JP2024508935A - 二次電池用電解液及びそれを含む二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、二次電池用非水電解液及びそれを含む二次電池に関し、本発明による二次電池用非水電解液に化学式１または化学式２の化合物を添加することにより、常温及び高温での熱安定性特性及び高温保存特性を向上させる効果がある。

Description

本発明は、二次電池用電解液及びそれを含む二次電池に関し、さらに詳しくは、リチウムイオン二次電池用非水電解液に化学式１又は化学式２の化合物を添加することにより、非水電解液の安定性を向上させる効果がある二次電池用非水電解液及びそれを含む二次電池に関する。
最近、携帯電子機器が広く普及しており、これに伴い、これらの携帯電子機器が薄膜化、小型化、軽量化されている。これに伴い、その電源として使用される二次電池も小型で軽量でありながら長時間充放電が可能であり、高率充放電特性を高めようとする努力が集中している。
二次電池は、負極(anode)材料や正極(cathode)材料によって鉛蓄電池、ニッケルカドミウム(Ni-Cd)電池、ニッケル水素(Ni-MH)電池、リチウム電池などがあり、電極材料の固有の特性によって電位とエネルギー密度が決定される。この中でもリチウム二次電池は、リチウムの低い酸化還元電位と分子量によりエネルギー密度が高いため、ノートパソコン、カムコーダーまたは携帯電話などの携帯電子機器の駆動電源として多く使用されている。しかし、リチウム二次電池は、連続充電時に発生する電池の安全性の低下が大きな問題となっている。電池の安定性に影響を与える原因の一つは、正極の構造崩壊による発熱で、二次電池、その中でも非水電解液二次電池の作用原理による電池の安定性について説明すると次のようになる。つまり、非水電解液二次電池の正極活物質は、リチウム及び/又はリチウムイオンを吸蔵及び放出できるリチウム含有金属酸化物などで構成されるが、このような正極活物質は、過充電時にリチウムが多量に離脱することにより、熱的に不安定な構造に変形する。このような過充電状態で外部からの物理的衝撃、例えば、高温露出などにより電池温度が臨界温度に達すると、不安定な構造の正極活物質から酸素が放出されるようになり、放出された酸素は、電解液溶媒などと発熱分解反応を起こす。特に、正極から放出された酸素によって電解液の燃焼はさらに加速されるので、このような連鎖的な発熱反応によって熱暴走による電池の発火及び破裂現象が生じる。 また、負極に析出した正極遷移金属が非水電解質の分解を促進する触媒として作用して電池内部にガスを発生させたり、負極のSEI層で充放電が進行するにつれてリチウムイオンの移動を妨げるなどの問題点により、電池の性能及び効率が著しく低下する。
一方、高容量Ni-rich正極が適用された電池では、残留リチウム(LiOH、Li2CO3)および残留水分などが非水電解液の中でリチウム塩の副反応を促進することがある。非水電解液の中でリチウム塩の副反応を通じて副産物が生成され、これにより電解液の変色及び電池特性を阻害する現象がある。
そこで、前記のような問題点を解決するために、日本公開特許第2013-157305号に2つのイソシアネート基を有する化合物を含む電解液を開示しており、韓国登録特許第10-0412522号にジ-tert-ブチルシリルビス(トリフルオロメタンスルホナート)、トリメチルシリルメタンスルホナート、トリメチルシリルベンゼンスルホンスルホナート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホンスルホナート、トリエチルシリルトリフルオロメタンスルホンスルホナートなどを含む電解液を提案しているが、まだ常温及び高温での熱安定性特性と高温保存特性に優れた電解液の研究が求められている実情である。
現在、二次電池の熱安定性特性と高温保存特性を改善できる添加剤の開発が求められている。
そこで、本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意努力した結果、非水電解液に化学式１または化学式２の化合物を添加する場合、非水電解液の安定化を通じて電解液内で発生する副産物を抑制し、電解液自体の分解による変色を遮断し、電池内部における抵抗特性の改善及び高温保存効率(容量維持/回収率)を向上させることができることを確認し、本発明を完成するに至った。また、本発明は従来の電解液安定化添加剤と異なり、差別化された構造を持ち、より優れた性能を保有している。
本発明の目的は、常温及び高温での熱安定性特性と高温保存特性が向上した二次電池用非水電解液を提供することである。
本発明の他の目的は、常温及び高温での熱安定性特性と高温保存特性に優れた二次電池を提供することである。
前記目的を達成するために、（A）リチウム塩、（B）非水性有機溶媒、および（C）化学式1で示される化合物および化学式2で示される化合物からなる群から選択される1種以上の添加剤を含む二次電池用非水電解液を提供する。
Figure 2024508935000001
 式１において、R1は、互いに独立して炭素数1ないし3のアルキルである。
Figure 2024508935000002
 式２において、R1およびR2は、互いに独立して水素原子または炭素数1ないし9のアルキルである。
