
본 발명의 리튬이온 이차전지의 전해액은 통상 -20~50℃의 온도 범위에서 안정한 특성을 유지한다. 본 발명의 전해액은 리튬이온 이차전지, 리튬이온 폴리머 전지 등에 적용될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이차전지의 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La, Mn 등의 금속)와 같은 리튬 금속 산화물을 사용하고, 음극 재료로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 실리콘계 물질을 사용한다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 비수성계 전해액을 주입하여 리튬이온 이차전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 카본블랙을 95.6:2.2:2.2의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연흑연과 도전재로서 아세틸렌블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85:8:7의 중량비로 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(stacking)하여 권취 및 압축하여 두께 6mm x 가로 35mm x 세로 60mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(cell)을 구성하였고, 하기 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸카보네이트(DEC):화학식 1의 화합물(HFI-methyl ether)의 혼합용매(20:75:5 부피비)에 LiPF6을 1.15M이 되도록 용해시켜 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸카보네이트(DEC):화학식 1의 화합물(HFI-methyl ether):의 혼합용매(20:70:10 부피비)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸카보네이트(DEC):화학식 1의 화합물(HFI-methyl ether):의 혼합용매(20:60:20 부피비)를 사용한것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸카보네이트(DEC):화학식 1의 화합물(HFI-methyl ether)의 혼합용매(20:50:30 부피비)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 2의 이차전지용 전해액에서 화학식 1의 화합물(HFI-methyl ether) 대신 화학식 2의 화합물(HFI-acetate)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 2의 이차전지용 전해액에서 화학식 1의 화합물(HFI-methyl ether) 대신 화학식 3의 화합물(HFI-carbonate)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 7 및 8
실시예 2의 이차전지용 전해액에서 수명 성능 향상 첨가제 A-1 및 A-2를 각각 1.5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 9 내지 15
실시예 2의 이차전지용 전해액에서 고온 성능 향상 첨가제 B-1 내지 B-7을 각각 1.5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 16 내지 19
실시예 2의 이차전지용 전해액에서 출력 향상 첨가제 C-1 내지 C-4를 각각 1.5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 20 내지 24
실시예 2의 이차전지용 전해액에서 수명 및 출력 개선 효과가 있는 Salt형 첨가제 D-1 내지 D-5를 각각 1.5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 25
실시예 2의 이차전지용 전해액에서 수명, 출력 및 Rt, Rc 개선 효과가 있는 이온성 액체 첨가제 E-1을 0.1 중량% 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 이소프로필기 함유 화합물을 포함하지 않고, 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸카보네이트(DEC)의 혼합용매(2:8 부피비)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸카보네이트(DEC):화학식 1의 화합물(HFI-methyl ether):의 혼합용매(20:77:3 부피비)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸카보네이트(DEC):화학식 1의 화합물(HFI-methyl ether):의 혼합용매(20:45:35 부피비)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 4 및 5
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 수명 성능 향상 첨가제 A-1 및 A-2를 각각 1.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 6 내지 12
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 고온 성능 향상 첨가제 B-1 내지 B-7을 각각 1.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 13 내지 16
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 출력 향상 첨가제 C-1 내지 C-4를 각각 1.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 17 내지 21
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 수명 및 출력 개선 효과가 있는 Salt형 첨가제 D-1 내지 D-5를 각각 1.5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 22
비교예 1의 이차전지용 전해액에서 수명, 출력 및 Rt, Rc 개선 효과가 있는 이온성 액체 첨가제 E-1을 0.1 중량% 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 22의 이차전지용 전해액 조성을 표 1에 요약하였다.
