KR100309776B1 - 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염과 유기용매로 이루어지고, 상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트의 혼합 용매에 할로겐화 벤젠을 첨가시킨 비수성 유기용매이다. 상기 할로겐화 벤젠은 하기 화학식 1로 나타내어진다:
상기식에서 X는 F, Cl, Br, 또는 I이고 n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 전해액은 결정질 흑연을 음극으로 사용하고 리튬 산화물을 양극으로 사용한 리튬 이차 전지에 적용된다. 상기 전해액을 적용한 리튬 이차 전지는 카보네이트계 용매의 우수한 수명 특성을 보유하는 동시에 할로겐화 벤젠의 사용으로 저온 방전특성과 초기 용량특성이 우수하다.

Description

비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{A NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY MADE THEREOF}
발명의 분야
본 발명은 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로 서, 더욱 상세하게는 전지의 저온 방전특성을 개선시키기 위하여 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트의 혼합 용매에 할로겐화 벤젠을 첨가한 비수성 유기용매에 리튬염을 함유시킨 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
종래 기술
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능케됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 음극 재료로 리튬 금속이나 탄소재료가 사용되고 있으며 양극 재료로는 리튬 산화물이 사용되고 있다. 리튬 금속을 음극재료로 사용할 경우 수지상결정(dentrite)의 형성으로 인하여 전지단락에 의한 폭팔 위험성이 있기 때문에 음극 재료로서 리튬 금속 대신 탄소재료로 대체되어 가고 있다. 양극재료로는 LiMn2O4, LiMnO2, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1) 등의 복합 금속 산화물들이 사용되고 있다. LiMn2O4, LiMnO2등의 Mn-계 전극 물질은 합성하기도 쉽고 값이 비교적 저렴하며 환경에 대한 오염도 적다는 장점이 있으나 용량이 작다는 단점이 있다. 특히 LiMn2O4는 LiCoO2, LiNiO2등의 다른 활물질에 비해 방전 용량이 작고, 고율 충·방전시 방전 용량이 급격히 감소하며, 고온에서의 연속적인 충·방전시 망간의 용출로 인해 전지 수명이 급격히 열화되는 문제점이 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지전압 그리고 우수한 전극특성을 보이며 현재 SONY사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 전극물질이나 가격이 비싸다는 단점이 있다. LiNiO2는 상기 언급된 양극 전극물질중 비교적 값이 싸며 가장 높은 방전용량의 전지특성을 나타내고 있으나 합성하기 어렵고 높은 방전 용량등으로 전지의 안정성 확보 문제가 대두되고 있다.
또한 전지는 양극/전해액, 음극/전해액 등의 복합적인 반응에 의하여 특성이 나타나기 때문에 적절한 전해액의 사용이 또한 전지의 성능을 향상시키는 중요한 변수중의 하나이다. 종래의 전해액의 체계는 단순히 리튬이온을 이동시키는 매개체 정도의 역할만을 기대하였고 또한 그렇게 작용하여 왔다. 최근에는 이러한 전해액이 충·방전 중에 분해가 될 수 있고 이러한 분해반응은 전지성능에 치명적임이 밝혀진 바 있다. 이에 따라 카보네이트계 용매가 고전위 리튬 이차 전지의 용매로 가장 적합한 것으로 알려져 있으며 다른 용매의 적용가능성은 희박해졌다.
상기 카보네이트계 용매로는 유전도가 높은 환형(cyclic) 카보네이트와 유전도는 낮지만 점도가 낮은 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매가 사용되고 있다. 상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트가 주로 사용되고 있고, 사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 메틸에틸 카보네이트가 주로 사용되고 있다. 결정질 흑연을 음극으로 사용하는 이차 전지에 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매를 적용할 경우 우수한 수명 특성과 율별 방전특성을 나타낸다. 그러나 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매에 리튬염을 첨가한 전해액을 이차 전지에 적용하게 되면 에틸렌 카보네이트의 어는점이 높아서 전지의 저온성능이 급격히 저하되는 문제점이 있다. 실제 저온에서의 방전용량은 공칭용량에 대하여 20∼30정도 수준에 미치지 못한다. 또한 사슬형 카보네이트중 디에틸 카보네이트와 메틸에틸 카보네이트는 디메틸 카보네이트보다 상대적으로 점도가 높아서 전해액의 전도도를 약화시키고 전지의 충·방전 특성, 특히 수명 특성을 저하시키게 된다.