本発明はまた、（a）リチウムを吸蔵および放出することができる正極活物質を含む正極、（b）リチウムを吸蔵および放出することができる負極活物質を含む負極、（c）前記二次電池用電解液、および（d）分離膜を含む二次電池を提供する。
他に定義されていない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。一般に、本明細書で使用される命名法は、当技術分野でよく知られ、通常使用されるものである。
本発明では、二次電池の非水電解液に化学式１で示される化合物である化学式１または化学式２の化合物の添加剤を添加することにより、非水電解液を安定化させ、これにより電解液内で発生する副産物を抑制し、電解液自体の分解による変色を遮断し、電池内部における抵抗特性の改善及び高温保存効率(容量維持/回収率)を向上させることを確認した。
したがって、本発明は、一観点から、（A）リチウム塩、（B）非水性有機溶媒、（C）化学式１で示される化合物および化学式２で示される化合物からなる群から選択される1種以上の添加剤を含む二次電池用非水電解液に関する。
Figure 2024508935000003
 式1において、R1は、互いに独立して炭素数1ないし3のアルキルである。
Figure 2024508935000004
 式２において、R1およびR2は、互いに独立して水素原子または炭素数1ないし9のアルキルである。
本発明は、別の観点から、（a）リチウムを吸蔵および放出することができる正極活物質を含む正極、（b）リチウムを吸蔵および放出することができる負極活物質を含む負極、（c）前記二次電池用電解液、および（d）分離膜を含む二次電池に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明による二次電池用非水電解液は、（A）リチウム塩、（B）非水性有機溶媒、および（C）化学式１で示される化合物および化学式２で示される化合物からなる群から選択される1種以上の添加剤を含むことができる。
Figure 2024508935000005
 前記化学式１において、
R1は、互いに独立して炭素数1ないし3のアルキルである。
Figure 2024508935000006
 前記化学式２において、
R1およびR2は、互いに独立して水素原子または炭素数1ないし9のアルキルである。
本発明において、前記化学式１で表される化合物は、化学式1-1で表される化合物である2-イミダゾリジンチオン（2-imidazolidinethione）であることが好ましい。
Figure 2024508935000007
 本発明において、前記化学式２で示される化合物は、化学式2-1で示される化合物であるチオ尿素（thiourea）であることが好ましい。
Figure 2024508935000008
本発明において、ビニルカーボネート（vinyl carbonate）、ビニルエチレンカーボネート（vinyl ethylene carbonate）、フルオロエチレンカーボネート（fluoroethylene carbonate）及びテトラヒドロフロ[3,2-b]フラン-2,5-ジオン(tetrahydrofuro[3,2-b]furan-2,5-dione)(またはムコニックラクトン(muconic lactone)という)からなる群から選択される1種以上の寿命性能向上添加剤または負極皮膜形成添加剤をさらに含むことができる。
本発明において、1,3-プロパンスルトン(1,3-proane-sultone)、1,3-プロペン-1,3-スルトン(1,3-propene-1,3-sultone)、 エチル硫酸塩 (ethylene sulfate)、1,4-ブタンスルトン(1,4-butane sultone)、1,3-プロパンジオール環状硫酸塩(1,3-propanediol cyclic sulfate)、4,4'-bi-1,3,2-ジオキサチオラン-2,2,2',2'-テトラオキシド(4,4'-bi-1,3,2-dioxathiolane-2,2,2',2'-tetraoxide)、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン(1,3-divinyltetramethyldisiloxane)及び2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジチアスピロ[5,5]ウンデカン(2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]ウンデカン)(または3,3,9,9,-テトラオキシド(3,3,9,9-tetraoxide)からなる群から選択される1種以上の高温性能向上添加剤をさらに含むことができる。
本発明において、ビス（トリエチルシリル）硫酸塩（bis(triethylsilyl)sulfate）、ビス（トリメチルシリル）硫酸塩（bis(trimethylsilyl)sulfate）、トリメチルシリルエチレンスルホン酸塩（trimethylsilyl ethenesulfonate）、トリエチルシリルエチレンスルホン酸塩（triethylsilyl ethenesulfonate）及びテトラフェニル（プロパン-2,2-ジイルビス(4,1-フェニレン)ビス(リン酸)(tetraphenyl (propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene)) bis(phosphate))などの芳香族リン酸化合物からなる群から選択される1種以上の出力性能向上添加剤をさらに含むことができる。