예 용매(부피비) 첨가제
비교예 1 : 1.15M LiPF6 EC/DEC 2/8 　
비교예 2 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 20/77/3 　
비교예 3 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 20/45/35 　
비교예 4 : 1.15M LiPF6 EC/DEC 2/8 A-1 1.5%
비교예 5 : 1.15M LiPF6 EC/DEC 2/8 A-2 1.5%
비교예 6 : 1.15M LiPF6 EC/DEC 2/8 B-1 1.5%
비교예 7 : 1.15M LiPF6 EC/DEC 2/8 B-2 1.5%
비교예 8 : 1.15M LiPF6 EC/DEC 2/8 B-3 1.5%
비교예 9 : 1.15M LiPF6 EC/DEC 2/8 B-4 1.5%
비교예 10 : 1.15M LiPF6 EC/DEC 2/8 B-5 1.5%
비교예 11 : 1.15M LiPF6 EC/DEC 2/8 B-6 1.5%
비교예 12 : 1.15M LiPF6 EC/DEC 2/8 B-7 1.5%
비교예 13 : 1.15M LiPF6 EC/DEC 2/8 C-1 1.5%
비교예 14 : 1.15M LiPF6 EC/DEC 2/8 C-2 1.5%
비교예 15 : 1.15M LiPF6 EC/DEC 2/8 C-3 1.5%
비교예 16 : 1.15M LiPF6 EC/DEC 2/8 C-4 1.5%
비교예 17 : 1.15M LiPF6 EC/DEC 2/8 D-1 1.5%
비교예 18 : 1.15M LiPF6 EC/DEC 2/8 D-2 1.5%
비교예 19 : 1.15M LiPF6 EC/DEC 2/8 D-3 1.5%
비교예 20 : 1.15M LiPF6 EC/DEC 2/8 D-4 1.5%
비교예 21 : 1.15M LiPF6 EC/DEC 2/8 D-5 1.5%
비교예 22 : 1.15M LiPF6 EC/DEC 2/8 E-1 0.1%
　 　 　 　
실시예 1 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/7.5/0.5 　
실시예 2 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/7/1 　
실시예 3 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/6/2 　
실시예 4 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/5/3 　
실시예 5 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-acetate 2/7/1 　
실시예 6 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-carbonate 2/7/1 　
실시예 7 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/7/1 A-1 1.5%
실시예 8 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/7/1 A-2 1.5%
실시예 9 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/7/1 B-1 1.5%
실시예 10 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/7/1 B-2 1.5%
실시예 11 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/7/1 B-3 1.5%
실시예 12 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/7/1 B-4 1.5%
실시예 13 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/7/1 B-5 1.5%
실시예 14 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/7/1 B-6 1.5%
실시예 15 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/7/1 B-7 1.5%
실시예 16 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/7/1 C-1 1.5%
실시예 17 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/7/1 C-2 1.5%
실시예 18 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/7/1 C-3 1.5%
실시예 19 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/7/1 C-4 1.5%
실시예 20 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/7/1 D-1 1.5%
실시예 21 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/7/1 D-2 1.5%
실시예 22 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/7/1 D-3 1.5%
실시예 23 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/7/1 D-4 1.5%
실시예 24 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/7/1 D-5 1.5%
실시예 25 : 1.15M LiPF6 EC/DEC/HFI-methyl ether 2/7/1 E-1 0.1%
물성평가 1: 수명평가
