KR100263849B1 - 리튬이온전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬-함유 금속의 산화물 또는 칼코겐화물로 된 양극; 탄소재로 된 음극; 및 혼합 유기 용매에 리튬 금속염이 용해되어 있는 비수계 유기 전해액을 포함하는 리튬 이온 전지에 있어서, 상기 비수계 유기 전해액이 전해액 총량을 기준으로 하여 0.01-5중량%의 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지에 관한 것으로서, 계면활성제가 첨가된 전해액을 사용함으로써 전해액의 분해 등과 같은 부반응을 억제함으로써 음극으로의 리튬 이온의 삽입·탈삽입 반응을 증진시켜 비가역 용량이 감소된다.

Description

리튬 이온 전지{Lithium ion battery}
본 발명은 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근 캠코더, 랩탑형 컴퓨터, 셀룰러 폰 등의 휴대용 전자기기가 급속하게 확산되면서 이들의 전원으로서 사용될 수 있는 전지에 대한 성능 개선 요구가 커지고 있다. 이러한 요구에 부응할 수 있는 것으로 관심을 모으고 있는 것이 리튬 이차 전지이다.
리튬 이차 전지는 전해질의 종류에 따라서 고체 고분자 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지 및 리튬염과 혼합 유기 용매로 이루어진 비수계 유기 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지로 대별되며, 이중 리튬 이온 전지는 통상 Li/Li+의 전극 전위보다 약 3-4.5V 높은 전위를 나타내는 양극, 리튬 금속 또는 그 합금 또는 탄소재로 된 음극 및 전해질로 이루어져 있다.
음극 재료의 하나인 탄소재는 리튬 이온의 삽입·탈삽입이 가능한 구조로서, 그 결정 구조에 따라 크게 결정질 탄소재와 비정질 탄소재로 나뉘는데, 일반적으로 비정질 탄소는 결정질 탄소에 비해 용량이 큰 전지를 만들 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 탁월한 잇점에도 불구하고 비정질 탄소재를 음극 활물질로 사용하는 경우 전해액의 분해 등과 같은 심각한 부반응이 일어나므로 리튬 이온의 삽입·탈삽입 반응과 같은 가역 반응이 원활하게 이루어지지 않게 디어 비가역 용량이 증가하게 된다
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 탄소재 음극 활물질의 비가역 용량을 감소시킬 수 있는 리튬 이온 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제는, 리튬-함유 금속의 산화물 또는 칼코겐화물로 된 양극; 탄소재로 된 음극; 및 혼합 유기 용매에 리튬 금속염이 용해되어 있는 비수계 유기 전해액을 포함하는 리튬 이온 전지에 있어서, 상기 비수계 유기 전해액이 전해액 총량을 기준으로 하여 0.01-5중량%의 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지에 의하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지에 있어서, 상기 탄소재는 피치 (pitch) 또는 고분자 수지 등의 원료 물질로부터 제조된 저온 소성 비정질 탄소체일 수 있다.
또한, 상기 계면활성제로는 종래에 알려져 있는 것이면 어느 것이나 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 우레아계 또는 티오우레아계 화합물을 들 수 있다.
한편, 상기 혼합 유기 용매로는 고유전율 용매인 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등으로부터 선택된 하나와 저점도 용매인 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등으로부터 선택된 하나를 포함하는 혼합 유기 용매가 바람직하며, 여기에 용해될 수 있는 상기 리튬 금속염으로는 통상 불소계 리튬염인 LiPF6등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 원리는 전해액에 계면활성제를 첨가함으로써 충전시 부반응에 의해 생성될 수 있는 고체 전해질 계면막 (Solid Electrolyte Interface Film; 이하, SEI 필름이라 칭함)의 성질을 개선하는 것이다. 즉, 계면활성제가 부반응에 참여하는 이온이나 분자 밀도를 균일하게 하여 SEI 필름의 구조를 치밀하게 만들어줌으로써 비가역도를 감소시키고, 이에 따라 충방전 효율을 향상시키게 되는 것이다.