本発明において、リチウムジフルオロホスフェート（lithium difluorophosphate）、リチウム-ビス（オキサラート）ホウ酸塩（lithium-bis（oxalato）borate）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（lithium bis（fluorosulfonyl）imide）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（lithium bis（trifluoromethanesulfonyl）imide）、ヘキサフルオロリン酸セシウム(cesium hexafluorophosphate)、セシウムビス(フルオロスルホニル)イミド(cesium bis(fluorosulfonyl)imide)、セシウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(cesium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、リチウムジフルオロ（オキサラート）ホウ酸塩(lithium difluoro(oxalato)borate)、リチウムテトラフルオロオキサラートリン酸塩(lithium tetrafluoro oxalate phosphate)、リチウムジフルオロビス（オキサラート）リン酸塩(lithium difluoro bis(oxalato) phosphate)及びリチウムビス（ホスホロジフルオリデート）トリエチルアンモニウムエチレンスルホン酸塩(lithium bis(phosphorodifluoridate) triethylammonium ethenesulfonate)からなる群から選択される1種以上の高温及び出力性能向上添加剤をさらに含むことができる。
本発明において、電解質の溶質として使用されるリチウム塩としては、 LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li及び LiC(CF3SO2)3からなる群から選択される1種以上である。リチウム塩の濃度は、0.1Mないし2.0Mの範囲内で使用することが好ましく、より好ましくは0.7Mないし1.6Mであり、0.1M未満の場合は、電解液の導電率が低下して電解液の性能が低下し、2.0Mを超える場合は、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下するという問題がある。これらのリチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の動作を可能にする。
本発明において、前記非水性有機溶媒は、線状カーボネート、環状カーボネート、線状エステル及び環状エステルからなる群から選択される1種以上であり、前記線状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びこれらの混合物から構成される群から選択される1種以上の炭酸塩であり、前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート(ethyl carbonate、EC)、プロピレンカーボネート(propylene carbonate、PC)、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,2-ペンチレンカーボネート、2,3-ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート(vinylene carbonate、VC)、ビニルエチレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される1種以上のカーボネートであり、前記線状エステルは、メチルプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及び酢酸エチルからなる群から選択される１つ以上のエステルであり、前記環状エステルは、ガンマブチロラクトン、カプロラクトン及びバレロラクトンからなる群から選択される１つ以上のエステルである。本発明の一実施例による電解液において、前記非水性有機溶媒は、線状カーボネート溶媒と環状カーボネート溶媒の混合溶媒である場合、線状カーボネート溶媒：環状カーボネート溶媒の混合体積比が1：9ないし9：1であり、好ましくは1.5：1ないし4：1の体積比で混合して使用することができる。
本発明において、化学式１で示される化合物または化学式２で示される化合物で構成される群から選択される1種以上の添加剤の含有量は、二次電池用電解液に対して10～100,000ppm、好ましくは20～80,000ppm、さらに好ましくは50～50,000ppmで添加することができ、10ppm未満の場合は、高温電池の特性が低下する問題があり、100,000ppmを超える場合は、イオン伝導度が低下する問題がある。
本発明のリチウムイオン二次電池の電解液は、通常-20～50℃の温度範囲で安定した特性を維持する。本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー電池などに適用することができる。