이러한 에틸렌 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매의 단점인 저온 성능과 수명 특성을 개선시키기 위하여 프로필렌 카보네이트를 혼합시켜 사용하고 있다. 그러나 프로필렌 카보네이트는 초기 충·방전시 분해하는 경향이 있어 전지의 초기 용량 감소를 가져오게 된다.
본 발명의 목적은 카보네이트계 용매에 할로겐화 벤젠을 첨가함으로써 저온에서도 우수한 전도도 특성을 가지는 비수성 전해액을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충·방전 특성과 수명 특성이 우수할 뿐만 아니라 저온 방전 특성도 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
도 1은 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 사이클에 따른 수명특성을 나타낸 그래프.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 유기용매와 리튬염을 포함하는 전해액으로서, 상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트의 혼합 용매에 할로겐화 벤젠을 첨가한 비수성 유기용매인 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 비수성 전해액은 유기용매와 리튬염으로 이루어지며, 상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매에 저온성능과 수명특성을 개선시키기 위하여 프로필렌 카보네이트를 필수적으로 포함시킨다. 프로필렌 카보네이트의 분해로 인한 초기 용량 감소 현상을 개선시키고자 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트의 혼합 용매에 할로겐화 벤젠을 첨가한다. 상기 에틸렌 카보네이트 : 디메틸 카보네이트 : 프로필렌 카보네이트의 혼합비는 30∼50 : 30∼50 : 0∼20 의 비율로 혼합될 수 있으며, 이 범위를 벗어나는 경우 전지의 충·방전 특성과 수명 특성을 충분히 개선시킬 수 없다.
상기 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트의 혼합 용매에 첨가되는 할로겐화 벤젠은 하기 화학식 1로 나타내어진다:
화학식 1
상기식에서 X는 F, Cl, Br, 또는 I이고 n은 1 내지 3의 정수이다. 상기 할로겐화 벤젠은 어는점이 높고, 전지의 작동 전압 구간에서 전기화학적으로 안정하며, 저온에서도 높은 전도도 특성을 나타낸다. 할로겐화 벤젠은 전체 용매에 대하여 5∼40 부피의 양으로 첨가될 수 있으며, 10∼20 부피의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 할로겐화 벤젠의 양이 5 부피미만일 경우에는 저온 전도도가 낮아지며, 40 부피를 초과하는 경우에는 상온전도도가 저하된다.
상기 리튬염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플로오로아세네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3) 또는 이들중 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이들 염들은 0.7∼2.0M의 농도로 첨가된다. 염의 농도가 0.7M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아짐으로써 전해액 성능이 저하되고 2.0M을 초과하게 되면 저온에서 점도가 증가함에 따라 저온 성능이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 비수성 전해액은 결정질 흑연을 음극으로 사용하고 리튬 산화물을 양극으로 사용한 리튬 이차 전지에 적용된다. 상기 결정질 흑연은 리튬 이온을 삽입/탈삽입시킬 수 있는 흑연 탄소 물질(graphitic carbonaceous material)로 제조된다. 상기 결정질 흑연은 d002층간거리(interplanar distance)가 3.4Å보다 작은 것이 바람직하다. 메조페이스 핏치 코크(mesophase pitch cokes)를 2500∼3000℃의 고온에서 열처리하여 제조된 흑연 또는 천연흑연이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 양극을 구성하는 리튬 산화물도 리튬 이온을 삽입/탈삽입시킬 수 있으며, 이들의 구체적인 예로는 LiCoO2, LiNi1-x-yCoxMyO2(0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜x+y＜1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속), LiMnO2, LiMn2O4등이 있다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
실시예 1∼4
실시예 1∼4에서는 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트의 혼합 용매에 플루오로벤젠을 첨가하고 1.15M의 LiPF6를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하여 사용하였다. 실시예 1∼4에 사용된 용매의 사용량은 하기 표 1에 기재된 바와 같다. 양극 활물질인 LiCoO2로 양극을 구성하고, 음극 활물질인 결정질 흑연으로 음극을 구성하고 결합제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 사용하고 도전제로 아세틸렌 블랙을 사용하여 18650 원통형 전지를 제조하였다.
