KR20220167622A - 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함한 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차전지용 비수성 전해액 및 이차전지에 관한 것으로, 이차전지용 비수성 전해액은 (A) 리튬염, (B) 비수성 유기용매, (C) 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물 및 (D) 비닐렌 카보네이트, 비닐에텔렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하고, 본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 이차전지는 수명 효율, 고온 저장 특성 및 저온 방전 성능이 우수하다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 각 치환기 정의는 상세한 설명에 기재한 것과 동일하다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 각 치환기 정의는 상세한 설명에 기재한 것과 동일하다.
Description
본 발명은 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함한 이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 뮤코닉 락톤 화합물과 소정의 환형 카보네이트 첨가제를 포함하여 전지의 수명 효율, 고온 저장 특성 및 저온 방전 성능을 향상시키는데 효과적인 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함한 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전자기기들이 광범위하게 보급되고 있고, 이에 따라 이러한 휴대전자 기기들이 박막화, 소형화 및 경량화 되고 있다. 이에 따라 그 전원으로 사용되는 이차전지도 소형으로 경량이면서 장시간 충방전이 가능하며 고율특성을 높이고자 하는 노력이 집중되고 있다.
이차전지는 음극(anode) 재료나 양극(cathode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬 전지 등이 있으며, 전극 재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서도 리튬 이차전지는 리튬의 낮은 산화/환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 캠코더 또는 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다. 그러나 리튬 이차전지는 연속 충전 시 발생되는 전지의 안전성 저하가 큰 문제가 된다. 전지의 안정성에 영향을 미칠 수 있는 원인 중의 하나는 양극의 구조 붕괴에 따른 발열로, 이차전지 그 중에서도 비수전해액 이차전지의 작용 원리에 따른 전지 안정성에 대해 살펴보면 다음과 같다. 즉, 비수전해액 이차전지의 양극활 물질은 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등으로 이루어지는데, 이와 같은 양극활 물질은 과충전 시 리튬이 다량 이탈됨에 따라 열적으로 불안정한 구조로 변형된다. 이러한 과충전 상태에서 외부의 물리적 충격, 예컨대 고온 노출 등으로 인하여 전지 온도가 임계 온도에 이르면 불안정한 구조의 양극활 물질로부터 산소가 방출되게 되고, 방출된 산소는 전해액 용매 등과 발열 분해 반응을 일으키게 된다. 특히, 양극으로부터 방출된 산소에 의하여 전해액의 연소는 더욱 가속화되므로, 이러한 연쇄적인 발열 반응에 의하여 열 폭주에 의한 전지의 발화 및 파열 현상이 초래된다. 또한 음극에 석출된 양극 전이금속이 비수전해질의 분해를 촉진하는 촉매로 작용하여 전지내부에 가스를 발생시키거나 음극의 SEI층이 충/방전이 진행됨에 따라 리튬이온의 이동을 방해하는 등의 문제점으로 인해 전지성능 및 효율이 현저히 감소된다.
따라서 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해 일본공개특허 제2013-157305호에 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 포함하는 전해액을 개시하고 있으며, 대한민국등록특허 제10-0412522호에 디-t-부틸실릴비스(트리플루오로메탄 설포네이트), 트리메틸실릴메탄설포네이트, 트리메틸실릴 벤젠설포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트, 트리에틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트 등을 포함하는 전해액을 제안하고 있으나, 여전히 수명특성과 고온에서의 저장특성이 우수한 전해액에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
현재, 이차전지의 수명특성, 고온에서의 저장 특성 및 저온에서의 방전 성능을 개선할 수 있는 이차전지용 전해액의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 비수성 전해액에 화학식 1의 뮤코닉 락톤 화합물과 소정의 환형 카보네이트를 함께 사용하는 경우, 상승작용에 의해 전지의 수명 효율, 고온에서의 저장 특성 및 저온에서의 방전 성능을 향상시킬 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 수명 효율, 고온 저장 특성 및 저온 방전 성능이 우수한 이차전지용 비수성 전해액을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 수명 효율, 고온 저장 특성 및 저온 방전 성능이 우수한 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위해 본 발명은,
(A) 리튬염;
(B) 비수성 유기용매;
(C) 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물; 및
(D) 비닐렌 카보네이트, 비닐에텔렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제;를 포함하는, 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 2 내지 9의 알케닐기, 탄소수 1 내지 9의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬플루오라이드기이고, R3는 산소, 황, 질소 또는 인의 헤테로 원자이다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 2 내지 9의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 9의 알콕시기이고, R3는 산소인 것이 바람직하다.