本発明においてリチウム二次電池の正極材料としては、LiCoO2、LiNiO2、 LiMnO2、LiMn2O4、またはLiNi1-x-yCoxMyO2(0≦x≦1、0≦y≦1、0≦x+y≦1、MはAl、Sr、Mg、Laなどの金属)のようなリチウム金属酸化物を使用し、負極材料としては、結晶質または非晶質の炭素、炭素複合体、リチウム金属、またはリチウム合金を使用する。前記活物質を適当な厚さと長さで薄板の集電体に塗布したり、または活物質自体をフィルム状に塗布して絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積層して電極群を作り、缶または類似の容器に入れた後、トリアルキルシリル硫酸塩とリン酸塩系安定化剤が添加された非水性系電解液を注入してリチウムイオン二次電池を製造する。前記セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂が使用できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、あくまでも本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されないことは、当業者にとって自明であろう。
実施例１
正極活物質としてLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2とバインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)及び導電材料としてカーボンブラックを95.6:2.2:2.2の重量比で混合した後、N-メチル-2-ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ20μmのアルミホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して正極を製造した。
負極活物質として天然黒鉛と導電材料としてアセチレンブラック及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を85:8:7の重量比で混合し、N-メチル-2-ピロリドンに分散させて負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ15μmの銅箔にコーティングした後、乾燥、圧延して負極を製造した。
前記製造された電極の間に厚さ20μｍのポリエチレン(PE)材質のフィルムセパレータをスタッキング(stacking)して巻取及び圧縮して厚さ6mm x 横35mm x 縦60mmサイズのポーチを利用してセル(cell)を構成し、後記の非水電解液を注入してリチウム二次電池を製造した(NCM811/AG(890mAh))。
電解液は、エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)の混合溶媒(1:1(v/v))にLiPF6を1.0Mとなるように溶解した後、2-イミダゾリジンチオン0.02重量％を添加して調製した。
実施例２ないし２８
実施例１において、後記の表１ないし表５に記載の電解液及び2-イミダゾリジンチオンまたはチオ尿素の含有量で添加した以外は、実施例１と同様に実施した。
Figure 2024508935000009
Figure 2024508935000010
Figure 2024508935000011
Figure 2024508935000012
Figure 2024508935000013
 比較例１ないし７
表６に記載のとおり、それぞれの二次電池用電解液に2-イミダゾリジンチオンを添加しなかった以外は同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
Figure 2024508935000014
 実施例２９ないし実施例７３
実施例２において、後記の表７ないし表９に記載の含有量の寿命性能向上添加剤、高温性能向上添加剤、出力向上添加剤または高温性能及び出力向上添加剤を更に添加したことを除いて、実施例２と同様に実施した。
Figure 2024508935000015
Figure 2024508935000016
Figure 2024508935000017
Figure 2024508935000018
Figure 2024508935000019
Figure 2024508935000020
Figure 2024508935000021
Figure 2024508935000022
 比較例８ないし比較例２９
比較例１において、後記表１５ないし表１８に記載の含有量の寿命性能向上添加剤、高温性能向上添加剤、出力向上添加剤、または高温性能及び出力向上添加剤をさらに添加したことを除いて、比較例１と同様に実施した。
Figure 2024508935000023
Figure 2024508935000024
Figure 2024508935000025
Figure 2024508935000026
 注)化学式A-1：ビニルカーボネート(vinyl carbonate)
化学式A-2：ビニルエチレンカーボネート(vinyl ethylene carbonate)
化学式A-3：フルオロエチレンカーボネート(fluoroethylene carbonate)
