KR100521463B1 - 리튬 이온 전지용 전해액 - Google Patents

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Abstract

양극 활물질로서 금속 산화물을 사용하고, 음극 활물질로 결정성 흑연을 사용하는 리튬 이온 전지용 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)를 포함하는 비수성 유기 용매와 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4 등의 리튬염을 포함하는 전해액은 전지의 저온 방전 특성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이온 전지용 전해액
산업상 이용 분야
본 발명은 리튬 이온 전지용 전해액에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저온 방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 전해액에 관한 것이다.
종래 기술
리튬 이온 전지에 사용되는 유기 전해액은 리튬염과 유기 용매로 구성되어 있으며, 상기 유기 용매는 첫째, 리튬과의 반응성이 작아야하고, 둘째, 내부 저항이 작아서 리튬 이온의 이동이 원활히 이루어져야 하며, 셋째, 광범위한 온도에서 열적 안정성이 있어야 하며, 넷째, 음극, 양극 등 다른 셀 구성요소, 특히 음극 활물질과의 상용성이 있어야 하며, 다섯째, 다량의 리튬염을 용해시킬 수 있도록 높은 유전상수를 가져야 한다.
이와 같은 유기 용매로는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)등과 같은 고리형 카보네이트(cyclic carbonate)와 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC) 등과 같은 선형 카보네이트(chain carbonate)가 주로 사용된다.
상기 유기 전해액 중 PC는 용융점(M.P.)이 -49℃로서 저온 특성이 우수하며 비정질계 탄소와 상용성이 좋고, 유전 상수(Dielectric constant)가 커서 다량의 무기 리튬염을 용해시킬 수 있지만, 점성(Viscosity)이 크고 흑연과 같은 결정성 음극 활물질과 함께 사용할 경우에는 충전시 음극의 탄소층 사이로 삽입되면서 분해되어 프로필렌 가스와 리튬 카보네이트를 형성하여, 전지 용량을 감소시키고, 비가역 용량을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 반면에 EC는 흑연계 음극 활물질과 반응하지 않으므로 결정질 탄소를 음극으로 사용하는 전지에도 용이하게 적용할 수 있으며, 유전 상수가 크므로 다량의 리튬염을 용해시킬 수 있으나, 점성이 크고 용융점이 약 36℃이어서 저온 성능을 확보할 수 없는 단점이 있다.
또한 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC) 등과 같은 선형 카보네이트는 점성이 작고, 탄소층 사이로 쉽게 인터칼레이트되어 전지의 비가역 용량을 줄일 수 있으며, 리튬과의 반응성도 작으나, 일반적으로 유전율이 낮아 다량의 리튬염을 용해시킬 수 없다는 단점이 있다. 특히 DMC의 경우에는 전기전도도가 커서 고전류 및 고전압 전지에의 사용이 기대되지만, 용융점이 높아(M.P.=4.6℃) 저온 특성이 나쁘다.
따라서 최근에는 각각의 전해질 용매가 가지는 단점을 보완하기 위하여 하나 이상의 용매를 혼합 사용하는 방법이 연구되고 있다.
미국 특허 제5,422,203호에서는 EC와 DMC의 혼합액을 리튬 전지용 전해액으로 사용하였는데, 이와 같이 EC:DMC 시스템을 사용하고 리튬염으로 LiPF6을 사용하면 2차 전지에서 기존에 문제가 되었던 첫 반응시의 비가역적인 리튬의 손실량을 감소시킴으로서 1C 방전시 90%까지의 가역적인 사이클을 보였다는 보고가 있으며, 이와 같은 효과는 전해액중 50부피% 이상 존재하는 선형 카보네이트 또는 사슬 에스테르가 카본층 사이로 자유롭게 삽입, 탈리되어 발생하는 것으로 알려져 있다. 그러나, EC:DMC 시스템의 경우에는 EC의 용융점이 높기 때문에 -20℃에서의 저온 방전 특성이 대략 공칭 용량(nominal capacity)의 20% 수준으로 매우 불량한 단점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 저온 방전 특성 이 우수한 리튬 이온 전지용 전해액을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 전기전도도 및 리튬염의 용해도가 상대적으로 높으면서 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이온 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질로서 금속 산화물을 사용하고, 음극 활물질로 결정성 흑연을 사용하는 리튬 이온 전지용 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)를 포함하는 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 리튬 이온 전지용 전해액을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명자들은 양극 활물질로서 금속 산화물을 사용하고, 음극 활물질로 결정성 흑연을 사용하는 리튬 이온 전지에 있어서, EC:DMC 시스템에 DEC를 첨가함으로써 저온 특성이 우수한 전해액을 제공할 수 있으며, 여기에 결정성 흑연에 적용하기 어려운 것으로 알려진 PC를 첨가함으로써 DEC의 첨가에 따른 사이클 수명 특성의 열화 문제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 전해액을 적용하기에 적합한 리튬 이온 전지는 양극 활물질로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 금속 산화물을 사용하며, 음극 활물질로는 전위 평탄성이 양호할 뿐만 아니라 상대적으로 충방전 과정의 가역성이 양호한 결정성 흑연을 사용한다.