상기 뮤코닉 락톤 화합물(C)은 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
상기 리튬염(A)은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3 및 LiPO2F2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 비수성 유기용매(B)는 환형(cyclic) 카보네이트, 사슬형(chain) 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 뮤코닉 락톤 화합물(C)의 함량은 이차전지용 비수성 전해액에 대하여 0.01~10중량%인 것이 바람직하다.
상기 첨가제(D)의 함량은 이차전지용 비수성 전해액에 대하여 0.01~15중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액은 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트(lithium difluorobis(oxalato) phosphate), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1-프로펜 1,3-설톤(1-propene 1,3-sultone), 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-Propanediol cyclic sulfate), 숙시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(adiponitrile), 1,3,6-헥산트리카르보니트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile), 및 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(2,4,8, 10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane-3,3,9,9-tetraoxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 양극, 음극 및 상기 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액은 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물과 소정의 환형 카보네이트 첨가제를 포함함으로써 수명 효율, 고온 저장 특성 및 저온 방전 성능을 향상시키는 효과가 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물과 비닐렌 카보네이트, 비닐에텔렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 이차전지용 비수성 전해액에 첨가하여 이차전지의 수명 효율, 고온 저장특성 및 저온 방전 성능이 현저히 향상되었음을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; (C) 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물; 및 (D) 비닐렌 카보네이트, 비닐에텔렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 이차전지용 비수성 전해액에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 있어서, 이차전지용 비수성 전해액에 포함되는 각 성분을 상세하게 설명한다.
(A) 리튬염
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 전해질의 용질로 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 한정되는 것은 아니나, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3 및 LiPO2F2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)일 수 있다.
리튬염의 농도는 바람직하게는 0.1M 내지 2.0M의 범위 내에서 사용되고, 더욱 바람직하게는 0.7M 내지 1.6M의 범위 내에서 사용될 수 있다. 0.1M 미만일 경우에는 전해액의 전도도가 낮아져서 이차전지의 양극과 음극 사이에서 빠른 속도로 이온을 전달하는 전해액의 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과할 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다. 이들 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
(B) 비수성 유기용매
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 비수성 유기용매를 포함한다. 상기 비수성 유기용매는 환형(cyclic) 카보네이트, 사슬형(chain) 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합물일 수 있다.
상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(ethyl carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기용매가 환형 카보네이트 용매와 사슬형 카보네이트 용매의 혼합용매인 경우, 사슬형 카보네이트 용매:환형 카보네이트 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 9:1일 수 있으며, 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1의 부피비로 혼합하여 사용될 수 있다.
(C) 뮤코닉 락톤 화합물
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤(muconic lactone) 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 2 내지 9의 알케닐기, 탄소수 1 내지 9의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬플루오라이드기이고, R3는 산소, 황, 질소 또는 인의 헤테로 원자이다.