化学式A-4：ムコニックラクトン(muconic lactone)またはテトラヒドロフロ[3,2-b]フラン-2,5-ジオン(tetrahydrofuro[3,2-b]furan-2,5-dione)
化学式B-1：1,3-プロパンスルトン(1,3-proane-sultone)
化学式B-2：1,3-プロペン-1,3-スルトン(1,3-propene-1,3-sultone)
化学式B-3：エチレン硫酸塩(ethylene sulfate)
化学式B-4：1,4-butane sultone(1,4-butane sultone)
化学式B-5：1,3-プロパンジオール環状硫酸塩(1,3-propanediol cyclic sulfate)
化学式B-6：4,4'-bi-1,3,2-ジオキサチオラン-2,2,2',2'-テトラオキシド(4,4'-bi-1,3,2-dioxathiolane-2,2,2',2'-tetraoxide)
化学式B-7：2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジチアスピロ[5,5]ウンデカン(2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]ウンデカン)(または3,3,9,9,-テトラオキシド(3,3,9,9-tetraoxide)
化学式C-1：ビス（トリエチルシリル）硫酸塩(bis(triethylsilyl)sulfate)
化学式C-2：ビス（トリメチルシリル）硫酸塩(bis(trimethylsilyl)sulfate)
化学式C-3：トリメチルシリルエチレンスルホン酸(trimethylsilyl ethenesulfonate)
化学式C-4：トリエチルシリルエチレンスルホン酸(triethylsilyl ethenesulfonate)
化学式C-5：テトラフェニル（プロパン-2,2-ジイルビス（4,1-フェニレン））ビス（リン酸）(tetraphenyl (propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene)) bis(phosphate))
化学式D-1：二フッ化リン酸リチウム(lithium difluorophosphate)
化学式D-2：リチウム-ビス（オキサラート）ホウ酸塩(lithium-bis(oxalato)borate)
化学式D-3：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)
化学式D-4：ジフルオロ（オキサラート）ホウ酸リチウム(lithium difluoro(oxalato)borate)
化学式D-5：リン酸四フッ化シュウ酸リチウム(lithium tetrafluoro oxalate phosphate)
化学式D-6：リチウムジフルオロビス（オキサラート）リン酸塩(lithium difluoro bis(oxalato) phosphate)

物性評価１：常温熱安定性評価
製造された電池を色度計(G&Bテック)を使用して25℃で1ヶ月間、1週間間隔で熱安定性を測定した。初期及び1ヶ月後のAPHA数値を表記した。
物性評価２：高温熱安定性評価
色度計(GNBテック)を使用して60℃で1週間、1日間隔で熱安定性を測定した。初期及び1週間後のAPHA数値を表記した。
物性評価３：高温保存評価
1) 内部抵抗(AC-IR)：製造された電池を4.2Vまで1C充電後、抵抗測定器(HIOKI、日本)で内部抵抗(AC-IR)を測定し、4.2Vまで1C充電後、高温(70℃)で7日間保管した後、4.2Vまで1C充電後、1C放電を2回行った後、同じように抵抗測定器(HIOKI、日本)で高温(70℃)保管後、内部抵抗(AC-IR)を測定した。
2) Retention、Recovery容量：4.2Vまで1C充電後、高温(70℃で7日間保管した後、1C、2.75Vで放電してretention容量(放電容量)を測定し、再び1C、4.2V充電して1C、2.75V放電した後、recovery容量(放電容量)を測定して初期放電容量に対する割合を表記した。
表１ないし表１８に示すように、本発明の実施例１ないし７１の電解液は、常温及び高温熱安定性評価及び高温保存評価において、比較例１ないし２８よりも寿命評価及び高温保存評価が向上していることが分かる。
本発明の実施例を通じて、本発明の添加剤は、非水電解液の安定化効果があり、非水電解液の安定化を通じて電解液内で発生する副産物を抑制し、(1)電解液自体の分解による変色を遮断し、(2)電池内部における抵抗特性の改善及び高温保存効率(容量維持/回収率)を改善する効果を示すことが確認できる。
表１ないし表４に示すように、本発明の実施例１ないし２１によって2-イミダゾリジンチオンが添加された非水電解液は、2-イミダゾリジンチオンが添加されていない表６の比較例１ないし７に比べ、常温及び高温での色変化がより少ないか、ほとんどないことを確認し、2-イミダゾリジンチオンの含有量が増加するにつれて色変化率が著しく低下することを確認した。
また、表５に示すように、本発明の実施例２２ないし２８により、チオ尿素が添加された非水電解液は、チオ尿素が添加されていない表６の比較例１ないし７に比べ、常温及び高温での色変化がより少ないか、ほとんどないことを確認した。