따라서, 본 발명은 결정질 탄소로 된 음극을 채용하는 전지에도 적용될 수는 있으나, 비정질 탄소재의 경우에 보다 현저한 효과를 얻을 수 있다.
상기 계면활성제의 양이 0.01중량% 미만이면 그 효과가 미미하며, 5중량%를 초과하는 경우에는 표면활성제 자체의 분해에 의해 리튬 이온 전도에 바람직하지 않은 피막을 형성하게 되고, 또한 그만큼의 비가역 용량에 기여하게 되므로 바람직하지 않다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
실시예
양극 활물질인 리튬망간옥사이드 (LiMn2O4)를 진공 분위기하에 130℃에서 12시간 동안 건조시켜서 활물질 내에 함유된 수분을 최대한 제거한 다음, 이것을 도전제로서 슈퍼-피 (Super-P) 카본 및 결합제로서 N-메틸피롤리돈 용액에 용해된 폴리테트라플루오로에틸렌과 혼합하여 양극 물질을 제조하였다. 이 양극 물질을 알루미늄 호일에 150㎛ 두께로 캐스팅한 다음, 오븐에서 5시간 동안 건조시킨후, 압착 및 성형하여 양극을 제조하였다.
이어서, 불순물을 제거한 석탄 타르를 가교 반응하여 초기 중합체를 합성하고 약 1000℃에서 열처리하여 분말로 제조한 다음, 이를 음극 활물질로 하여 음극을 제조하였다.
계속하여, 전해액으로서 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 용액 100g에 0.5g의 티오우레아 (H2NCSNH2)를 첨가한 비수계 유기 전해액을 사용하였다.
이상과 같이 제조된 양극, 음극 및 전해액을 사용하여 리튬 이온 전지를 조립하고, 그의 초기 가역용량, 초기 비가역 용량 및 전지 효율을 측정하여 표 1에 나타내었다.
실시예 2
티오우레아 (H2NCSNH2)의 첨가량을 1g으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 양극, 음극 및 전해질을 제조하고, 이를 이용하여 리튬 이온 전지를 조립한 다음, 그의 초기 가역용량, 초기 비가역 용량 및 전지 효율을 측정하여 표 1에 나타내었다.
비교예 1
전해액으로서 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예에서와 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조한 다음, 이들을 사용하여 리튬 이온 전지를 조립하고, 그의 초기 가역용량, 초기 비가역 용량 및 전지 효율을 측정하여 표 1에 나타내었다.
표 1
실시예 1 실시예 2 비교예 1
초기가역용량 (mAh/g) 316 340 306
초기비가역 용량 (mAh/g) 432 441 437
전지효율 (%) 73 77 70
상기 결과로부터, 소정량의 계면활성제가 첨가된 전해액을 사용하는 본 발명의 리튬 이차 전지 (실시예 1 및 2)의 경우에는 계면활성제가 첨가되지 않은 통상의 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지 (비교예 1)에 비하여 전지효율이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 계면활성제가 첨가된 전해액을 사용함으로써 전해액의 분해 등과 같은 부반응을 억제함으로써 비정질 탄소재의 결점인 높은 비가역 용량의 문제점을 개선하였다. 따라서, 비정질 탄소재를 음극 활물질로 채용하고 있는 전지의 응용 범위가 훨씬 확대될 수 있다.

Claims (2)

  1. 리튬-함유 금속의 산화물 또는 칼코겐화물로 된 양극;
    탄소재로 된 음극; 및
    혼합 유기 용매에 리튬 금속염이 용해되어 있는 비수계 유기 전해액을 포함하는 리튬 이온 전지에 있어서,
    상기 비수계 유기 전해액이 전해액 총량을 기준으로 하여 0.01-5중량%의 계면활성제를 포함하며 상기 계면활성제가 우레아 또는 티오우레아인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소재가 비정질 탄소체인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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