본 발명의 따른 전해액은 5-50부피%의 에틸렌 카보네이트, 3-40부피%의 디메틸 카보네이트, 5-20부피%의 디에틸 카보네이트 및 5-50부피%의 프로필렌 카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 디에틸 카보네이트를 20부피% 이상으로 사용할 경우에는 전기전도도가 작고 리튬염의 용해가 어려운 문제점이 발생한다. 상기 조성 범위를 벗어날 경우, 바람직한 저온 방전 특성 및 사이클 수명 특성을 나타내기가 어렵다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 0.8-1.5M의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
본 기술 분야의 당업자는 상기 본 발명의 음극 활물질을 사용하여 공지된 전지 제조 방법에 따라 용이하게 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있을 것이다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 및 비교예 1-2
표 1의 조성으로 비수성 유기 용매와 LiPF6(1M)를 포함하는 전해액을 제조하였다.
양극 활물질로서 LiCoO2, 결착제로서 폴리 비닐리덴 플루오라이드, 및 도전제로서 아세틸렌 블랙을 N-메틸 피롤리돈과 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 호일 집전체에 도포하여 양극판을 제조하였다.
음극 활물질로서 결정성 흑연 및 결착제로서 폴리 비닐리덴 플루오라이드를 N-메틸 피롤리돈과 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 구리 호일 집전체에 도포하여 음극판을 제조하였다.
상기 양극판, 음극판, 전해액을 사용하여 18650 타입 원통형 전지를 제조하였다. 이 전지의 저온 방전 효율을 측정하여 표 1에 나타내었고, 사이클 수명 특성을 측정하여 도 1에 나타내었다. 저온 방전 효율은 전지를 1C, 4.1V 정전류 정전압(constant current constant voltage) 충전 후, 1C 2.75V 컷-오프 방전하여 측정하였으며, 공칭 용량 대비 -20℃에서의 방전 용량을 % 비율로 나타내었다. 사이클 수명 특성은 전지를 0.2C, 4.1V 정전류 정전압(constant current constant voltage)로 충전 후 -20℃ 16시간 방치 후 0.2C 2.75V 컷-오프 방전시켜 측정하였다.
[표 1]
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, EC:DMC 시스템에 DEC를 첨가함으로써 저온 특성이 개선되며, 여기에 PC를 첨가하면 저온 특성이 더욱 향상됨을 알 수 있다.
또한 도 1에서 보이는 바와 같이, EC:DMC 시스템에 DEC를 첨가함으로써 사이클 수명 특성이 저하되나, 여기에 PC를 첨가하면 사이클 수명 특성이 월등히 향상됨을 알 수 있다.
본 발명에 따른 전해액은 음극 활물질로 결정성 흑연을 사용하는 리튬 이온 전지에 바람직하게 적용될 수 있는 것으로 저온 방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수하며, DEC를 상대적으로 소량 포함함으로써 전기전도도 및 리튬염에 대한 용해도가 상대적으로 우수한 전해액을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전해액을 채용한 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.

Claims (2)

  1. 양극 활물질로서 금속 산화물을 사용하고,
    음극 활물질로 결정성 흑연을 사용하는 리튬 이온 전지용 전해액으로서,
    5-50부피%의 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 3-40부피% 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 5-20부피%의 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 및 5-50부피%의 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)를 포함하는 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 리튬 이온 전지용 전해액.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이온 전지용 전해액.
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