상기 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물은 테트라하이드로퓨로[3,2-b]퓨란-2,5-디온(tetrahydrofuro[3,2-b]furan-2,5-dione)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 2 내지 9의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 9의 알콕시기이고, R3는 산소일 수 있다. 더욱 바람직하게는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물은 이차전지용 비수성 전해액에 대하여 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.01~3중량%로 포함될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물이 0.01중량% 미만일 경우 고온에서의 전지 특성이 저하되는 문제점이 있으며, 10중량%를 초과할 경우 이온 전도도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 화학식 2로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물은 하기와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
(a) 화학식 3의 화합물 trans-3-헥센디온산과 화학식 4의 화합물 알칼리금속 바이카보네이트를 반응시켜 화학식 5의 화합물을 수득하는 단계;
(b) 화학식 5의 화합물과 화학식 6의 화합물을 반응시켜 화학식 7의 화합물을 수득하는 단계;
(c) 화학식 7의 화합물과 I2를 반응시켜 화학식 8의 화합물을 수득하는 단계; 및
(d) 화학식 8의 화합물을 폐환반응시켜 화학식 2의 화합물과 요오드화은을 수득하는 단계.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
화학식 4에서 M은 Na 또는 K이다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
본 발명의 화학식 2로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물의 제조방법에서 (a) 내지 (d) 단계는 상온, 상압에서 실시할 수 있으며, 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
(D) 첨가제
본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액은 환형 카보네이트계 물질을 첨가제로 포함한다. 바람직하게, 이차전지용 비수성 전해액은 비닐렌 카보네이트, 비닐에텔렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 이차전지용 비수성 전해액에 대하여 0.01~15중량%, 바람직하게는 0.01~10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~5중량%로 사용될 수 있다. 첨가제가 0.01중량% 미만일 경우 SEI 피막이 형성되지 않아 수명(Cycle) 및 고온 성능 향상 효과가 미약한 문제점이 있고, 15중량%를 초과할 경우 전지 내부 저항이 상승되는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액은 전술한 첨가제 이외에도 전지의 성능 향상을 위하여, 공지된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 이차전지용 비수성 전해액은 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트(lithium difluorobis(oxalato) phosphate), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1-프로펜 1,3-설톤(1-propene 1,3-sultone), 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-Propanediol cyclic sulfate), 숙시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(adiponitrile), 1,3,6-헥산트리카르보니트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile), 및 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(2,4,8, 10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane-3,3,9,9-tetraoxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 비수성 전해액은 통상 -20∼50℃의 온도 범위에서 안정한 특성을 유지한다. 본 발명의 이차전지용 비수성 전해액은 리튬이온 이차전지, 리튬이온 폴리머 전지 등에 적용될 수 있다.
본 발명은 또한, 양극, 음극 및 상기 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에서 리튬 이차전지의 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬 금속 산화물을 사용하고, 음극 재료로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 또는 리튬 합금을 사용한다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 트리알킬실릴 설페이트와 포스파이트계 안정화제가 첨가된 비수성계 전해액을 주입하여 리튬이온 이차전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 카본블랙을 95.6:2.2:2.2의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연흑연과 도전재로서 아세틸렌블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85:8:7의 중량비로 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(stacking)하여 권취 및 압축하여 두께 6mm x 가로 35mm x 세로 60mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(cell)을 구성하였고, 하기 비수성 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)가 3:7(v/v)로 혼합된 비수성 유기용매에 1.0M의 LiPF6를 첨가하고, 화학식 2의 뮤코닉 락톤 0.5중량% 및 비닐렌 카보네이트(VC) 1중량%를 첨가하여 이차전지용 비수성 전해액을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 이차전지용 비수성 전해액에서 화학식 2의 뮤코닉 락톤 0.5중량% 대신에 1중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 이차전지용 비수성 전해액에서 화학식 2의 뮤코닉 락톤 0.5중량% 대신에 1중량%를 첨가하고, 비닐렌 카보네이트 대신에 비닐에틸렌 카보네이트 1중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 이차전지용 비수성 전해액에서 화학식 2의 뮤코닉 락톤 0.5중량% 대신에 1중량%를 첨가하고, 비닐렌 카보네이트 대신에 플루오로에틸렌 카보네이트 1중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 이차전지용 비수성 전해액에 화학식 2의 뮤코닉 락톤과 비닐렌 카보네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1의 이차전지용 비수성 전해액에서 화학식 2의 뮤코닉 락톤 0.5중량%를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
비교예 1의 이차전지용 비수성 전해액에서 화학식 2의 뮤코닉 락톤 1중량%를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
비교예 1의 이차전지용 비수성 전해액에서 비닐렌 카보네이트 1중량%를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
비교예 1의 이차전지용 비수성 전해액에서 비닐에틸렌 카보네이트 1중량%를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
비교예 1의 이차전지용 비수성 전해액에서 플루오로에틸렌 카보네이트 1중량%를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 6의 이차전지용 비수성 전해액의 조성은 표 1에 기재하였다.