제조된 전지를 4.2V까지 1C 충전 후, 3V까지 1C 방전하였으며, 이 과정을 500회 반복하여 수명 유지율을 측정하였다. 수명 유지율은 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서 평가하였다. 초기 방전용량 대비 500cycle 방전용량 백분율로 표기하였다.
- 4.2V Cycle 조건
Charge: CC/CV 4.2V/1C, 0.1C cut-off (rest time=10min)
Discharge: CC 3V/2C cut-off (rest time=10min)
평가 결과 수명 평가
예 4.2V 25℃ cycle test 4.2V 45℃ cycle test
수명 효율(%,500cyc) 수명 효율(%,500cyc)
비교예 1 65.3 43.6
비교예 2 66 42.3
비교예 3 68.1 46.3
비교예 4 68.6 45.6
비교예 5 69.9 58.2
비교예 6 60.2 38.2
비교예 7 59.6 43.1
비교예 8 65.2 41
비교예 9 64.9 41.1
비교예 10 65.6 44
비교예 11 65 43.8
비교예 12 68.2 48.5
비교예 13 66.5 38.9
비교예 14 67 40.2
비교예 15 70.1 39.8
비교예 16 70.3 38.7
비교예 17 70.1 44
비교예 18 68.3 42.9
비교예 19 69.9 41.5
비교예 20 69 38.8
비교예 21 71.6 45.1
비교예 22 75.7 43
　 　 　
실시예 1 80.3 72.3
실시예 2 92.5 85.2
실시예 3 88.3 80.2
실시예 4 85.6 78.3
실시예 5 92.3 82.3
실시예 6 91.6 80.5
실시예 7 96.3 88.5
실시예 8 96.8 89.5
실시예 9 92.6 86.1
실시예 10 92.3 85.9
실시예 11 91.9 86.1
실시예 12 93.1 85.5
실시예 13 93.2 85.9
실시예 14 92.8 85.6
실시예 15 92.1 85.9
실시예 16 93.7 86.9
실시예 17 94.4 85.7
실시예 18 93 85.4
실시예 19 95 87.1
실시예 20 95.1 87.3
실시예 21 93.3 86.3
실시예 22 94.4 85.9
실시예 23 94.5 87.3
실시예 24 96.3 88.8
실시예 25 96.5 89
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 2, 5 및 6은 상기 화학식 1, 2 및 3의 이소프로필기 함유 화합물을 유기용매로 함유하는 경우, 상온(25℃) 수명 유지율은 각각 92.5%, 92.3% 및 91.6%로 나타났으며, 이는 이소프로필기 함유 화합물을 포함하지 않는 비교예 1(65.3%)에 비해 매우 우수한 상온 수명 유지율을 갖는 것을 확인할 수 있었고, 고온(45℃) 수명 유지율은 각각 85.2%, 88.5% 및 89.5%로, 고온에서도 이소프로필기 함유 화합물을 포함하지 않는 비교예 1(43.6%)에 비해 매우 우수한 고온 수명 유지율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 비교예 2는 이소프로필기 함유 화합물을 5 부피% 미만으로 포함하는 전해액 조성을 개시하고 있으며(3 부피%), 상온 및 고온 수명 유지율은 각각 66% 및 42.3%로 이소프로필기 함유 화합물을 함유하지 않은 비교예 1과 비교했을 때(65.3% 및 43.6%) 개선 효과가 미미한 것을 확인할 수 있었고, 본 발명의 비교예 3은 이소프로필기 함유 화합물을 30 부피% 초과하여 포함하는 전해액 조성을 개시하고 있으며(35 부피%), 상온 및 고온 수명 유지율은 각각 68.1% 및 46.3%로 이소프로필기 함유 화합물을 함유하지 않은 비교예 1과 비교했을 때(65.3% 및 43.6%) 개선 효과가 미미한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 7 및 8은 실시예 2의 전해액 조성에 수명 성능 향상 첨가제 A-1 및 A-2를 각각 추가로 포함하는 경우, 상온 및 고온 수명 유지율을 확인한 것이다. 수명 성능 향상 첨가제를 추가로 포함하는 경우 상온 및 고온 수명 유지율은 첨가제 A-1를 포함하는 경우 96.3% 및 88.5%이고, 첨가제 A-2를 포함하는 경우 96.8% 및 89.5%로 첨가제를 포함하지 않는 실시예 2(92.5% 및 85.2%) 보다도 개선된 수명 유지율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
덧붙여, 본 발명의 실시예 20 내지 24는 실시예 2의 전해액 조성에 수명 및 출력 개선 효과가 있는 솔트형 첨가제 D-1 내지 D-5를 각각 추가로 포함하는 경우, 상온 수명 유지율이 최대 96.3%(실시예 24)으로 나타났고, 고온 수명 유지율도 최대 88.8%(실시예 24)로 나타났으며, 본 발명의 실시예 25는 수명, 출력 및 Rt, Rc 개선효과가 있는 이온성 액체 첨가제 E-1를 추가로 포함한 것으로, 상온 및 고온 수명 유지율이 각각 96.5% 및 89%로, 첨가제를 포함하지 않는 실시예 2 보다 현저히 개선된 수명 유지율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
물성평가 2: 고온 저장 평가
1) 셀의 두께: 4.2V까지 1C 충전 후 고온(70℃)에서 7일 동안 보관한 뒤, Cell의 두께를 측정하여 초기 두께 대비 백분율로 표기하였다.
2) EIS: 4.2V까지 1C 충전 후 10mV의 AC 신호를 가해 전압 주파수 90000~0.05Hz로 변경하면서 초기 EIS(Electrochemical impedance spectroscopy)를 측정하고 4.2V까지 1C 충전 후 고온(70℃)에서 7일 보관한 다음 4.2V까지 1C 충전 후 1C 방전을 2회 진행 후 초기 EIS 측정방법과 동일하게 고온(70℃) 보관 후 EIS 를 측정하여 초기 EIS 대비 백분율을 표기하였다.