비교예 1∼3
비교예 1∼3은 하기 표 1에 기재된 바와 같이 유기용매에 포함되는 사슬형 카보네이트의 종류와 사용량을 변화시키고 플루오로벤젠을 첨가하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
에틸렌 카보네이트 사슬형 카보네이트 프로필렌카보네이트 플루오로벤젠
디메틸카보네이트 디에틸카보네이트 메틸에틸카보네이트
실시예 1 40 40 - - 5 15
2 40 35 - - 10 15
3 35 40 - 5 20
4 35 35 - - 10 20
비교예 1 45 45 - - 10 -
2 45 - 45 - 10 -
3 45 - - 45 10 -
주) 단위: 부피
상기 제조된 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 리튬 이차 전지에 대하여 전지의 사이클에 따른 수명 특성을 측정하여 도 1에 나타내었다. 전지의 방전용량은 1C의 정전류 및 4.1V의 정전압에서 충전시킨 다음, 1C 및 2.75V의 cut-off 전압에서 방전시켜 측정하였다. 도 1로부터 플루오로벤젠을 함유시킨 실시예 1∼4에 따른 전지가 카보네이트계 용매로만 이루어진 비교예 1∼3의 전지에 비하여 초기 성능이 우수하고 사이클에 따른 수명 특성도 우수함을 알 수 있다.
1 사이클 후, 0.5C의 정전류 및 4.1V의 정전압에서 충전시킨 다음, 0.2C 및 2.75V의 cut-off 전압에서 방전시켜 초기 용량을 측정하고 공칭용량에 대한 초기 용량의 비율을 하기 표 2에 기재하였다. 또한 0.5C의 정전류 및 4.1V의 정전압에서 충전시킨 다음, -20℃에서 16시간 방치시킨 후 0.2C 및 2.75V의 cut-off 전압에서 방전시켜 저온 방전용량을 측정하였다. 공칭용량에 대한 -20℃에서의 방전용량의 비율을 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
초기방전용량()* 100.5 99.6 100.7 100.1 97.5 95.3 96.5
저온방전용량()** 84.3 80.9 85 82.2 65.1 47.3 67.4
주) * 공칭용량에 대한 초기 방전용량의 비율
** 공칭용량에 대한 -20℃에서의 방전용량의 비율
상기 표 2에 기재된 바와 같이 플루오로벤젠이 첨가된 실시예 1∼4가 비교예 1∼3에 비하여 초기 용량 특성과 저온 방전 특성이 모두 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 전해액은 카보네이트계 용매에 할로겐화 벤젠이 첨가되어 저온에서도 이온 전도도 특성이 우수하다. 결정질 흑연을 음극으로 사용하고 리튬 산화물을 양극으로 사용한 리튬 이차 전지에 본 발명의 비수성 전해액을 적용시키게 되면 충·방전 특성과 수명 특성이 우수할 뿐만 아니라 저온 방전 특성도 우수하고 초기 용량 특성도 개선된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. 유기용매와 리튬염을 포함하는 전해액으로, 상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트의 혼합 용매에 하기 화학식 1의 할로겐화 벤젠을 첨가한 비수성 유기용매인 리튬 이차 전지용 전해액:
    화학식 1
    상기식에서 X는 F, Cl, Br, 또는 I이고 n은 1 내지 3의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트 : 디메틸 카보네이트 : 프로필렌 카보네이트의 부피비는 30∼50 : 30∼50 : 0∼20인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 벤젠의 첨가량은 5∼40 부피인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플로오로아세네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3) 및 이들중 둘 이상의혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제4항에 있어서, 상기 리튬염은 0.7∼2.0M의 농도로 첨가되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제1항 내지 제5항의 어느 하나의 항에 따른 전해액;
    결정질 흑연으로 구성된 음극; 및
    리튬 산화물로 구성된 양극;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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