| 비교예/실시예 | 이차전지용 비수성 전해액의 조성(100wt%) |
| 비교예 1 | Ref.1) |
| 비교예 2 | Ref.+ 뮤코닉 락톤 0.5wt% |
| 비교예 3 | Ref.+ 뮤코닉 락톤 1wt% |
| 비교예 4 | Ref.+ 비닐렌 카보네이트 1wt% |
| 비교예 5 | Ref.+ 비닐에틸렌 카보네이트 1wt% |
| 비교예 6 | Ref.+ 플루오로에틸렌 카보네이트 1wt% |
| 실시예 1 | Ref.+ 뮤코닉 락톤 0.5wt% + 비닐렌 카보네이트 1wt% |
| 실시예 2 | Ref.+ 뮤코닉 락톤 1wt% + 비닐렌 카보네이트 1wt% |
| 실시예 3 | Ref.+ 뮤코닉 락톤 1wt% + 비닐에틸렌 카보네이트 1wt% |
| 실시예 4 | Ref.+ 뮤코닉 락톤 1wt% + 플루오로에틸렌 카보네이트 1wt% |
주 1) Ref.: 1.0M LiPF6, EC/EMC=3/7 (v/v)
[물성 평가]
1. 수명 평가
제조된 전지를 4.2V까지 1C 충전 후, 3V까지 1C 방전하였으며, 이 과정을 500회 반복하여 수명 유지율을 측정하였다. 수명 유지율은 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서 평가한 것으로, 초기 방전용량 대비 500cyle 방전용량을 백분율로 표시하였다.
2. 방전 평가
제조된 전지의 1C 방전 용량을 사전에 확인한 후(25℃), 다시 4.2V까지 1C 충전한 뒤 -20℃ 챔버에서 1시간 동안 방치 후 1C 방전하여 용량을 측정하였다.
3. 고온에서의 저장 평가
1) 셀(Cell)의 두께: 4.2V까지 1C 충전 후 고온(70℃)에서 7일 동안 보관한 뒤, 셀의 두께를 측정하여 초기 두께 대비 백분율로 표기하였다.
2) EIS: 4.2V까지 1C 충전 후 10mV의 AC 신호를 가해 전압 주파수를 90000~0.05Hz로 변경하면서 초기 EIS(Electrochemical impedance spectroscopy)를 측정하고 4.2V까지 1C 충전 후 고온(70℃)에서 7일 보관한 다음 4.2V까지 1C 충전 후 1C 방전을 2회 진행 후 초기 EIS 측정방법과 동일하게 고온(70℃)에서 보관 후 EIS를 측정하여 초기 EIS 대비 백분율을 표기하였다.
3) DC-IR : 제조된 전지를 4.2V까지 1C 충전 후 SOC50까지 2C의 정전류로 방전시킨 후 충·방전율(C-rate)을 0.5C, 1C, 2C, 4C를 각각 10초 방전하여 초기 직류 저항(DC-IR)을 측정하고 4.2V까지 1C 충전 후 고온(70℃)에서 7일 동안 보관한 다음 4.2V까지 1C 충전 후 1C 방전을 2회 진행 후 초기 직류 저항 측정방법과 동일하게 고온(70℃)에서 보관 후 직류 저항(DC-IR)을 측정하여 초기 DC-IR 대비 백분율을 표기하였다.
4) 유지(retention)용량 및 회복(recovery)용량(방전용량)을 측정하여 초기 방전 용량 대비 백분율을 표기하였다.
실시예 및 비교예의 측정한 셀 두께 변화율, 임피던스 증가율, 용량 유지율, 용량 회복율, 상온 사이클, 고온 사이클 성능 평가 및 충방전 효율을 표 2에 나타내었다.