3) DC-IR: 제조된 전지를 4.2V까지 1C 충전 후 SOC50까지 방전시킨 후 4개의 C-rate로 각각 10초 방전하여 초기 직류 저항(DC-IR)을 측정하고 4.2V까지 1C 충전 후 고온(70℃)에서 7일 동안 보관한 다음 4.2V까지 1C 충전 후 1C 방전을 2회 진행 후 초기 직류 저항 측정방법과 동일하게 고온(70℃) 보관 후 직류 저항(DC-IR)을 측정하여 초기 DC-IR 대비 백분율을 표기하였다.
4) 유지(retention)용량 및 회복(recovery)용량(방전용량)을 측정하여 초기 방전 용량 대비 백분율을 표기하였다.
평가 결과 고온 저장 평가 (70℃,1주)
예 cell 두께 EIS DC-IR Retention 용량 Recovery 용량
변화율(%) 변화율(%) 변화율(%) 용량 유지율(%) 용량회복율(%)
비교예 1 34.5 135.2 129.3 68.2 73.5
비교예 2 35.2 140.3 130.2 69.3 72.6
비교예 3 40.3 150.3 145.3 59.3 65.3
비교예 4 31.2 130.8 126.1 69.2 73.1
비교예 5 31.2 131.5 130.5 69.1 74.2
비교예 6 12.9 125.5 129.6 70.1 75.5
비교예 7 20.1 140.2 131 62.3 68.3
비교예 8 13.6 142.2 125.3 71.5 74.9
비교예 9 14.8 135.9 126 68.8 73.5
비교예 10 12.4 130.6 125.3 69.1 74
비교예 11 15.6 101.9 99.4 73.9 77.7
비교예 12 12 99.5 85.6 75.3 79.5
비교예 13 22.2 71.3 59.1 73.9 79.9
비교예 14 21.4 88.1 62.3 72.1 79.8
비교예 15 19.9 60.8 53.5 78 84
비교예 16 23 63.3 55.5 75.3 80.6
비교예 17 17.9 61.2 49.6 81.3 90
비교예 18 21.1 74.3 69.8 74.8 80.1
비교예 19 19.7 69.8 71.5 76.4 82.3
비교예 20 18 63.5 60.8 80.2 85.6
비교예 21 16.4 60 50 82 90.8
비교예 22 18 61.2 58 83.5 88.1
　 　 　 　 　 　
실시예 1 29.2 132.1 125.6 70.6 75.2
실시예 2 28.3 130.3 120 71.3 75.9
실시예 3 32.1 132.6 127.6 70.1 74.3
실시예 4 34.5 136.3 131.3 69.1 73.8
실시예 5 31.1 134.2 130.5 70.1 74.1
실시예 6 33.3 135.6 128.9 71.2 73.8
실시예 7 27.3 128.1 120 73.2 76.5
실시예 8 25.3 123.1 113.2 73.4 78.6
실시예 9 6.2 90.6 88.6 85.4 90
실시예 10 13.6 95.3 90.1 80.6 84.3
실시예 11 9.5 98.8 93.4 83.8 89.9
실시예 12 11.1 91.3 92.1 81.4 90.1
실시예 13 9.9 85.6 89 84.5 89.4
실시예 14 12.4 69.6 70.2 79.9 88.1
실시예 15 6.1 49.8 39.7 89.4 92.7
실시예 16 18.1 60.4 36.4 84.6 89.1
실시예 17 16.2 63.3 35.9 79.9 85.6
실시예 18 16.9 40.2 29.7 89.4 94
실시예 19 17 48.9 31.8 88.6 92.4
실시예 20 11.1 28.4 27.9 90.5 95.6
실시예 21 14.1 45.9 50.7 82.1 88.4
실시예 22 12.8 50.1 43.3 85.8 91.5
실시예 23 11.5 27 31.5 88.8 93.8
실시예 24 9.4 24.8 28.5 91 96.8
실시예 25 10.4 30.9 35.4 95.8 97.1
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 2, 5 및 6은 상기 화학식 1, 2 및 3의 이소프로필기 함유 화합물을 유기용매로 함유하는 경우, Cell 두께, EIS 및 DC-IR 변화율이 이소프로필기 함유 화합물을 포함하지 않는 비교예 1에 비해 낮은 값을 갖는 것을 확인할 수 있었고, 용량 유지율(Rt) 및 용량 회복율(Rc)도 비교예에 비해 높은 값을 갖는 것을 확인함으로써 본 발명의 실시예 2, 5 및 6은 할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 9 내지 15는 실시예 2의 전해액 조성에 고온 성능 향상 첨가제 B-1 내지 B-7를 각각 추가로 포함한 것으로, 상기 고온 성능 향상 첨가제를 포함하는 경우 Cell 두께 변화율은 최소 6.1%(실시예 15) 최대 13.6%(실시예 10)로 실시예 2의 Cell 두께 변화율인 28.3%에 비해 우수한 고온 저장 성능을 확인할 수 있었다.