表７に示すように、2-イミダゾリジンチオンが0.1重量％添加された本発明の実施例２の電解液は、表１５の比較例１に比べて常温及び高温での色変化率が著しく低く、電池内部抵抗及び高温保存効率評価で優れた性能を示し、実施例２９ないし５０のように寿命性能向上添加剤及び高温性能向上添加剤、出力向上添加剤、高温性能及び出力向上添加剤をさらに添加すると、電池性能がより向上し、実施例２９ないし５０の電解液は、2-イミダゾリジンチオンが添加されていない比較例８ないし２９に比べて常温及び高温での色変化率が著しく低く、電池内部抵抗が約5～45％改善され、高温保存後の容量維持率及び回復率が約3～15％向上する。
同様に、表１１に示すように、チオ尿素が0.1重量％添加された本発明の実施例５１の電解液は、表１５の比較例１に比べて常温及び高温での色変化率が著しく低く、電池内部抵抗及び高温保存効率評価で優れた性能を示し、実施例５２ないし７３のように寿命性能向上添加剤及び高温性能向上添加剤、出力向上添加剤、高温性能及び出力向上添加剤を追加的に添加すると電池性能がより向上し、実施例５２ないし７３の電解液はチオ尿素が添加されていない比較例８ないし２９に比べて常温及び高温での色変化率が著しく低く、電池内部抵抗が約2～45％改善され、高温保存後の容量維持率及び回復率が約3～15％向上する。
本発明による非水電解液は、化学式１または化学式２の化合物を添加することで非水電解液を安定化させ、これにより電解液内で発生する副産物を抑制し、電解液自体の分解による変色を遮断し、電池内部における抵抗特性の改善及び高温保存効率(容量維持/回収率)を向上させる効果がある。
以上、本発明の内容の特定の部分を詳細に説明したが、当業者にとって、これらの具体的な技術は単なる好ましい実施態様に過ぎず、これによって本発明の範囲が限定されるものではないことは明らかであろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、請求項とそれらの等価物によって定義されるといえる。

Claims (14)

  1. 以下を含む二次電池用非水性電解液；
    (A）リチウム塩、
    (B) 非水性有機溶媒、および
    (C）化学式１で示される化合物及び化学式２で示される化合物からなる群から選択される1種以上の添加剤。
    Figure 2024508935000027
     化学式1において、
    R1は、互いに独立して炭素数１ないし３のアルキルである。
    Figure 2024508935000028
     化学式２において、
    R1およびR2は、互いに独立して水素原子または炭素数１ないし９のアルキルである。
  2. 前記化学式１で表される化合物は、化学式１－１で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
    Figure 2024508935000029
  3. 前記化学式２で表される化合物は、化学式２－１で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
    Figure 2024508935000030
  4. 前記リチウム塩は、 LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3LiおよびLiC(CF3SO2)3からなる群から選択される1種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解液。
  5. 前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に0.1ないし2.0Mの濃度で含まれていることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池用電解液。
  6. 前記非水性有機溶媒は、線状カーボネート、環状カーボネート、線状エステル及び環状エステルからなる群から選択される1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載の二次電池用電解液。
  7. 前記線状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される1種以上のカーボネートであり、前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,2-ペンチレンカーボネート、2,3-ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される1種以上のカーボネートであり、前記線状エステルは、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルおよび酢酸エチルからなる群から選択される1つ以上のエステルであり、前記環状エステルは、ガンマブチロラクトン、カプロラクトン及びバレロラクトンからなる群から選択される1種以上のエステルであることを特徴とする、請求項６に記載の二次電池用電解液。
  8. 前記非水性有機溶媒は、線状カーボネート：環状カーボネートが1：9ないし9：1の体積比で混合されていることを特徴とする、 請求項６に記載の二次電池用電解液。
  9. 前記化学式１又は化学式２で示される化合物の含有量は、前記二次電池用電解液に対して10～100,000ppmであることを特徴とする、 請求項１に記載の二次電池用電解液。