| 4.2V, 25℃ Cycle test |
4.2V, 45℃ Cycle tes |
-20℃ 방전 평가 |
고온 저장 평가 (70℃, 1주) |
|||||
| 셀의 두께 |
EIS | DC-IR | Retention 용량 | Recovery 용량 | ||||
| 실시예/비교예 | 수명효율 (%, 500cyc) |
수명효율 (%, 500cyc) | 방전효율 (%) | 변화율 (%) | 변화율 (%) | 변화율 (%) | 용량 유지율 (%) | 용량 회복율 (%) |
| 실시예 1 | 85.1% | 73.2% | 82.1% | 11.1% | 40.0% | 30.5% | 83.8% | 87.2% |
| 실시예 2 | 88.9% | 77.8% | 85.3% | 7.3% | 28.0% | 26.3% | 85.6% | 89.3% |
| 실시예 3 | 85.6% | 78.8% | 72.1% | 21.5% | 71.0% | 50.2% | 92.1% | 94.8% |
| 실시예 4 | 87.7% | 70.3% | 68.1% | 25.0% | 56.0% | 22.1% | 89.3% | 93.0% |
| 비교예 1 | 65.2% | 35.2% |
65.1% |
40.0% |
142.0% |
133.5% |
63.2% |
66.5% |
| 비교예 2 | 75.3% | 62.3% | 66.7% | 26.0% | 106.2% | 97.2% | 73.1% | 75.8% |
| 비교예 3 | 74.0% | 58.6% | 67.0% | 28.0% | 111.0% | 98.6% | 72.3% | 74.4% |
| 비교예 4 | 73.8% | 48.2% | 66.9% | 30.2% | 132.2% | 105.9% | 71.1% | 73.5% |
| 비교예 5 | 69.3% | 50.3% | 58.9% | 43.0% | 139.2% | 112.3% | 75.8% | 78.2% |
| 비교예 6 | 72.0% | 51.5% | 53.1% | 38.0% | 120.6% | 100.2% | 76.1% | 78.9% |
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 이차전지는 비교예 1 내지 6에 비하여 수명 효율 및 고온(70℃) 저장 특성이 향상되고, 저온에서의 방전성능이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 뮤코닉 락톤 화합물과 비닐렌 카보네이트의 상승작용에 의해 실시예 1 및 2는 비닐렌 카보네이트가 사용되지 않은 비교예 2 및 3에 비해 고온 저장 후 전지 스웰링(cell swelling)이 보다 억제되었고, 저온 방전 성능, EIS 및 DC-IR(직류 저항)이 크게 향상되었다.
뮤코닉 락톤 화합물과 비닐에텔렌 카보네이트의 상승작용에 의해 실시예 3은 뮤코닉 락톤 화합물이 사용되지 않은 비교예 5에 비해 수명 효율, 고온 저장 후 용량 유지율 및 용량 회복율이 향상되었다.
뮤코닉 락톤 화합물과 플루오로에틸렌 카보네이트의 상승작용에 의해 실시예 4는 뮤코닉 락톤 화합물이 사용되지 않은 비교예 6에 비해 DC-IR, 고온 저장 후 용량 유지율 및 용량 회복율이 향상되었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (10)
- (A) 리튬염;
(B) 비수성 유기용매;
(C) 화학식 1로 표시되는 뮤코닉 락톤 화합물; 및
(D) 비닐렌 카보네이트, 비닐에텔렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제;를 포함하는 이차전지용 비수성 전해액:
[화학식 1]
화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 2 내지 9의 알케닐기, 탄소수 1 내지 9의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬플루오라이드기이고, R3는 산소, 황, 질소 또는 인의 헤테로 원자이다. - 제1항에 있어서, 화학식 1에서 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 2 내지 9의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 9의 알콕시기이고, R3는 산소인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
- 제1항에 있어서, 상기 뮤코닉 락톤 화합물(C)은 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액:
[화학식 2]
.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬염(A)은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3 및 LiPO2F2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
- 제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매(B)는 환형(cyclic) 카보네이트, 사슬형(chain) 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
- 제5항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
- 제1항에 있어서, 상기 뮤코닉 락톤 화합물(C)의 함량은 이차전지용 비수성 전해액에 대하여 0.01~10중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
- 제1항에 있어서, 상기 첨가제(D)의 함량은 이차전지용 비수성 전해액에 대하여 0.01~15중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
- 제1항에 있어서,
리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트(lithium difluorobis(oxalato) phosphate), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1-프로펜 1,3-설톤(1-propene 1,3-sultone), 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-Propanediol cyclic sulfate), 숙시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(adiponitrile), 1,3,6-헥산트리카르보니트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile), 및 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(2,4,8, 10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane-3,3,9,9-tetraoxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액. - 양극, 음극 및 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 이차전지.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210076833A KR20220167622A (ko) | 2021-06-14 | 2021-06-14 | 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함한 이차전지 |
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- 2021-06-14 KR KR1020210076833A patent/KR20220167622A/ko unknown
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