본 발명의 고온 저장시 출력 개선 효과를 확인하기 위하여, 실시예 16 내지 실시예 25의 DC-IR 변화율을 확인한 결과 실시예 2의 DC-IR 변화율이 120%인 것에 비해 최소 27.9%(실시예 20) 최대 50.7%(실시예 21)로 현저하게 우수한 출력 개선 효과를 확인할 수 있었다.
덧붙여, 본 발명의 용량 유지율 및 용량 회복율은 일 실시예에 따른 첨가제를 추가로 포함하는 경우 실시예 2에 비해 개선 효과가 있었고, 특히 이온성 액체 첨가제를 포함하는 실시예 25의 경우 용량 유지율 및 회복율은 각각 95.8% 및 97.1%로 실시예 2(71.3% 및 75.9%)에 비해 우수한 용량 유지율 및 회복율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 실시예는 상온, 고온 수명 및 보관특성을 현저하게 향상시키는 효과가 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. (ⅰ) 리튬염;
    (ⅱ) 이소프로필기 함유 화합물 5 내지 30 부피% 포함하는 유기용매; 및
    (ⅲ) 첨가제
    를 포함하는 이차전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소프로필기 함유 화합물은 화학식 A의 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
    [화학식 A] R1-CHO-R2
    (상기 식에서, R1은 -(A1)(A2)- 이며,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐;
    할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기;
    할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기;
    할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기;
    할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기;
    할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클릴기;
    할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는
    할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기이고,
    R2은 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 또는 알데히드기이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 이소프로필기 함유 화합물은 화학식 1 내지 3으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    [화학식 2]
    Figure pat00010

    [화학식 3]
    Figure pat00011

  4. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 선형 에스테르 및 환형 에스테르로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  5. 제4항에 있어서, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트이고,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트이며,
    상기 선형 에스테르는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르이고,
    상기 환형 에스테르는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  7. 제6항에 있어서, 상기 리튬염은 상기 비수성 유기용매에 0.1 내지 2.0M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 첨가제는 수명 성능 향상 첨가제, 고온 성능 향상 첨가제, 출력 향상 첨가제, 솔트(salt)형 첨가제 및 이온성 액체(ionic liquid) 첨가제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수명 성능 향상 첨가제는 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate; VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate; FEC), 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl ethylene carbonate; VEC) 및 뮤코닉 락톤(Muconic lactone)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  10. 제8항에 있어서, 상기 고온 성능 향상 첨가제는 1,3-프로판 설톤(1,3-propanesultone), 1,3-프로펜-1,3-설톤(1,3-propene-1,3-sultone), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 1,4-부탄 설톤(1,4-butane sultone), 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-propanediol cyclic sulfate), [4,4'-바이-(1,3,2-디옥사티올란)]2,2,2',2'-테트라옥사이드([4,4'-bi-(1,3,2-dioxathiolane)] 2,2,2',2'-tetraoxide) 및 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5.5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane-3,3,9,9-tetraoxide)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  11. 제8항에 있어서, 상기 출력 향상 첨가제는 비스(트리메틸실릴) 설페이트(bis(trimethylsilyl)sulfate), 비스(트리에틸실릴) 설페이트(bis(triethylsilyl) sulfate), 트리메틸실릴 에텐설포네이트(trimethylsilyl ethenesulfonate) 및 트리에틸실릴 에텐설포네이트(triethylsilyl ethenesulfonate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  12. 제8항에 있어서, 상기 솔트(salt)형 첨가제는 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium Difluoro(oxalato)borate) 및 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토) 포스페이트(lithium difluoro bis(oxalato) phosphate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  13. 제8항에 있어서, 상기 이온성 액체(ionic liquid) 첨가제는 에텐설포네이트 트리에틸암모늄(Ethenesulfonate triethylammonium)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  14. 제8항에 있어서, 상기 첨가제는 이차전지용 전해액에 대하여 0.01 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
  15. (a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극;
    (b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; 및
    (c) 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 이차전지용 전해액
    을 포함하는 이차전지.
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