  10. 前記ビニルカーボネート（vinyl carbonate）、ビニルエチレンカーボネート（vinyl ethylene carbonate）、フルオロエチレンカーボネート（fluoroethylene carbonate）及びテトラヒドロフロ[3,2-b]フラン-2,5-ジオン（tetrahydrofuro[3,2-b]furan-2,5-dione）からなる群から選択される1種以上の寿命性能向上添加剤をさらに含む、 請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
  11. 1,3-プロパンスルトン(1,3-proane-sultone)、1,3-プロペン-1,3-スルトン(1,3-propene-1,3-sultone)、エチレン硫酸塩(ethylene sulfate)、1,4-ブタンスルトン(1,4-butane sultone)、1,3-プロパンジオール環状硫酸塩(1,3-propanediol cyclic sulfate)、4,4'-bi-1,3,2-ジオキサチオラン-2,2,2',2'-テトラオキシド(4,4'-bi-1,3,2-dioxathiolane-2,2,2',2'-tetraoxide)、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン(1、3-divinyltetramethyldisiloxane)及び2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジチアスピロ[5,5]ウンデカン(2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]ウンデカン)からなる群から選択される1種以上の高温性能向上添加剤をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
  12. ビス（トリエチルシリル）硫酸塩(bis(triethylsilyl) sulfate)、ビス（トリメチルシリル）硫酸塩(bis(trimethylsilyl) sulfate)、トリメチルシリルエチレンスルホン酸塩(trimethylsilyl ethenesulfonate)、トリエチルシリルエチレンスルホン酸塩(triethylsilyl ethenesulfonate)及びテトラフェニル（プロパン-2,2-ジイルビス(4,1-フェニレン))ビス(リン酸塩)(tetraphenyl (propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene)) bis(phosphate))からなる群から選択される1種以上の出力性能向上添加剤をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
  13. ジフルオロリン酸リチウム（lithium difluorophosphate）、リチウム-ビス（オキサラート）ホウ酸塩（lithium-bis（oxalato）borate）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（lithium bis（fluorosulfonyl）imide）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（lithium bis（trifluoromethanesulfonyl）imide）、ヘキサフルオロリン酸セシウム(cesium hexafluorophosphate)、セシウムビス(フルオロスルホニル)イミド(cesium bis(fluorosulfonyl)imide)、セシウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(cesium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、リチウムジフルオロ（オキサラート）ホウ酸塩(lithium difluoro(oxalato)borate)、リチウムテトラフルオロオキサラートリン酸塩(lithium tetrafluoro oxalate phosphate)、リチウムジフルオロビス（オキサラート）リン酸塩(lithium difluoro bis(oxalato) phosphate)及びリチウムビス（ホスホロジフルオリデート）トリエチルアンモニウムエチレンスルホン酸塩(lithium bis(phosphorodifluoridate) triethylammonium ethenesulfonate)からなる群から選択される1種以上の高温及び出力性能向上添加剤をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
  14. 以下を含むリチウム二次電池：
    (a) リチウムを吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極、
    (b) リチウムを吸蔵および放出できる負極活物質を含む負極、
    (c) 請求項１～１３のいずれか一項に記載の二次電池用電解液、 および
    (d）分離膜。
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